烴的轉(zhuǎn)化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及將烴和含硫分子，例如硫醇的混合物轉(zhuǎn)化成含乙炔，乙烯，和硫化氫的產(chǎn)物的方法，利用來自該轉(zhuǎn)化中的乙炔和乙烯的方法，和可用于這一方法的設(shè)備。
【專利說明】烴的轉(zhuǎn)化方法
[0001]相關(guān)申請的交叉參考
[0002]本申請要求2011年7月7日提交的標(biāo)題為“烴的轉(zhuǎn)化方法”的美國臨時申請序列N0.61/505,422 的優(yōu)先權(quán)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及將烴和含硫分子例如硫醇的混合物轉(zhuǎn)化成含乙炔，乙烯和硫化氫的方法，涉及利用由該轉(zhuǎn)化得到的乙炔和乙烯的方法，和涉及可用于這一方法的設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0004]可通過熱解反應(yīng)，將飽和烴轉(zhuǎn)化成不飽和產(chǎn)物，例如乙炔和/或乙烯。一種這樣的熱解反應(yīng)，蒸汽裂化可用于由具有相對寬分子量范圍的烴混合物，例如含碳數(shù)為約C2-約C2tl的烴(例如乙烷，石腦油，柴油，瓦斯油等)的混合物生產(chǎn)乙炔和乙烯?？墒褂幂^高溫度的熱解，例如在≥1200°c的溫度下，由甲烷生產(chǎn)乙炔和乙烯。
[0005]烴源材料，例如原油和天然氣通常具有顯著的雜原子含量，例如含硫，含氧，和含氮分子的形式。在常規(guī)的熱解法中，在熱解的上游除去這些物質(zhì)，以便防止烴產(chǎn)物污染。這一除去可能難以實現(xiàn)，尤其對于含硫分子來說，當(dāng)它們以相對高的濃度存在時。在熱解上游除去含硫分子中牽涉的一些難度來自于這些分子的分子量分布寬，化學(xué)鍵合特征，常壓沸點等。
[0006]對于含硫化氫和硫醇二者的液體烴源來說，通常要求兩次分離:例如通過汽提，第一次分離除去硫化氫；和例如通過苛性堿提取，第二次分離除去硫醇。對于在氣相內(nèi)的烴源來說，胺接觸器通常用于除去硫化氫，且硫醇通過苛性堿提取除去。尤其對于在熱解的或者上游或者下游布置除硫具有靈活性的方法來說，需要具有較少的除硫步驟的改進(jìn)的熱解方法。
[0007]發(fā)明概述
[0008]本發(fā)明涉及處理天然氣的方法，該方法包括:
[0009](a)提供含≥90.0wt.%天然氣的第一混合物，該天然氣包括≥1.0wt.%甲烷，≥1.0ppmw硫化氫,和≥4.0ppmw硫醇,基于天然氣的重量；
[0010](b)在熱量熱解條件下，將第一混合物暴露于足以(i)基于第一混合物內(nèi)的甲烷重量，> 10.0wt.%第一混合物中的甲烷轉(zhuǎn)化成不飽和烴和分子氫；和(ii)基于第一混合物的重量，≥90.0wt.%第一混合物中的硫醇轉(zhuǎn)化成非硫醇，非噻吩硫的溫度下,產(chǎn)生含≥1.0ppmw硫化氫和≥1.0wt.%的C2不飽和物的第二混合物，基于第二混合物的重量；和
[0011](C)將至少一部分硫化氫與第二混合物分離；其中在沒有介入其間的硫醇-除去步驟的情況下，提供天然氣到第一混合物中。
[0012]在另一實施方案中，本發(fā)明涉及甲烷轉(zhuǎn)化方法，該方法包括:
[0013](a)提供含≥90.0wt.%甲烷和≥4.0ppmw硫醇的第一混合物，基于第一混合物的重量;和[0014](b)在熱量熱解條件下，將第一混合物暴露于足以(i)基于第一混合物內(nèi)的甲烷重量，>≥10.0wt.%第一混合物中的甲烷轉(zhuǎn)化成不飽和烴；和(ii)基于第一混合物的重量，≥90.0wt.%第一混合物中的硫醇轉(zhuǎn)化成非硫醇，非噻吩硫化合物的溫度下,產(chǎn)生含≥1.0wt.%的C2不飽和物的第二混合物，基于第二混合物的重量。
[0015]在又一實施方案中，本發(fā)明涉及烴的轉(zhuǎn)化方法，該方法包括:
[0016](a)提供基于第一混合物的重量包含≥0.5wt.%烴和≥4.0ppmw硫醇的第一混合物；
[0017](b)在第一區(qū)內(nèi)，在熱解條件下，將第一混合物暴露于≤1.20X 103°C的溫度下，使至少一部分烴和基于第一混合物內(nèi)硫醇的重量，≥ 90.0wt.%第一混合物內(nèi)的硫醇轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生第二混合物，其中第二混合物包括基于第二混合物的重量，≥ 1.0wt.%的C2不飽和物，≤20.0wt.%的COx，其中X為1或2，和≤1.0ppmw噻吩。
[0018]附圖簡述
[0019]圖1圖示了涉及熱量熱解含烴和硫醇的第一混合物的本發(fā)明實施方案。該方法的任選階段附在虛線矩形內(nèi)。
[0020]圖2A圖示了使用反流熱解反應(yīng)器的本發(fā)明實施方案。
[0021]圖2B圖示了一種熱解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。
[0022]圖3A-3B圖示了熱解反應(yīng)器的溫度曲線(profile)。
[0023]實施方案的詳細(xì)說明
[0024]本發(fā)明涉及含烴和≥4.0ppmW硫醇的混合物的轉(zhuǎn)化，基于該混合物的重量。已發(fā)現(xiàn)，在熱解條件下，將這一混合物暴露于> 1200 0C (本文所使用的該溫度是指1.20X 103°C，即3個有效數(shù)字)的溫度下將(i)混合物中的烴的至少一部分轉(zhuǎn)化成不飽和烴，和(ii) >90.0wt.%混合物中的硫醇轉(zhuǎn)化成例如硫化氫和甲烷，且沒有產(chǎn)生顯著量的噻吩或COx，其中X > 1.0，例如，x=l或2。這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致加工含硫醇的烴混合物顯著簡化。在常規(guī)的熱解法中，利用第一原料分離，除去硫化氫，和利用至少一種額外的原料分離除去硫醇，其中第一次和第二次分離在熱解的上游。本發(fā)明的方法更加有效，在于它在高溫?zé)崃繜峤獾南掠卫靡粋€除硫段(硫化氫分離步驟)，替代熱解上游的兩個除硫段，其中一個除硫段除去硫化氫，和第二個除硫段除去硫醇。與利用氧氣作為反應(yīng)物的部分氧化不同，本發(fā)明的方法不要求引入額外的雜原子(例如氮氣和/或氧氣)，否則它們需要在熱解下游從不飽和烴產(chǎn)物中分離。
[0025]在實施方案中，本發(fā)明的方法牽涉在熱量熱解條件下，將第一混合物暴露于≥1.20X 103°C的溫度下，其中第一混合物包括飽和烴和≥4.0ppmw硫醇，基于第一混合物的重量。熱量熱解將第一混合物轉(zhuǎn)化成含C2不飽和物，和非-硫醇，非噻吩的硫化合物，例如硫化氫的第二混合物。
[0026]在其中第二混合物的焓變大于第一混合物焓變的實施方案中，由第一混合物衍生第二混合物的方法可牽涉從第一區(qū)中,例如從在其內(nèi)包含的反應(yīng)器組分中轉(zhuǎn)移(abstract)熱量。任選地，通過部分或完全氧化(例如燃燒)含可氧化原子與分子(例如CO，氫氣，烴等)的至少一部分第四混合物，在與第一區(qū)至少部分共延伸(coextensive)的第二區(qū)內(nèi)發(fā)生氧化，從而產(chǎn)生至少一部分被轉(zhuǎn)移的熱量。從第四混合物中得到且包括例如通過氧化至少一部分第四混合物形成的產(chǎn)物的第五混合物可從第二區(qū)中導(dǎo)引離開。[0027]在實施方案中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括例如通過萃取，吸收，吸附，汽提等，通過除去至少一部分第二混合物中的硫化氫，改質(zhì)(upgrading)第二混合物。例如，該方法可包括從第二混合物得到第三混合物，其中(a)第二混合物包括不飽和烴，分子氫，和≥6.0ppmw硫化氫，基于第二混合物的重量；和(b)第三混合物包括不飽和烴，分子氫，和〈1.0ppmw硫化氫，基于第三混合物的重量。
[0028]在實施方案中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括轉(zhuǎn)化至少一部分第三混合物中的乙炔，形成含例如乙烯的第一產(chǎn)物。例如，轉(zhuǎn)化可以是催化轉(zhuǎn)化，所述催化轉(zhuǎn)化至少部分在氣相或液相中進(jìn)行，和該催化劑包括選自元素周期表第VIII族的至少一種元素。在一個實施方案中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括聚合至少一部分該產(chǎn)物。
[0029]對于本發(fā)明說明書和所附權(quán)利要求的目的來說，定義下述術(shù)語。術(shù)語“烴”是指含碳原子和氫原子二者，和任選地含其他原子(雜原子)，例如氧，硫和氮的分子(及其混合物)，其中碳原子和氫原子一起占該分子或分子混合物內(nèi)存在的原子的>75.0%。術(shù)語含氧物是指含有至少一個氧原子的分子，但排除烴，例如H2O, CO, CO2等。術(shù)語〃分子氫〃是指h2。術(shù)語分子氧是指02。
[0030]“兀素周期表”是指在 The Merck Index,第 12 版,Merck&C0.，Inc.，1996 的內(nèi)封面上列出的元素的周期圖表。
[0031]相對于熱解法來說，術(shù)語“轉(zhuǎn)化”("convert","conversion", "converting")等包括例如通過至少熱解的熱量，任何分子的分解，分子，其中包括烴和含氧物等的裂化，斷開(breaking apart)，重整。關(guān)于至少部分催化的非熱解法，術(shù)語轉(zhuǎn)化包括例如加氫操作(例如氫化，加氫處理等)，加氫重整，催化分離等。
[0032]術(shù)語“熱解”和“熱解化學(xué)”是指在足以熱斷開C-C或C-H鍵的溫度下進(jìn)行的，任選地通過催化劑輔助的吸熱反應(yīng)，例如烴轉(zhuǎn)化成不飽和物，例如乙烯和乙炔。
[0033]本文所使用的術(shù)語“熱解反應(yīng)器”是指通過至少熱解轉(zhuǎn)化烴用的反應(yīng)器或者反應(yīng)器的組合或系統(tǒng)。熱解反應(yīng)器任選地包括一個或更多個反應(yīng)器和/或相≥關(guān)的設(shè)備與管線。術(shù)語熱解反應(yīng)器包括例如，美國專利N0.7，943，808中描述的第一和第二熱解反應(yīng)器的結(jié)合與體系。關(guān)于熱解反應(yīng)器，術(shù)語“停留時間”是指不-反應(yīng)(通過熱解，不-轉(zhuǎn)化)的分子量范圍為4-40的分子(例如He，N2, Ar)越過熱解反應(yīng)器的熱解區(qū)的平均持續(xù)時間。術(shù)語“熱解段”是指至少一個熱解反應(yīng)器，和任選地是指用于導(dǎo)引一種或更多種原料進(jìn)入其中和/或一種或更多種產(chǎn)物離開。關(guān)于反應(yīng)器，術(shù)語“區(qū)(region)”是指在反應(yīng)器內(nèi)的位置，例如在反應(yīng)器內(nèi)的具體體積，在兩個反應(yīng)器之間的具體體積和/或在一個或更多個反應(yīng)器內(nèi)的不同分隔體積的組合。“熱解區(qū)”是進(jìn)行熱解的區(qū)域。術(shù)語“熱量熱解(thermalpyrolysis) ”是指通過(a)熱解原料的放熱反應(yīng),例如氧化劑與熱解原料內(nèi)的烴和/或氫氣放熱反應(yīng)，和/或(b)接觸熱解原料與氣態(tài)和/或液體燃燒產(chǎn)物，加熱熱解原料，從而提供<50.0%通過熱解利用的熱量。例如，在熱量熱解中，通過從反應(yīng)器組件，例如與熱解反應(yīng)器有關(guān)的固體表面中傳熱，提供> 50.0%通過熱解利用的熱量；任選地，通過這種傳熱，提供^ 80.0%或> 90.0%通過熱解利用的熱量。術(shù)語“熱量熱解反應(yīng)器”是指下述熱解反應(yīng)器:其中通過從反應(yīng)器組分，例如與該反應(yīng)器有關(guān)的固體表面，例如管狀或床材料中傳熱，提供≥50.0%通過熱解利用的熱量；任選地，通過這種傳熱，提供> 80.0%或> 90.0%通過熱解利用的熱量。任選地，放熱反應(yīng)，例如燃燒在熱量熱解反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生。[0034]相對于將熱解原料，例如第一混合物熱解來說，術(shù)語“高-苛刻度(high-severity) ”是指熱解條件導(dǎo)致該混合物轉(zhuǎn)化，制造乙炔含量> 10.0wt.%的產(chǎn)物，基于熱解原料內(nèi)烴的重量。熱量熱解反應(yīng)器的操作條件的特征可在于苛刻度的閾值溫度，所述閾值溫度分開熱量熱解反應(yīng)器內(nèi)低-苛刻度的操作條件與熱量熱解反應(yīng)器內(nèi)高-苛刻度的操作條件?？量潭乳撝禍囟榷x為作為在給定的工藝操作條件下評價的混合物內(nèi)烴的％，到達(dá)反應(yīng)器的原料可在≤0.1秒的停留時間下反應(yīng)，制造至少10.0wt.%乙炔時的最低溫度。對于熱量熱解反應(yīng)器來說，高-苛刻度的操作條件的特征可在于，大于苛刻度閾值溫度的峰值熱解氣體溫度。低-苛刻度的熱量熱解反應(yīng)器的特征可在于，小于苛刻度閾值溫度的熱解氣體溫度和沒有熱解溫度超過苛刻度閾值溫度。例如，對于在14.7psig(IOlkPa)的壓力下和在2:1的分子氫與甲烷的摩爾比下甲烷原料的熱轉(zhuǎn)化來說，閾值溫度對這一方法來說為約1274°C。在等于或高于1274°C的溫度下，≤0.1秒的某一時間處，乙炔的產(chǎn)率可超過原料甲烷的10.0wt.%。相反，在低于1274°C的溫度下，對于乙炔的產(chǎn)率達(dá)到10.0wt.%的甲烷來說，不存在< 0.1秒的時間。
[0035]術(shù)語“峰值熱解氣體溫度”是指當(dāng)本體熱解物流氣體行進(jìn)通過熱解反應(yīng)器(例如裂解區(qū)或輻射區(qū))時，它們實現(xiàn)的最大溫度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員要理解，直接接近于隔板的溫度可能較高，和在一些無限小(infinitesimal)的層內(nèi)，可能實際上接近隔板的溫度。然而，本文提到的熱解溫度應(yīng)當(dāng)視為本體氣體的溫度，它是可通過不與隔板接觸的裝置(例如熱電偶)測量的溫度。例如，若氣體行進(jìn)通過熱量熱解反應(yīng)器內(nèi)的管道，則本體氣體溫度可被視為在任何管狀截面上的平均溫度，和峰值熱解氣體溫度被視為熱解物流的最高截面平均溫度。
[0036]在實施方案中，由第一混合物的熱量熱解得到第二混合物，其中第一混合物衍生于一種或更多種源材料。術(shù)語“源材料(source materials) ”是指含烴的來源。含烴的源材料的實例包括一種或更多種石油-衍生的物流；合成氣(含一氧化碳和氫氣的混合物)，甲烷；含甲烷的物流，例如，煤床甲烷，沼氣，伴生氣，天然氣，及其混合物和組分；合成原油；頁巖油；或由植物或動物物質(zhì)衍生的烴物流。合適的烴源材料包括在美國專利N0.7，943，808和7，544，852中描述的那些，在此通過參考將其全文引入。
[0037]任選地，一種或更多種混合物和/或源材料包括氫原子?；旌衔锘蛟床牧现械男g(shù)語“氫含量”是指鍵合到碳上的原子氫和/或共價鍵合到其上的雜原子且不包括混合物(或源材料)內(nèi)的分子氫(H2),以基于混合物(或源材料)內(nèi)烴的重量的wt%形式表達(dá)。任選地，一種或更多種混合物和/或源材料包括非揮發(fā)物。術(shù)語“非揮發(fā)物”是指標(biāo)準(zhǔn)常壓沸點^ 570.(TC的分子及其混合物，例如耐高溫的含氧物，耐高溫?zé)N，金屬，礦物等?？墒褂妹绹牧显囼瀰f(xié)會("ASTM")的方法，測定這些非揮發(fā)物的標(biāo)準(zhǔn)常壓沸點(ASTM方法1078)以及用量與性能，例如ASTM方法D-6560，D-7061，D-189，D-482，D-524，和D-2415。能燃燒的非揮發(fā)物稱為“可燃非揮發(fā)物”。術(shù)語非揮發(fā)物包括例如焦炭，灰分，煤煙，殘渣，金屬，礦物，灰分-形成的浙青質(zhì)，焦油等，其中包括例如在氧化(例如燃燒或部分氧化)和/或熱解之中或之后形成的那些，其中包括可以以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的殘渣或沉積物形式殘留的那些。任選地，一種或更多種混合物和/或源材料包括C3+。術(shù)語〃C3+〃是指具有至少三個碳原子的分子，其中包括例如焦炭和煤煙，無論這些產(chǎn)物從反應(yīng)器中出來還是殘留在熱解反應(yīng)器內(nèi)。術(shù)語“反應(yīng)器流出物”是指導(dǎo)引離開反應(yīng)器的熱解產(chǎn)物。反應(yīng)器流出物包括C2不飽和物，其中術(shù)語"C2不飽和物"是指具有兩個碳原子和兩個或四個氫原子的烴。
[0038]現(xiàn)更詳細(xì)地描述合適的反應(yīng)條件；第一，第二，第三，第四和第五混合物；以及相關(guān)產(chǎn)物與副產(chǎn)物。盡管就高溫?zé)崃繜峤夥磻?yīng)描述了下述實施方案，但本發(fā)明不限于此，和本說明書不意味著排除在本發(fā)明較寬范圍內(nèi)的其他實施方案。
[0039]1.第一混合物
[0040]第一混合物包括烴和> 4.0ppmw硫醇，基于第一混合物的重量。任選地，第一混合物進(jìn)一步包括一種或更多種硫化氫，分子氫或稀釋劑。烴的類型不是關(guān)鍵的；例如，烴可以甚至包括烴非揮發(fā)物，其中包括在熱解反應(yīng)器的入口處存在的溫度、壓力和組成條件下不在氣相內(nèi)的那些。第一混合物可例如，包括> 90.0wt%甲烷，基于第一混合物的重量。
[0041]在實施方案中，第一混合物由一種或更多種前一部分定義的源材料得到。任選地，源材料具有例如范圍為6.0wt.%-25.0wt.%,8.0wt.%_20.0wt.%(例如不是天然氣)，或
20.0wt.%-25.0wt.%(例如天然氣)的氫含量。任選地，第一混合物中，氫(在第一混合物內(nèi)的所有氫原子，與原子或分子形式無關(guān))與碳(在第一混合物內(nèi)的所有碳原子，與原子或分子形式無關(guān))原子之比的范圍為1.0-15.0，例如，范圍為4.0-8.0。在一個實施方案中，基于第一混合物的重量，至少15.0wt.%的第一混合物中的分子氫衍生于第二混合物。
[0042]任選地，第一混合物進(jìn)一步包括稀釋劑，例如≤1.0wt.%的稀釋劑，基于第一混合物的重量。合適的稀釋劑(它可以是稀釋劑混合物)包括以下的一種或更多種:氮氣(N2),含氧物，胺，胺的混合物，非烴的非揮發(fā)物(不管是否可燃)，其中包括耐高溫的無機(jī)物，例如耐高溫的含氧物，惰性氣體(其中包括惰性氣體混合物)等。在一個實施方案中，第一混合物包括基于第一混合物的重量，(2.0份百萬重量(ppmw),例如< 1.0ppmw來自所有來源的不可燃燒的非揮發(fā)物總量(例如灰分，ASTM D-189)。任選地，第一混合物包括基于第一混合物內(nèi)烴的重量，5wt.%·,例如< 1.0wt.%,例如< 100.0ppmw或< 10.0ppmw來自所有來源的可燃非揮發(fā)物總量(例如焦油，浙青質(zhì)，ASTM D-6560)。
[0043]在一個實施方案中，第一混合物包括≤0.5wt.%，例如范圍為約1.0wt.%-約95.0wt.%,例如約 25.0wt.%-約 85.0wt.% 的經(jīng)，和 > 4.0ppmw,或 > 10.0ppmw,或^ 50.0ppmw,例如，范圍為 5.0ppmw 至 1.0X 105ppmw,例如 10.0ppmw 至 5.0X 103ppmw的硫醇；其中wt%基于第一混合物的重量。第一混合物可包≤10.0ppmw的甲基硫醇，基于第一混合物的重量。任選地，第一混合物進(jìn)一步包括下述中的至少一種:^ 1.0ppmw,或 > 10.0ppmw,或 > 50.0ppmw,例如，范圍為 2.0ppmw 至 1.0X 105ppmw,例如 10.0ppmw 至 5.0X 103ppmw 的硫化氫；^ 0.1wt.%,例如，范圍為 0.5wt.%_35.0wt.%,例如 1.0wt.%-25.0wt.% 的分子氫；和≤0.01wt.%，例如，范圍為 0.5wt.%_50.0wt.%，例如
1.0wt.%-10.0wt.%的稀釋劑，基于第一混合物的重量。任選地,第一混合物中的烴包括≥75.0wt.%甲燒，例如≥90.0wt.%，例如≥99.0wt.%甲烷，基于第一混合物中烴的重量。第一混合物包括< 5.0wt.%的分子氧，基于第一混合物的重量。
[0044]在實施方案中，第一混合物中的烴衍生于天然氣(例如地質(zhì)來源的氣體)。任選地，第一混合物包括天然氣，基本上由其組成，或者由其組成，例如第一混合物包括≥90.0wt.%的天然氣，基于第一混合物的重量。例如，第一混合物可包括改質(zhì)的天然氣(例如至少部分脫硫和/或脫水的天然氣)。除了甲烷以外，天然氣通常還包括其他烴(例如乙烷和其他烷烴)，其含量通常小于或等于天然氣內(nèi)甲烷的含量，以重量為基礎(chǔ)。在特別的實施方案中，源材料是含甲烷，≥5.0mg/m3硫化氫(GPA標(biāo)準(zhǔn)N0.2265:1968)和≥4.0mg/m3硫醇(GPA標(biāo)準(zhǔn)N0.2265:1968)的天然氣，基于天然氣的體積(立方米)。任選地，天然氣包括≥1.0wt.%甲烷，基于天然氣的重量，例如≥25.0wt.%，例如≥50.0wt.%。任選地，天然氣進(jìn)一步包括下述中的一種或更多種:范圍為0.01wt.%-5.0wt.%的分子氧，≥≥4.0wt.%的分子氮，或> 1.0wt.%的二氧化碳。任選地,天然氣的Wobble指數(shù)(ISO標(biāo)準(zhǔn)6976:1995)范圍為 35.0MJ/m3-60.0MJ/m3，例如，范圍為 40.0MJ/m3-57.0MJ/m3，例如 45.0MJ/m3-55.0MJ/m3。任選地，天然氣的比重(ASTM D3588)≥0.555，例如，范圍為0.56-1.5，例如0.57-0.7。衍生于這一天然氣的第一混合物可包括例如> 20.0wt.%，基于第一混合物的重量，例如，范圍為 20.0wt.%-99.0wt.%，例如 25.0wt.%-95.0wt.% 的甲烷；≥ 5.0mg/m3(GPA 標(biāo)準(zhǔn)N0.2265:1968)，例如，范圍為 7.5mg/m3-l.0 X 104mg/m3，例如 10.0mg/m3-1.0 X 103mg/m3 硫化氫；和≥ 4.0mg/m3 (GPA 標(biāo)準(zhǔn) N0.2265:1968)，例如，范圍為 7.5mg/m3-l.0 X 104mg/m3，例如10.0mg/m3-L OX 103mg/m3硫醇；其中⑴甲燒wt.%基于第一混合物的重量和(ii)硫化氫與硫醇的含量相對于在20.(TC，1.0巴下每立方米(m3)的第一混合物。
[0045]I1.衍生第二混合物的方法
[0046]在實施方案中，通過在熱量熱解條件下，例如在高-苛刻度的熱量熱解條件下，將第一混合物暴露于≤1.20X 103°C的溫度下，從第一混合物產(chǎn)生第二混合物。圖1中圖示了該方法。第一混合物衍生于一種或更多種源材料200，該源材料任選地在任選的制備段204中改質(zhì)。任選的制備段204可用于一步或更多步下述操作:(i)將一種或更多種烴，不可燃的非揮發(fā)物，硫醇，硫化氫，分子氫，或稀釋劑與源材料分離，(ii)添加一種或更多種烴，分子氫，或稀釋劑到源材料中，(iii)熱改質(zhì)(例如焦化或減粘)源材料，或(iv)催化改質(zhì)(例如加氫操作，例如加氫處理)源材料等。當(dāng)與一步或更多步(ii)-(iv)結(jié)合使用時，可例如從該工藝外部的來源中，從第二或第五混合物等分離的副產(chǎn)物中獲得附加的烴，分子氫，或稀釋劑。盡管制備段204可包括除去硫化氫和/或硫醇的設(shè)施，但這不要求。在一個實施方案中，制備段204不包括除去硫化氫和/或硫醇的機(jī)構(gòu)。
[0047]因此，本發(fā)明的方法與含硫醇和較寬范圍的烴(例如甲烷，具有比甲烷顯著較低氫含量的烴，高分子量烴，芳烴等)的第一混合物相容，其中當(dāng)在熱量熱解條件下暴露于<1.20X 103°C的溫度下時，沒有觀察到形成規(guī)定的第二混合物。換句話說，該方法是有利的，因為它可在熱解段206內(nèi)利用含寬范圍烴混合物的第一混合物，甚至在制備段204內(nèi)沒有改質(zhì)形成規(guī)定的第二混合物的情況下。
[0048]在實施方案中，在熱解段206中將第一混合物暴露于≥1.20X 103°C的溫度下，其中第一混合物包括烴和≥4.0ppmw硫醇，基于第一混合物的重量。第一混合物的熱解產(chǎn)生含不飽和烴和分子氫的第二混合物；且≥90.0wt.%，例如≥95.0wt.%，例如≥99.0wt.%第一混合物中的硫醇通過熱解轉(zhuǎn)化成第二混合物內(nèi)的(i)烴和(ii)非噻吩，非-硫醇的硫化合物。已發(fā)現(xiàn)，熱解轉(zhuǎn)化≥1.0wt.%，例如≥10.0wt.%第一混合物中的烴(基于第一混合物中烴的重量)成第二混合物內(nèi)的不飽和烴。例如> 10.0wt.%第一混合物中的甲烷可轉(zhuǎn)化成不飽和烴。也已發(fā)現(xiàn)，將第一混合物暴露于這些條件下導(dǎo)致在第二混合物內(nèi)范圍為
5.0wt.%-40.0wt.%的可燃的非揮發(fā)烴(例如焦炭),基于第二混合物的重量,其中至少部分的所述可燃的非揮發(fā)烴通常在熱解段內(nèi)以殘渣形式沉積。在再生過程中，至少一部分殘渣可被氧化并被導(dǎo)引離開熱量熱解段。由這一氧化得到的至少一部分熱量可例如在熱量熱解反應(yīng)中使用以供由第一混合物衍生第二混合物。
[0049]制備段204是任選的。換句話說，第一混合物可包括由源材料200，例如含硫化氫和硫醇的天然氣，直接獲得的烴(或基本上由其組成，或甚至由其組成)，且任選地沒有介入其間的(intervening)工藝步驟。在任選的制備段204之后，緊跟著將第一混合物導(dǎo)引到熱解段206中，在此在熱量熱解條件下它暴露于≥1.20X 103°C的溫度下，例如在高-苛刻度的熱量熱解條件下暴露于≥1.40X 103°C的溫度下，使至少一部分第一混合物轉(zhuǎn)化成第二混合物。第二混合物中的至少第一部分，例如含C2不飽和物，分子氫，和硫化氫的部分被導(dǎo)引離開熱解段，例如到達(dá)任選的改質(zhì)段208中。該第一部分可包括例如一種或更多種烴(例如飽和烴和/或含有一個或更多個雜原子的那些)，稀釋劑，非揮發(fā)物，飽和烴，硫化氫，分子氫等。通常期望將第二混合物中的該部分從熱解段206導(dǎo)引離開到降低的溫度(例如≤300°C的溫度，例如≤200°C，例如≤100°C )，以便防止通過第二混合物中的烯烴與硫化氫反應(yīng)，重整硫醇。可視需要，在改質(zhì)段208中進(jìn)行這一冷卻。任選地，將第二部分與第二混合物分離，其中第二部分包括例如至少一部分第二混合物中的非揮發(fā)物。例如，第二部分可包括在熱解段206的熱解反應(yīng)器的下游端處不在氣相內(nèi)的那部分第二混合物。任選地，第二部分例如，以焦炭形式保留在熱解段內(nèi)(例如在熱解反應(yīng)器內(nèi))。
[0050]現(xiàn)更詳細(xì)地描述熱量熱解段206。常規(guī)的熱解反應(yīng)器適合于在熱解段206中使用，但本發(fā)明不限于此。合適的反應(yīng)器包括例如在美國專利N0.7，943，808中描述的再生反流反應(yīng)器，和在美國專利N0.7，491，250 ;美國專利申請序列N0.61/349，464 ;和美國專利公布Nos.2007/0144940和2008/0142409中描述的熱量熱解反應(yīng)器，所有這些在此通過參考全文引入。任選地，在高-苛刻度的熱量熱解條件下，例如，通過將第一混合物暴露于范圍為約 1.40 X IO3oC -約 2.20X 103°C，例如，范圍為約 1.45X 103°C -約 1.80 X 103°C 的溫度下，進(jìn)行熱量熱解。在其中在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，反應(yīng)器的溫度相對恒定的一個實施方案中，這可能如同當(dāng)熱解反應(yīng)器是通過與管道外側(cè)相鄰布置的燃燒器加熱的管狀反應(yīng)器的情況一樣，第一混合物實現(xiàn)了范圍為約1.50X 103°C -約1.675X 103°C，例如，范圍為約1.54X 103°C -約1.65X 103°C的峰值熱解氣體溫度。在其中在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，反應(yīng)器的溫度顯示出顯著變化的實施方案中，這可能如同在再生反流熱解反應(yīng)器內(nèi)的情況一樣，第一混合物實現(xiàn)了范圍為約 1.40 X IO3 V -約 2.20 X IO3 °C，例如，范圍為約 1.45 X IO3 V -約 1.80 X IO3 V 的峰值熱解氣體溫度。認(rèn)為當(dāng)將第一混合物暴露于> 1.20X 103°C的溫度下產(chǎn)生第二混合物時，
(i)≥90.0wt.%第一混合物中的硫醇(基于第一混合物的重量)轉(zhuǎn)化成烴和硫化氫，和
(ii)≤1.0wt.%第二混合物中的硫化氫(基于第二混合物中硫化氫的重量)與第二混合物中的C2不飽和物結(jié)合，產(chǎn)生可逆硫醇，條件是第二混合物暴露于≥ 1.20X 103°C的溫度下。當(dāng)?shù)诙旌衔锉┞队凇?.20 X 103°C的溫度下時，第二混合物中的硫化氫可與第二混合物中的C2不飽和物結(jié)合，從而導(dǎo)致形成可逆的硫醇(C2+硫醇)，其中可逆的硫醇的形成速度主要取決于這一反應(yīng)的動力學(xué)。在熱解段206內(nèi)或者其附近處，將第二混合物暴露于降低的溫度(例如≤300°C，例如≤200°C，例如≤100°C的溫度)可導(dǎo)致例如，基于第二混合物中硫化氫的重量，≤10.0wt.%，例如≤l.0wt.%，例如≤0.1wt.%第二混合物中的硫化氫與第二混合物中的烯烴反應(yīng)(從而產(chǎn)生可逆的硫醇)。
[0051]在一個實施方案中，≥25.0wt.%(例如≥50.0wt.%或≥75.0wt.%)的第一混合物實現(xiàn)了≥1.40X 103°C，例如范圍為約1.50X 103°C -約1.675X 103°C的峰值熱解氣體溫度，基于第一混合物的重量。在其中期望催化轉(zhuǎn)化至少一部分第二混合物中的乙炔成乙烯的實施方案中，催化劑可以是例如常規(guī)的乙炔轉(zhuǎn)化催化劑，其中包括在一氧化碳存在下對乙烯具有增加的選擇性的那些催化劑。當(dāng)使用這樣的催化劑時，含氧物，例如一氧化碳可添加到第一混合物中，條件是第二混合物內(nèi)COx(X≤1.0)的含量≤20.0wt.%，基于第二混合物的重量。任選地，調(diào)節(jié)峰值熱解氣體溫度，在第二混合物內(nèi)產(chǎn)生所需量的一氧化碳，例如在段210內(nèi)所使用的乙炔轉(zhuǎn)化催化劑的選擇性優(yōu)化的范圍內(nèi)，例如一氧化碳:乙炔的摩爾比范圍為3.5 X IO^3-0.20，例如0.005-0.050。在實施方案中，段206在≤10.0mbar (絕對)，例如，范圍為0.10巴-20.0巴，例如1.0巴-20.0巴，或2.0巴-7.0巴的總壓力下操作。
[0052]盡管該方法結(jié)實(robust)且可在寬范圍的熱量熱解條件，例如溫度，壓力，停留時間，苛刻度等下操作，但通常選擇條件，以增加第二混合物內(nèi)C2不飽和物的相對量。例如，增加乙炔對C3+的重量比。相對長的停留時間可導(dǎo)致原料分子過度裂化，從而導(dǎo)致第二混合物內(nèi)甲烷和/或C3+量非所需地增加。相對長的停留時間也可例如通過第二混合物內(nèi)硫化氫和烯烴反應(yīng),導(dǎo)致硫醇重整。在一個實施方案中,停留時間是<約0.3秒，例如< 0.05秒。在一個實施方案中，熱解是高-苛刻度的熱量熱解，和停留時間是< 0.05秒，例如< 0.02秒。可例如在熱量熱解條件下，為了最佳的C2不飽和物產(chǎn)率，以及還在再生反應(yīng)器內(nèi)，為了防止在第二混合物內(nèi)因不飽和物和硫化氫反應(yīng)形成硫醇，選擇停留時間。在其中反應(yīng)器的溫度在反應(yīng)區(qū)內(nèi)顯示出顯著變化的實施方案中，這通常如同在再生反應(yīng)器內(nèi)的情況一樣，利用≤約0.3秒，例如≤0.05秒，例如≤0.02秒的停留時間(尤其在高苛刻度的條件下)通常導(dǎo)致例如,基于第二混合物中的硫化氫的重量,(10.0wt.%，例如≤1.0wt.%，例如(0.1wt.%第二混合物中的硫化氫與第二混合物的烯烴反應(yīng)(從而產(chǎn)生可逆硫醇)。在其中在<約0.3秒的停留時間下操作不導(dǎo)致所需量的可逆硫醇的實施方案中，可在段206內(nèi)部或者接近于段206利用第二混合物的任選驟冷，抑制它們的形成。
[0053]可通過在基本上恒定的熱量熱解條件下，在多個停留時間下，測量第二混合物內(nèi)C2不飽和物的含量，優(yōu)化C2不飽和物的產(chǎn)率?？墒褂贸Ｒ?guī)的測量值的內(nèi)推法和外推法，近似最佳的停留時間。也可作為熱解條件和停留時間的函數(shù)，利用第二混合物組合物的熱解反應(yīng)模擬，其中包括常規(guī)的熱解反應(yīng)模擬，從而近似最佳的停留時間?，F(xiàn)更加詳細(xì)地描述第二混合物。
[0054]II1.第二混合物
[0055]在實施方案中，第二混合物包括≤1.0wt.%的C2不飽和物，(20.0wt.%的C0X，其中X≤1.0,和≤1.0ppmw噻吩,基于第二混合物的重量。當(dāng)?shù)谝换旌衔镏械牧虼继峁峤廪D(zhuǎn)化成硫化氫時，第二混合物進(jìn)一步包括至少一部分這種硫化氫。第二混合物中的C2不飽和物可包括例如≤1.0wt.%乙炔和/或≤1.0wt.%乙烯。基于第二混合物的重量。例如，第二混合物可包括≤1.0wt.%，例如，2.0wt.%-50.0wt.%甲燒；≤1.0wt.%，例如，
2.0wt.%-50.0wt.% 分子氫；≤ 1.0wt.%,例如，2.0wt.%_40.0wt.% 乙塊；≤ 1.0wt.%,例如，
2.0wt.%-70.0wt.%,例如 2.0wt.%-20.0wt.% 乙烯；和 > 1.0wt.%,例如，2.0wt.%_50.0wt.%的C3+。第二混合物可進(jìn)一步包括≤1.0pp麗,例如，范圍為1.0 X 102ppmw至1.0X105pp麗，例如范圍為5.0X IO2pp麗至5.0X IO4pp麗硫化氫10.0wt.%的COx，其中x≤1.0 ;和(0.1ppmw噻吩,其中wt%基于第二混合物的重量。任選地,第二混合物進(jìn)一步包括C3+烴，其中包括可能殘留在熱解區(qū)內(nèi)的C3+烴，C3+烴的含量可以是例如≤1.0wt.%，基于第二混合物的重量,例如，范圍為1.0wt.%-50.0wt.%，其中wt%基于第二混合物的重量。第二混合物通常包括≥0.05ppmw甲基硫醇，例如≥0.01ppmw,基于第二混合物的重量，甚至當(dāng)?shù)谝换旌衔锇?gt; 10.0ppmw甲基硫醇，基于第一混合物的重量時。在其中第一混合物包括稀釋劑(例如N2, H2O)的實施方案中，這種稀釋劑可存在于第二混合物內(nèi)。
[0056]任選地，第二混合物具有一種或更多種的下述額外的性能:乙炔:乙烯摩爾比的范圍為約0.5-約20.0，例如，約1.20-約10.0，例如約2.0-約10.0 ;分子氫:C2不飽和物的摩爾比的范圍為2.0-20.0 ;分子氫:乙炔的摩爾比≥0.75或≥3.0，例如，范圍為
3.0-20.0 ;分子氫:乙烯的摩爾比≥1.0，例如，范圍為1.0-100.0 ;一氧化碳:乙炔的摩爾比的范圍為3.5 X IO^3-0.20，例如0.005-0.050 ;或二氧化碳:C2不飽和物的摩爾比≥0.30。在一個實施方案中，第二混合物中一氧化碳:乙炔的摩爾比的范圍為0.0035-0.20且第二混合物包括2.0X 102ppmm至1.0X 104ppmm的一氧化碳/mol第二混合物。在例如其中在基本上絕熱的條件下，第二混合物衍生于第一混合物的實施方案中，第二混合物可具有≥約5.0，例如≥約10.0，例如≥約20.0的乙炔:乙烯摩爾比。任選地，第二混合物包括(1.0ppmw硫醇，和任選地，硫醇與硫化氫的重量比〈0.80，例如≥0.10，例如≥0.010。任選地，第二混合物包括≥50.0wt.%水，例如≥10.0wt.%水，例如≥1.0wt.%水；≥20.0wt.%的COx,例如≥10.0的COx,例如≥2.0wt.%的COx，其中X≥1.0 ;和≥1.0ppmw甲基硫醇，基于第二混合物的重量。
[0057]可例如在段206和/或208內(nèi)發(fā)生的通過分離由第二混合物衍生的第三混合物可被導(dǎo)引離開段208。第三混合物可包括在段206的熱解下游端處在氣相內(nèi)的那一部分第二混合物，基本上由其組成，或者甚至由其組成。例如，當(dāng)使用耐受硫化氫的乙炔轉(zhuǎn)化催化劑，將第三混合物中的乙炔轉(zhuǎn)化成乙烯時，可使用這一實施方案。由于顯著量(例如基本上所有)第一混合物中的硫醇可在熱量熱解中轉(zhuǎn)化成硫化氫，因此，這一實施方案相對于常規(guī)的乙炔轉(zhuǎn)化具有顯著的改進(jìn)，所述常規(guī)的乙炔轉(zhuǎn)化可利用相對耐受硫化氫，但不耐受硫醇的催化劑。在常規(guī)的情況中，通過在熱解的上游和/或下游除去硫醇和硫醇-形成分子，而不是如同本發(fā)明的這一方面一樣，通過轉(zhuǎn)化第一混合物中的含硫物種成硫化氫(和潛在地在熱解之后殘留在反應(yīng)器內(nèi)的含硫的C3+分子，和因此不要求額外的分離步驟)，來防止催化劑失活。
[0058]第三混合物可在任選的改質(zhì)段208內(nèi)衍生于第二混合物。例如，段208可包括例如從第二混合物中除去一種或更多種硫化氫，稀釋劑，非揮發(fā)物和分子氫，烴(例如飽和烴和/或含有一個或更多個雜原子的那些)等的機(jī)構(gòu)。例如，段208可包括一個或更多種焦油和/或固體除去機(jī)構(gòu)，壓縮機(jī)構(gòu)，吸附機(jī)構(gòu)，蒸餾機(jī)構(gòu)，洗滌機(jī)構(gòu)，或干燥機(jī)構(gòu)。本發(fā)明是有利的，因為在段208中通常不要求除去硫醇，其中在段206的熱量熱解過程中，第一混合物中的硫醇基本上轉(zhuǎn)化成硫化氫。盡管段208可包括常規(guī)的操作，例如常規(guī)的分離機(jī)構(gòu)，例如在美國專利7，943，808中描述的那些，但本發(fā)明不限于此?？墒褂梅蛛x機(jī)構(gòu)，例如從第二混合物中除去一種或更多種可冷凝的物種(例如可冷凝的烴)。
[0059]在一個實施方案中，將第三混合物導(dǎo)引到任選的段210中以供例如通過一種或更多種氫化，加氫重整，環(huán)化，烷化等工藝，轉(zhuǎn)化至少一部分第三混合物中的乙炔，產(chǎn)生含一種或更多種乙烯，乙二醇乙酸，丙烯酸，苯，甲苯或二甲苯，苯乙烯，丙醇，丙醛或丁二烯的第一產(chǎn)物。在乙炔氫化的情況下，氫化可以是“后端(back-end)”乙炔轉(zhuǎn)化，例如在任選的段208下游發(fā)生乙炔轉(zhuǎn)化，但本發(fā)明不限于此。這一說明并不意味著排除其他實施方案，例如利用“前端(front-end) ”乙炔轉(zhuǎn)化的那些，例如其中在任選的段208的上游進(jìn)行乙炔轉(zhuǎn)化的情況下，利用前端和后端乙炔轉(zhuǎn)化器的那些實施方案和不包括任選的段208的那些實施方案。
[0060]當(dāng)在改質(zhì)/分離段208的下游發(fā)生段210的乙炔轉(zhuǎn)化時(例如當(dāng)使用圖2A所示的后端乙炔轉(zhuǎn)化時)，段208可包括例如冷卻，然后壓縮導(dǎo)引離開段206的第二混合物的機(jī)構(gòu)，以便產(chǎn)生第三混合物。例如，在其中段206的出口壓力〈段210的轉(zhuǎn)化器的入口壓力的實施方案中，段208可包括，例如，壓縮第三混合物從中衍生的至少一部分第二混合物，以便實現(xiàn)所需的段210的入口壓力。可在壓縮下游-一個所需的位置處，從第二混合物中除去硫化氫，這是因為在壓縮過程中氣體體積顯著下降。常規(guī)的方法適合于除去硫化氫和其他酸性氣體，例如苛性堿處理，但本發(fā)明不限于比。從第二混合物中分離的酸性氣體可被導(dǎo)引開，例如以供儲存或者例如在Claus裝置內(nèi)進(jìn)一步加工。任選地，循環(huán)段210中乙炔轉(zhuǎn)化的一部分產(chǎn)物并在段208內(nèi)混合到第三混合物中，進(jìn)一步調(diào)節(jié)第三混合物的組成。
[0061]在實施方案中，例如，在制備段204中，例如通過結(jié)合從改質(zhì)段208內(nèi)C2不飽和物中分離的至少一部分分子氫，飽和烴，稀釋劑等與一種或更多種第一混合物的源材料，循環(huán)這種分離的物質(zhì)。
[0062]在實施方案中，第三混合物包括<第二混合物內(nèi)硫化氫含量的硫化氫量(以重量為基礎(chǔ))，和進(jìn)一步包括A1Wt.%飽和烴，A2Wt.%乙炔，和A3Wt.%乙烯，基于第三混合物的重量。第三混合物可包括例如≤1.0X IO4PPmw硫化氫。任選地，第三混合物具有范圍為1.0-20.0的分子氫:乙炔摩爾比。第三混合物包括≤2.0wt.%的C2不飽和物，基于第三混合物的重量。
[0063]任選地，第三混合物包括≤0.5wt.%，例如≤1.0wt.%，例如范圍為約1.0wt.%-約
10.0wt.%的分子氫，基于第三混合物的重量。任選地，A1是≤0.0wt.%，例如，范圍為約
0.0wt.%-約 60.0wt.%，例如 10.0wt.%-50.0wt.%，基于第三混合物的重量-,A2 是≤ 0.5wt.%，例如，范圍為約1.0wt.%-約15.0wt.%，例如1.0wt.%-10.0wt.%，基于第三混合物的重量；和A3 是≤ 25.0wt.%，例如，范圍為約 25.0wt.%-約 99.0wt.%，例如，40.0wt.%-89.0wt.%，基于第三混合物的重量。第三混合物的余量(至等于100.0wt.%)可進(jìn)一步包括例如，分子氫和/或稀釋劑。
[0064]任選地，第三混合物基本上不含可燃的非揮發(fā)物，例如焦油，煤煙等。例如，第三混合物可包括可燃的非揮發(fā)物，其含量≤0.1 Owt.%，例如≤0.0Olwt.%，基于第三混合物的重量。任選地，第三混合物具有一種或更多種下述額外的性能:乙炔:乙烯摩爾比<50.0，例如，范圍為約0.01-約5.0，例如范圍為約0.05-約1.0 ;分子氫:乙炔的摩爾比≤1.0，例如，范圍為1.2-20.0。
[0065]在實施方案中，段210用于轉(zhuǎn)化至少一部分第三混合物中的乙炔成含烯烴的第一產(chǎn)物?，F(xiàn)更加詳細(xì)地描述段210。本發(fā)明不限于將第三混合物中的乙炔轉(zhuǎn)化成烯烴的工藝，和下述說明不意味著排除在本發(fā)明較寬范圍內(nèi)的其他轉(zhuǎn)化方法。
[0066]IV.衍生第一產(chǎn)物的任選方法
[0067]在段210中，至少一部分第三混合物中的乙炔轉(zhuǎn)化成乙烯。例如，段210可包括加強(qiáng)操作，其中第三混合物內(nèi)的至少一部分氫氣和(:2不飽和物(尤其乙炔)轉(zhuǎn)化成第一產(chǎn)物，所述第一產(chǎn)物具有的乙烯量(以重量為基礎(chǔ))>第三混合物內(nèi)的乙烯量(以重量為基礎(chǔ))。當(dāng)在第三混合物內(nèi)存在的氫氣量不足以轉(zhuǎn)化在其內(nèi)的乙炔成乙烯時，段208可進(jìn)一步包括增加第二混合物中氫氣含量的機(jī)構(gòu)，例如通過添加來自該工藝外部來源的氫氣，以便得到具有所需量氫氣的第三混合物。
[0068]可在段210的催化床內(nèi)使用常規(guī)的乙炔轉(zhuǎn)化催化劑，但本發(fā)明不限于此。例如，合適的催化劑包括含元素周期表第Ia和/或VIII族的一種或更多種元素的那些，例如鉬，銀和/或鈀。任選地，催化劑進(jìn)一步包括載體，例如，含無機(jī)氧化物組成的載體，例如氧化鋁，氧化硅，或氧化硅-氧化鋁。任選地，催化劑具有下述中的一種或更多種:堆密度范圍為
0.16g/Cm3-1.60g/Cm3(10.0 磅/英尺 3-100.0磅/英尺3)，5381: (1000° F)下的燃燒損失(10.0wt.%，基于催化劑的重量，抗碎強(qiáng)度≤22牛頓(5.0磅)，表面積≤0.1m2/克，粒度(最大尺寸)≤0.1mm,和孔體積≤0.01cm3/g。
[0069]可在絕熱或等溫乙炔轉(zhuǎn)化條件下，其中包括下述中的一種或更多種:空間速度("GHSV")范圍為1.0 X IO2至1.0 X 105，壓力范圍為1.0巴-100.0巴，和平均床溫(試驗啟動)范圍為50°C_125°C，操作段210的乙炔轉(zhuǎn)化器。本發(fā)明與前端和/或后端乙炔轉(zhuǎn)化相容。
[0070]任選地，聚合至少一部分第一產(chǎn)物，形成含例如聚乙烯的第二產(chǎn)物?？墒褂贸Ｒ?guī)的聚合工藝，其中包括使用一種或更多種共聚單體與丙烯的那些，但本發(fā)明不限于此。
[0071]在實施方案中，本發(fā)明的方法使用反流、再生熱解反應(yīng)器系統(tǒng)用于段206的至少部分熱解?，F(xiàn)更加詳細(xì)地描述在本發(fā)明范圍內(nèi)的這一方法的一個實例。下述說明并不意味著排除在本發(fā)明較寬范圍內(nèi)的其他實施方案。
[0072]V.利用反流、再生熱解反應(yīng)器的特別實施方案
[0073]在實施方案中，本發(fā)明涉及烴的轉(zhuǎn)化方法，該方法包括在反流、再生熱解反應(yīng)器的第一區(qū)內(nèi)，在熱量熱解條件下，在> 0.10巴(絕對)的總壓下，將第一混合物暴露于≤1.2X103°C的溫度下，并將至少一部分第二混合物導(dǎo)引離開第一區(qū)，其中第二混合物衍生于第一混合物。由第一混合物衍生第二混合物的方法通常吸熱，且可例如在高-苛刻度的熱量熱解條件下進(jìn)行，所述熱解條件將≥90.0%，例如≥95.0%，例如≥99.0%第一混合物中的硫醇轉(zhuǎn)化成第二混合物內(nèi)的烴和非噻吩，非-硫醇物種，例如硫化氫和甲烷。在這一實施方案中，第一混合物可包括例如，烴，硫化氫；和≤4.0ppmw,例如≤10.0.0ppmw,例如≤50.0ppmw硫醇，基于第一混合物的重量，和第二混合物可包括≤1.0ppmw硫化氫，≤1.0wt.%的C2不飽和物，(20.0wt.%的COx，其中X≤1.0，和≤1.0ppmw噻吩，基于第二混合物的重量。第二混合物內(nèi)的硫化氫量可超過第一混合物內(nèi)的硫化氫量(以重量為基礎(chǔ))，這是因為第二混合物可含有(i)沒有通過熱解轉(zhuǎn)化的那部分第一混合物中的硫化氫和(ii)在熱解過程中，由第一混合物中的硫醇得到的硫化氫。任選地，第二混合物包括比第一混合物多≤0.5ppmw,例如≤1.0ppmw,例如≤5.0ppmw的硫化氫。
[0074]任選地，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括在反流、再生熱解反應(yīng)器的第二區(qū)內(nèi)第四混合物中至少一部分第一和第二反應(yīng)物的放熱反應(yīng)，以產(chǎn)生第五混合物。第四混合物中的第一和第二反應(yīng)物的放熱反應(yīng)提供在第一區(qū)中使用的至少一部分熱量以供由第一混合物衍生第二混合物。第一和第二區(qū)可以至少部分共延伸(coextensive)，例如可在與熱解顯著不同的時間下進(jìn)行第四混合物中反應(yīng)物的放熱反應(yīng)。[0075]在圖2A所示的示意性實施方案中，段206包括反流、再生熱解反應(yīng)器。根據(jù)這一實施方案，將第一混合物經(jīng)至少一根導(dǎo)管2046導(dǎo)引到反流、再生熱解反應(yīng)器的第一區(qū)2064中。第四混合物中的第一和第二反應(yīng)物經(jīng)導(dǎo)管305導(dǎo)引到該反應(yīng)器的第二區(qū)2063中。第一和第二反應(yīng)物經(jīng)導(dǎo)管305內(nèi)部單獨的通道導(dǎo)引到區(qū)域2063中，在導(dǎo)管305的下游端和區(qū)域2063的上游端附近處，結(jié)合第一和第二反應(yīng)物，產(chǎn)生第四混合物(用于放熱反應(yīng))。在另一實施方案中，第一反應(yīng)物經(jīng)導(dǎo)管305導(dǎo)引到區(qū)域2063中，和第二反應(yīng)物經(jīng)第二導(dǎo)管(3051-未示出)導(dǎo)引到區(qū)域2063中。
[0076]第一和第二區(qū)至少部分共延伸，正如所示的。第一混合物衍生于一種或更多種源材料200，例如天然氣等。任選地，在任選的制備段204內(nèi)改質(zhì)一種或更多種源材料，產(chǎn)生第一混合物。第四混合物包括第一和第二反應(yīng)物。第一反應(yīng)物可以是例如，燃料，和第二反應(yīng)物可以是，例如氧化劑。燃料可以衍生于至少一種第二源材料300，例如天然氣，石油，其他烴等，其中包括它的餾分，產(chǎn)物或副產(chǎn)物。氧化劑可包括例如，氧氣等，和可衍生于例如源材料(未示出)，例如空氣。任選地，在導(dǎo)管305和任選的導(dǎo)管3051 (未示出)上游的第二制備段302中，改質(zhì)一種或更多種第四混合物中的源材料。段302可任選地包括一個或更多個分離，轉(zhuǎn)化，添加第二和/或第五混合物等的循環(huán)部分。在這一實施方案中，相對于第一混合物，反應(yīng)器的上游區(qū)是相對于第四混合物的下游區(qū)的意義上，反應(yīng)器206是(i)反流的，和(ii)在通過氧化第四混合物提供第一混合物轉(zhuǎn)化過程中消耗的至少一部分熱量的意義上，是“再生的”。
[0077]繼續(xù)圖2A的示意性實施方案，燃料經(jīng)導(dǎo)管305內(nèi)的第一通道(或多個通道)導(dǎo)弓丨，和氧化劑經(jīng)導(dǎo)管305或者任選地經(jīng)第二導(dǎo)管3051 (未示出)內(nèi)的第二通道(或多個通道)導(dǎo)引到達(dá)第二區(qū)2063。盡管本發(fā)明就含燃料和氧化劑的第四混合物描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此，和這一說明并不意味著排除在本發(fā)明較寬范圍內(nèi)的其他第一和第二反應(yīng)物。任選地，至少一部分導(dǎo)管305(和/或?qū)Ч?051，若使用的話)位于段206的反應(yīng)器內(nèi)部。
[0078]在接近于導(dǎo)管305 (或305和3051)的下游端，結(jié)合燃料與氧化劑，產(chǎn)生第四混合物，燃料和氧化劑然后在第二區(qū)2063內(nèi)放熱反應(yīng)(第一和第二反應(yīng)物及其產(chǎn)物的流動用虛線2062表示)。放熱反應(yīng)提供在熱解過程中區(qū)域2064的共延伸部分中使用的至少一部分熱量。第五混合物包括由第四混合物，燃料和氧化劑反應(yīng)得到的至少一部分組合物(和任選地包括(i)在該反應(yīng)中沒有被消耗的一部分第四混合物和/或(ii)在來自熱解的段206中存在的可燃非揮發(fā)物的燃燒產(chǎn)物)，將其經(jīng)導(dǎo)管2066導(dǎo)引離開段206。任選地，至少一部分導(dǎo)管2066位于段206的反應(yīng)器內(nèi)部。
[0079]至少一部分第四混合物中的燃料和氧化劑在區(qū)2063內(nèi)放熱反應(yīng)(例如通過氧化反應(yīng)，例如燃燒)之后，將第一混合物經(jīng)導(dǎo)管2046導(dǎo)引到區(qū)2064的上游端。任選地，至少一部分導(dǎo)管2046位于段206的反應(yīng)器內(nèi)部。第一混合物越過區(qū)2064(穿越用實線2061表示)，從區(qū)2064中提取熱量，并進(jìn)而衍生第二混合物。在這一實施方案中，通過第一和第二反應(yīng)物反應(yīng)，在區(qū)2063內(nèi)產(chǎn)生區(qū)2064中的第一混合物提取的至少一部分熱量。任選地，主要量(例如>50.0%)的熱量提取在與區(qū)2063共延伸的一部分區(qū)2064內(nèi)發(fā)生。將第二混合物經(jīng)至少一根導(dǎo)管2065導(dǎo)引離開段206。任選地，至少一部分導(dǎo)管2065位于段206的反應(yīng)器內(nèi)部。在一個實施方案中， 導(dǎo)管2065包括在導(dǎo)管305內(nèi)部的至少一部分通道；它可例如起到在燃燒之前，預(yù)熱第四混合物中的燃料和/或氧化劑的作用。
[0080]任選地，在至少一部分第二混合物導(dǎo)引離開區(qū)2064之后，產(chǎn)生第四混合物所使用的燃料和氧化劑再次經(jīng)導(dǎo)管305內(nèi)部的單獨的通道導(dǎo)引到達(dá)區(qū)2063，和按序反復(fù)該工藝-第四混合物中燃料與氧化劑的放熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)器，然后利用熱解第一混合物的至少一部分熱量。因此可按序，例如連續(xù)，半連續(xù)，或者甚至以間歇模式操作該方法。在一個實施方案中，段206包括多個熱解反應(yīng)器操作，例如串聯(lián)，并聯(lián)或者其組合。
[0081]繼續(xù)圖2A的示意性實施方案，將第一產(chǎn)物經(jīng)導(dǎo)管2101導(dǎo)引離開轉(zhuǎn)化段210，例如聚合至少一部分第一產(chǎn)物中的不飽和物。
[0082]任選地，這個實施方案進(jìn)一步包括一種或更多種下述組件:第二改質(zhì)段308用于在導(dǎo)管2066的下游改質(zhì)第五混合物；一根或更多根導(dǎo)管用于添加一種或更多種輕質(zhì)飽和烴，例如甲烷3001或稀釋劑(例如含氧物)3002到第四混合物中的燃料源材料中；導(dǎo)管用于添加額外或補(bǔ)充的氧化劑3003到第四混合物中的氧化劑源材料中；一根或更多根導(dǎo)管用于添加一種或更多種稀釋劑，例如烴，例如輕質(zhì)飽和烴，例如甲烷2044，或含氧物2045到第一混合物中的源材料中；導(dǎo)引氫氣2042到制備段204中和導(dǎo)引雜原子物種，例如硫化氫或非揮發(fā)物2041離開的導(dǎo)管；導(dǎo)引第一副產(chǎn)物離開改質(zhì)段308的一根或更多根導(dǎo)管，其中第一副產(chǎn)物包括至少一種非-氧化的烴3081和3082 ;導(dǎo)引雜原子物種，例如N0X，SOx, CO2,N2，硫酸等離開改質(zhì)段308的導(dǎo)管3083 ;導(dǎo)引第二副產(chǎn)物離開段208的一根或更多根導(dǎo)管，其中第二副產(chǎn)物包括至少一種分子氫2082或輕質(zhì)飽和烴2083 ;導(dǎo)引非揮發(fā)物2084，雜原子物種，例如硫化氫2085，或不飽和烴2087離開改質(zhì)段208的一根或更多根導(dǎo)管；或者添加一種或更多種(i)氫氣；(ii)甲烷，乙烷，和/或其他輕質(zhì)飽和烴；或(iii)乙烯到第二混合物中的一根或更多根導(dǎo)管(未示出)。在一個實施方案中，(a)第一，第二和第三混合物基本上與I和III部分中描述的相同，和(b)段204，206，208，和210基本上以與I1-V部分中描述的相同方式操作。現(xiàn)更加詳細(xì)地描述第四和第五混合物。
[0083]V1.第四和第五混合物
[0084]第一和第二反應(yīng)物的放熱反應(yīng)可提供熱解利用的至少一部分熱量。例如，可在熱解反應(yīng)器內(nèi)混合第一和第二反應(yīng)物，產(chǎn)生第四混合物，然后當(dāng)?shù)谒幕旌衔镌竭^至少一部分熱解反應(yīng)器時，第一和第二反應(yīng)物例如通過氧化反應(yīng)，例如燃燒而反應(yīng)。在另一實施方案中，在熱解反應(yīng)器的上游結(jié)合第一和第二反應(yīng)物，且至少一部分的第一和第二反應(yīng)物在該熱解反應(yīng)器內(nèi)部放熱反應(yīng)。第一反應(yīng)物可包括例如，分子氫，合成氣(一氧化碳和分子氫的混合物)，或烴，例如≥10.0wt.%烴(包括它們的混合物)，或50.0wt.%烴，或90.0wt.%烴，基于第一反應(yīng)物的重量。第二反應(yīng)物可包括例如≥10.0氧化劑，例如，或50.0wt.%氧化劑，或90.0wt.%氧化劑，基于第二反應(yīng)物的重量。任選地，第四混合物進(jìn)一步包括稀釋劑。當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)物包括烴時，所選的特別的烴不是關(guān)鍵的。例如，在一個實施方案中，烴包括針對第一混合物規(guī)定的一種或更多種烴，例如甲烷。當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)物包括氫氣和/或烴和第二反應(yīng)物包括氧化劑時，氧化劑的選擇不是關(guān)鍵的，條件是氧化劑能與氫氣和/或烴放熱反應(yīng)。例如，在一個實施方案中，氧化劑包括，例如分子氧。
[0085]參考圖2A，在其中燃料源材料300過分貧一種或更多種烴(例如輕質(zhì)烴例如甲烷)，氫氣，或稀釋劑的情況下，這些可通過導(dǎo)管3001添加。當(dāng)源材料不含充足的氧化劑時，它可經(jīng)一根或更多根導(dǎo)管3003添加到段302中。例如，在一些實施方案中，例如，在其中在熱解反應(yīng)器內(nèi)第一混合物的熱解沉積含烴殘渣和該方法受益于氧化至少一部分該殘渣的實施方案中，有益的是增加第四混合物內(nèi)氧化劑的用量超出基本上氧化所有第四混合物中的燃料所需的用量。在其他實施方案中，有益的是減少第四混合物內(nèi)的氧化劑量，例如當(dāng)期望在部分氧化條件下進(jìn)行第四混合物的氧化時。在再一實施方案中，有益的是第四混合物含有基本上化學(xué)計量量的氧化劑，即基本上氧化所有第四混合物中的燃料所需的氧化劑量。
[0086]任選地，第四混合物進(jìn)一步包括稀釋劑，例如≥1.0wt.%稀釋劑，基于第一混合物的重量。第四混合物可包括稀釋劑(它可以是稀釋劑的混合物)，例如一種或更多種例如，含氧物，例如水和/或二氧化碳，不可燃物種，氮氣(N2),或惰性氣體(包括惰性氣體混合物)。當(dāng)稀釋劑包括從第二或第五混合物中循環(huán)的一部分組合物時，稀釋劑可包括一種或更多種胺，胺的混合物，非揮發(fā)物(不管可燃與否)，其中包括耐高溫的無機(jī)物等。在一個實施方案中，第四混合物包括≤96.0wt.%的稀釋劑，例如，范圍為65.0wt.%-94.5wt.%的稀釋劑，基于第四混合物的重量。
[0087]在實施方案中，第四混合物包括≥1.0wt.%，例如，范圍為5.0wt.%-25.0wt.%，例如 7.0wt.%_15.0wt.% 的分子氧；≥ 0.1wt.%,例如，范圍為 0.5wt.%_10.0wt.%,例如1.0wt.%-5.0wt.%的燃料，其中wt%基于第四混合物的重量，且第四混合物的余量是稀釋劑。
[0088]第五混合物包括(i)由第四混合物中的第一和第二反應(yīng)物的放熱反應(yīng)衍生的產(chǎn)物，(?)由熱解過程中，氧化在段206內(nèi)沉積的可燃非揮發(fā)物衍生的產(chǎn)物，(iii)稀釋劑，當(dāng)稀釋劑存在于第四混合物內(nèi)時，和任選地(iv)未反應(yīng)的第一和/或第二反應(yīng)物。當(dāng)?shù)谝缓偷诙磻?yīng)物的放熱反應(yīng)牽涉烴的燃燒時，或者當(dāng)稀釋劑存在于第四混合物(例如N2或H2S)內(nèi)時，第五混合物可包括二氧化碳，和可進(jìn)一步包括硫的氧化物，氮的氧化物等。由于第一混合物中的硫醇通常轉(zhuǎn)化成硫化合物，所述硫化合物在第二混合物中的氣相部分內(nèi)，因此，第五混合物通常包括< 10.0ppmw的SOy (y≥2.0，例如，范圍為2_4)，基于第五混合物的重量。
[0089]現(xiàn)更加詳細(xì)地描述(a)由第一混合物衍生第二混合物和(b)由第四混合物衍生第五混合物的連續(xù)或半連續(xù)方法。盡管就反流、再生熱解反應(yīng)器描述了本發(fā)明的方法，但本發(fā)明不限于此，和本說明書并不意味著排除在本發(fā)明的較寬范圍內(nèi)的其他實施方案。
[0090]VI1.連續(xù)或半連續(xù)法
[0091]參考圖2A,第一反應(yīng)物經(jīng)導(dǎo)管305內(nèi)的一個或更多個第一通道導(dǎo)引，和第二反應(yīng)物經(jīng)導(dǎo)管305或任選地經(jīng)第二導(dǎo)管3051 (未示出)內(nèi)的一個或更多個第二通道導(dǎo)引。第一和第二反應(yīng)物因此被獨立地導(dǎo)引到區(qū)2063的上游端，在此結(jié)合第一和第二反應(yīng)物，形成第四混合物。由區(qū)2063內(nèi)至少一部分第四混合物中的第一和第二反應(yīng)物的放熱反應(yīng)衍生的第五混合物經(jīng)導(dǎo)管2066導(dǎo)引離開段206。在一個實施方案中，第一反應(yīng)物是燃料，和第二反應(yīng)物是氧化劑，該反應(yīng)包括利用至少一部分氧化劑，燃燒或部分燃燒至少一部分燃料。利用至少一部分燃燒熱，增加區(qū)2064的溫度。在燃燒步驟結(jié)束時，第五混合物經(jīng)導(dǎo)管2066導(dǎo)引離開，和第一混合物被引入到反應(yīng)器內(nèi)(任選地在通過非反應(yīng)性材料，例如惰性洗滌氣體任選地滌氣來自段206的第五混合物之后)。選擇第一和第二反應(yīng)物的相對類型與用量，以便在反應(yīng)過程中獲得的反應(yīng)熱(放熱)足以加熱區(qū)2064，尤其與區(qū)2063共延伸的一部分區(qū)2064,以供暴露第一混合物于≥1.40X 103°C的溫度下。
[0092]段206的熱解反應(yīng)器可以是例如在美國專利N0.7，943，808中描述的一種或更多種熱解反應(yīng)器。例如，該參考文獻(xiàn)中的反應(yīng)器提供在堆積床反應(yīng)器系統(tǒng)的中間形成的高溫?zé)釟馀?heat bubble)?？稍趦刹椒ㄖ惺褂迷摲磻?yīng)器系統(tǒng),其中(I)經(jīng)就地燃燒(例如第四混合物的就地燃燒)，添加熱量到床中，然后(2)經(jīng)熱解(例如第一混合物的就地吸熱重整)，從床中除去熱量。例如，在一個實施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)包括兩個反應(yīng)器:(a)第一(同流換熱)反應(yīng)器和(b)第二(熱解)反應(yīng)器。在這一系統(tǒng)中，由第一混合物衍生第二混合物不要求催化劑，但可使用催化劑，例如任選地轉(zhuǎn)化第一混合物內(nèi)的輕質(zhì)烴(例如甲烷)成乙炔。
[0093]在實施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)例如串聯(lián)，并聯(lián)或者其組合操作，且利用導(dǎo)引第一，第二，第四和第五混合物出入反應(yīng)器系統(tǒng)中反應(yīng)器的伴隨閥(accompanying valve)。例如,在一個實施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)包括相對于共同的流動路徑，相對于彼此以串聯(lián)的關(guān)系，任選地沿著共同的軸取向的第一和第二反應(yīng)器。共同的軸可以是水平，垂直的，或者相對于地球表面，某種其他的取向。
[0094]在實施方案中，至少一部分的導(dǎo)管305和3051是位于驟冷反應(yīng)器床(例如第一反應(yīng)器)內(nèi)的獨立但基本上平行的通路形式，其中第一反應(yīng)器位于段206內(nèi)部。換句話說，在這一實施方案中，基本上獨立于流動路徑，將第一和第二反應(yīng)物朝第二反應(yīng)器導(dǎo)引(例如第一反應(yīng)器可以是具有位于其內(nèi)的通道的陶瓷制品)。任選地，第一和/或第二反應(yīng)物從第一反應(yīng)器中提取熱量。任選地，生產(chǎn)第四混合物所使用的其他組分，例如稀釋劑可連同第一反應(yīng)物，第二反應(yīng)物或者各自的一部分導(dǎo)引經(jīng)過第一反應(yīng)器。當(dāng)生產(chǎn)第四混合物所使用的組分(任選地通過熾熱的第一反應(yīng)器加熱)到達(dá)反應(yīng)器體系內(nèi)部的設(shè)計位置時，結(jié)合各組分，且至少一部分第四混合物中的第一反應(yīng)物與至少一部分第四混合物中的第二反應(yīng)物在區(qū)2063內(nèi)放熱反應(yīng)。
[0095]在實施方案中，放熱反應(yīng)包括第一反應(yīng)物的氧化(例如燃燒)，其中第一反應(yīng)物例如是氫氣和/或烴。這一燃燒可導(dǎo)致高溫區(qū)(本領(lǐng)域技術(shù)人員也稱為溫度泡(bubble))，其中至少一部分溫度泡位于區(qū)2063內(nèi)且溫度為≥1.50 X 10_3°C，例如，范圍為約1.60 X IO3oC -約1.70 X IO3oC。任選地，燃燒使第一反應(yīng)物內(nèi)的可氧化物種(例如燃料)，其中包括在其內(nèi)的烴，氫氣等完全氧化。任選地，≥ 50.0%的燃燒(基于在區(qū)2063內(nèi)氧化的第四混合物量，以摩爾為基礎(chǔ))，例如≥75.0%，例如≥90.0%的燃燒發(fā)生在位于第一和第二反應(yīng)器之間的區(qū)2063的一部分內(nèi)。任選地，燃燒持續(xù)時間足以(i)使第二反應(yīng)器從燃燒中提取熱量的時間，其中第二反應(yīng)器位于至少部分區(qū)2063內(nèi)，但相對于第四混合物的流動，在第一反應(yīng)器的下游，和/或(ii)氧化≥90.0wt.%段206內(nèi)的可燃非揮發(fā)物，其中wt%基于氧化開始時，在段206內(nèi)存在的可燃的非揮發(fā)物的重量。換句話說，燃燒任選地移動溫度泡進(jìn)入并至少部分穿過第二反應(yīng)器。就效率來說，通常不期望加熱的氣泡移動越過第二反應(yīng)器的下游端(相對于第四和第五混合物的流動)，例如避免熱量的浪費和/或第二反應(yīng)器過熱。在一個實施方案中，由第四混合物燃燒得到的第五混合物被導(dǎo)引經(jīng)過第二反應(yīng)器并遠(yuǎn)尚段206。
[0096]任選地，在第一和第二反應(yīng)物的放熱反應(yīng)(例如再生步驟)過程中添加到反應(yīng)器系統(tǒng)中的總熱量沒有超過(a)維持熱解反應(yīng)以供由第一混合物的熱解部分吸熱衍生第二混合物和(b)該系統(tǒng)損失的熱量，例如因通過反應(yīng)器壁的傳熱損失和/或例如與第二混合物的對流損失所要求的熱量之和。任選地，反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)儲存的總熱量通常比連續(xù)或半連續(xù)法的任何單一循環(huán)中熱解所需的最小熱量大得多。
[0097]在至少一部分第四混合物中的烴被氧化之后，第一混合物中的熱解部分被導(dǎo)引到區(qū)2064的上游端，例如第二反應(yīng)器的上游端，其中上游現(xiàn)相對于第一和第二混合物的流動定義。任選地，可在氧化和熱解步驟之間使用反應(yīng)器的滌氣，例如惰性氣體吹掃。任選地，在高苛刻度的熱量熱解條件下，例如在通過第一和第二反應(yīng)物的放熱反應(yīng)加熱的與區(qū)2063共延伸的一部分區(qū)2064內(nèi)，借助位于例如溫度泡區(qū)域內(nèi)的與第二反應(yīng)器和其他反應(yīng)器的內(nèi)部相鄰(例如混合器介質(zhì))，將第一混合物暴露于> 1.50X 103°C的溫度下。任選地，至少一部分溫度泡區(qū)域位于與區(qū)2063共延伸的部分區(qū)2064內(nèi)。
[0098]在實施方案中，段206可包括圖3A和3B圖示的反應(yīng)器系統(tǒng)?，F(xiàn)參考圖3，反應(yīng)器系統(tǒng)包括兩個反應(yīng)器:第一(同流換熱/驟冷)反應(yīng)器7和第二(熱解)反應(yīng)器I。任選地，第一和第二反應(yīng)器均含有再生床，其中術(shù)語“再生床”是指反應(yīng)器床，所述反應(yīng)器床包括有效地儲存和傳遞熱量的材料，和任選地可用于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。在一個實施方案中，再生床包括層鋪(bedding)或堆積材料，例如玻璃或陶瓷珠或球，金屬珠或球，陶瓷(其中包括例如，氧化鋁，氧化釔，氧化鋯等，及其混合物)，或金屬蜂窩材料，陶瓷管，擠出單片(monoliths)，催化劑等。任選地，含該材料的再生床維持完整性，功能性，并且對于營業(yè)毛利來說，耐受長期暴露于超過120(TC的溫度下，優(yōu)選超過150(TC，更優(yōu)選超過170(TC，和甚至更優(yōu)選超過2000。。。
[0099]在實施方案中，連續(xù)或半連續(xù)工藝始于“熱解”步驟，其中(a)第二反應(yīng)器I的下游端5(如圖3A所示，相對于第一混合物的流動的下游)的溫度大于上游端3，和(b)第一反應(yīng)器7的至少一部分(包括下游端9)的溫度小于第二反應(yīng)器5的下游端，以便提供第二混合物的驟冷效果。將第一混合物經(jīng)導(dǎo)管2046導(dǎo)引到第二反應(yīng)器的上游端3。任選地，導(dǎo)管2046包括上游2046u和下游片段2046d，如圖2B所示。上游片段2046u(在該圖中用實線表示上游片段)在第二反應(yīng)器I的外部。下游片段2046d(用虛線表示)與2046u流體連通，且位于第二反應(yīng)器(I)內(nèi)部，例如作為該反應(yīng)器內(nèi)部的一個或更多個通路。
[0100]繼續(xù)參考圖3A，第一混合物從第一反應(yīng)器中提取熱量，從而導(dǎo)致通過熱量熱解由第一混合物衍生第二混合物。當(dāng)進(jìn)行這一步驟時，發(fā)生溫度曲線2的偏移(例如如箭頭所示，在溫度泡的后沿內(nèi)的偏移)，其中這一偏移量受到例如該系統(tǒng)的熱容和傳熱性能的影響。至少一部分第二混合物，例如氣相內(nèi)的那部分從第二反應(yīng)器的下游端5導(dǎo)引到第一反應(yīng)器7的上游端11中，并經(jīng)接近于下游端9的導(dǎo)管2065，導(dǎo)引離開第一反應(yīng)器，正如所示的。任選地，導(dǎo)管2065包括上游2065u和下游片段(segments) 2065d，正如圖2B所示的。下游片段2065d(在該圖中用實線表示)在第一反應(yīng)器7的外部。例如作為反應(yīng)器內(nèi)部的一個或更多個通路，上游片段2065u (用虛線表示)與2065d流體連通且位于第一反應(yīng)器7內(nèi)部。在熱量熱解開始時，第一反應(yīng)器7的溫度小于第二反應(yīng)器I。第二混合物越過第一反應(yīng)器7時，驟冷(例如冷卻)第二混合物到接近于第一反應(yīng)器下游端9的溫度。當(dāng)在第一反應(yīng)器7內(nèi)驟冷第二混合物時，溫度泡4的前沿朝第一反應(yīng)器7的下游端9移動。在圖3A表示的至少一個實施方案中，熱解區(qū)2064(在圖2A和2B中提到)的上游端接近于第二反應(yīng)器I的上游端3。熱解 區(qū)2064的下游端接近于第一反應(yīng)器7的下游端9。由于驟冷加熱第一反應(yīng)器7，因此燃燒步驟任選地包括冷卻第一反應(yīng)器，例如使溫度泡的前沿遠(yuǎn)離第一反應(yīng)器7的端部9，如圖3B圖示的。
[0101]在實施方案中，熱解步驟包括一個或更多個下述條件:第一混合物實現(xiàn)≥1.40X 103°C，例如，范圍為 1.45X IO3oC -2.20X 103°C，例如 1.50X IO3oC -1.90X IO3oC,或1.60X 103°C-1.70X 103°C的峰值熱解氣體溫度;總壓力≥1.0巴(絕對)，例如，范圍為1.0巴-約15巴，例如范圍為2.0巴-10.0巴；和/或在高苛刻度條件下的停留時間≤0.1秒，例如≤5.0X10_2秒，例如≤5.0X10_3秒。當(dāng)期望增加第一混合物內(nèi)一種或更多種分子氫，烴(例如輕質(zhì)飽和烴，例如甲烷)，和稀釋劑的數(shù)量時，這些物質(zhì)可以按如下方式加入(例如在段204中):
[0102](i)分子氫可經(jīng)導(dǎo)管2042添加，且(a)當(dāng)存在任選的段208時，從該工藝中經(jīng)導(dǎo)管2082，(b)從第一產(chǎn)物中分離的分子氫，或(c)從外部來源中的一種或更多種獲得外加的氫氣。
[0103](ii)烴可經(jīng)導(dǎo)管2044添加。可從該工藝中經(jīng)導(dǎo)管3081或2083，例如當(dāng)利用任選的段308和208時，從第一產(chǎn)物中，或者從外部來源中獲得這些物種。
[0104](iii)稀釋劑可經(jīng)導(dǎo)管2045添加。可例如(a)當(dāng)利用分離第一產(chǎn)物的任選的段308時，從該工藝中，經(jīng)導(dǎo)管3082，(b)從蒸汽中，例如從工藝?yán)鋮s器中生成的蒸汽中，和/或(c)從該工藝的外部來源中獲得稀釋劑。
[0105]要理解，可使用流動控制機(jī)構(gòu)(例如一個或更多個閥門，旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器床，止回閥，通氣縫(louver)，限流器，計時系統(tǒng)等)，控制氣體流動，驅(qū)動，計時，和輪換第一，第二，第四和第五混合物的流動體系之間的物理床，和任選的滌氣氣體，若使用的話?，F(xiàn)參考圖3B，更加詳細(xì)地描述燃燒步驟。
[0106]本發(fā)明方法的第二步，稱為燃燒或再生步驟始于獨立地導(dǎo)引第一和第二反應(yīng)物到第一反應(yīng)器7中，術(shù)語“上游”現(xiàn)相對于第四混合物的流動，如圖3B所示。經(jīng)導(dǎo)管(或多個導(dǎo)管)305和任選地3051 (未不出)，導(dǎo)引第一和第二反應(yīng)物到第一反應(yīng)器7中。第一反應(yīng)物可經(jīng)位于導(dǎo)管305內(nèi)部的第一通路導(dǎo)引，和第二反應(yīng)物經(jīng)導(dǎo)管305內(nèi)部的第二通路或者經(jīng)第二導(dǎo)管3051 (未示出)內(nèi)的通路獨立地導(dǎo)引。任選地，導(dǎo)管305包括上游305u和下游片段305d，如圖2B所示。上游片段305u(在該圖中用實線表示)在第一反應(yīng)器7的外部。下游片段305d(用虛線表示)與305u流體連通且位于第一反應(yīng)器7內(nèi)部，例如，作為在其內(nèi)的一個或更多個通路。當(dāng)使用導(dǎo)管3051傳輸?shù)诙磻?yīng)物時，導(dǎo)管3051可包括上游3051u和下游3051d片段；且305111和3051d流體連通，和其中(a) 3051u位于第一反應(yīng)器7的外部，和(b) 3051d位于第一反應(yīng)器7的內(nèi)部，例如作為在其內(nèi)的一個或更多個第二組通路，其中第一組通路是導(dǎo)管305d的那些。導(dǎo)管305和3051可包括一個或更多個噴淋器和/或分配器以供傳輸來自上游片段305u和3051u的第一和第二反應(yīng)物到下游片段305d和3051d內(nèi)。合適的噴淋器，分配器和使用這些連接導(dǎo)管片段的結(jié)構(gòu)公開于美國專利N0.7，815，873中，在此通過參考全文引入。因此，第一和第二反應(yīng)物經(jīng)它們單獨的通路獨立地越過第一反應(yīng)器7 (換句話說，第一和第二反應(yīng)物在第一反應(yīng)器內(nèi)沒有明顯地混合)并離開第一反應(yīng)器7的下游端11，在此結(jié)合第一和第二反應(yīng)物，產(chǎn)生第四混合物。第四混合物中的第一和第二反應(yīng)物在位于或接近于反應(yīng)器系統(tǒng)的中心區(qū)域13處放熱反應(yīng)。任選地,例如在第二反應(yīng)器I內(nèi)，在區(qū)13的下游繼續(xù)放熱反應(yīng)(相對于第四混合物的平均流動)。盡管就獨立地越過第一反應(yīng)器7的第一和第二反應(yīng)物描述了這一實施方案，但本發(fā)明不限于此，和這一說明并不意味著排除在本發(fā)明較寬范圍內(nèi)的其他實施方案，例如(a)其中混合第一和第二反應(yīng)物，產(chǎn)生第四混合物，且第四混合物越過反應(yīng)器7的實施方案；或(b)其中第一反應(yīng)物經(jīng)導(dǎo)管305導(dǎo)引進(jìn)入并通過第一反應(yīng)器7且第二反應(yīng)物通過第一反應(yīng)器7外部的路徑經(jīng)導(dǎo)管3051導(dǎo)引到區(qū)13中。含任何未反應(yīng)的第四混合物和由第一和第二反應(yīng)物反應(yīng)得到的產(chǎn)物的第五混合物經(jīng)一根或更多根導(dǎo)管2066導(dǎo)引離開第二反應(yīng)器I。任選地，導(dǎo)管2066包括上游2066u和下游片段2066d，如圖2B所示。下游片段2066d(在該圖中用實線表示)在第二反應(yīng)器I的外部。上游片段2066u (用虛線表示)與2066d流體連通，且位于第二反應(yīng)器I內(nèi)部，例如作為在反應(yīng)器內(nèi)的一個或更多個通道。
[0107]燃燒步驟因此包括下述特征:(i)通過傳遞至少一部分燃燒熱到第一反應(yīng)器端部11下游的反應(yīng)器系統(tǒng)中，和(ii)通過傳遞在第一反應(yīng)器的上游區(qū)(相對于第一混合物及其組分的流動，上游)內(nèi)由第一和第二反應(yīng)物回收的至少一部分顯熱(sensible heat)到第一反應(yīng)器的下游區(qū)，區(qū)13和/或第二反應(yīng)器，加熱區(qū)13和第一反應(yīng)器I，以便熱再生該反應(yīng)器系統(tǒng)。因此，在燃燒步驟開始時，溫度泡的后沿8和前沿6從它們啟動的位置處的下游轉(zhuǎn)換，如圖3B所示。
[0108]在圖3B的實施方案中，放熱反應(yīng)區(qū)2063可位于例如接近于第一反應(yīng)器7下游端11的第一點和接近于第二反應(yīng)器I下游端3的第二點之間。參考圖3B，熱解區(qū)可位于例如接近于第二反應(yīng)器I上游端3的第一點和接近于第一反應(yīng)器7下游端9的第二點之間。現(xiàn)參考圖2B，應(yīng)當(dāng)理解，可在沒有精確地定義(a)區(qū)2063和2064的邊界，(b)流動路徑2062與片段305d和2066u的交點的精確位置，或(c)流動路徑2061與片段2046d和2065u的交點的精確位置(交點位置通過拐點(inflection)圖示)的情況下，實踐本發(fā)明。盡管區(qū)2063(放熱反應(yīng)區(qū))與熱解區(qū)2064至少部分共延伸，但區(qū)2063的上游端接近于其中充足的第一和第二反應(yīng)物結(jié)合產(chǎn)生放熱反應(yīng)的位置，其中這一位置如圖2B所示，作為片段305d和流動路徑2062之間的拐點。區(qū)2063的下游端通常接近于第二反應(yīng)器I的下游端，如圖2B所示，盡管這不是要求的，和在至少一個實施方案中，區(qū)2063的下游端位于進(jìn)一步的下游，例如在導(dǎo)管2066d中。流動路徑2062(它包括至少一部分區(qū)13和任選地，例如，至少一部分反應(yīng)器I)與片段305d (和3051d)的交點通常接近于第一反應(yīng)器7的下游端11 (相對于第四混合物的平均流動，下游)，因為這是其中第一和第二反應(yīng)物結(jié)合的地方。本發(fā)明的實踐不要求精確地定義流動路徑2062和片段2066u的交點。本發(fā)明的時間不要求精確地定義流動路徑2061的交點(它包括至少一部分區(qū)13和任選地，例如，一部分反應(yīng)器I和/或7以及片段2046d和2065U)。應(yīng)當(dāng)意識到，在燃燒和熱解步驟過程中溫度泡的前沿和后沿的擺動轉(zhuǎn)換將溫度泡(它可實現(xiàn)例如，>1600°C的溫度)局限在可長期耐受這一條件的反應(yīng)器系統(tǒng)的區(qū)域中。
[0109]在實施方案中，將第一混合物轉(zhuǎn)化進(jìn)入并通過第一反應(yīng)器所使用的至少一部分機(jī)構(gòu),例如至少導(dǎo)管2046d的一部分也作為例如導(dǎo)管2066u，用于傳輸至少一部分的第五混合物。在一個實施方案中，傳輸?shù)谝缓偷诙磻?yīng)物所使用的至少一部分機(jī)構(gòu)，例如至少一部分導(dǎo)管305d(和/或3051d)也用于例如經(jīng)導(dǎo)管2065u傳輸至少一部分的第二混合物。
[0110]任選地，(a)片段305d包括在第一反應(yīng)器7內(nèi)的多個第一通路(每一通路，例如包括獨立的流動路徑)， 和(b)片段3051d包括多個第二通路，其中與多個第一通路的那些相比，所述第二通路可具有相同或不同的截面形狀與尺寸。在一個實施方案中，第一反應(yīng)器包括在蜂窩單片結(jié)構(gòu)內(nèi)相互交叉的第一和第二的多個通路。蜂窩單片包括例如擠出的多孔結(jié)構(gòu)，例如機(jī)動車催化轉(zhuǎn)化器等所使用的那些。術(shù)語“蜂窩”是指包括多個流動路徑或通路通過擠出的單片的截面形狀，但使用這一術(shù)語并不意味著限制單片的結(jié)構(gòu)或形狀到任何特定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在其中使用蜂窩單片的實施方案中，蜂窩單片能低壓損傳遞，同時提供接觸時間和傳熱。任選地，在第一和第二反應(yīng)器之間使用混合器，改進(jìn)燃燒。對于在段206內(nèi)包括的反應(yīng)器系統(tǒng)來說，混合器機(jī)構(gòu)，分配器機(jī)構(gòu)，反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)部，閥門機(jī)構(gòu)等可以基本上與例如在美國專利N0.7，943，808中描述的那些相同?，F(xiàn)更加詳細(xì)地描述代表性的燃燒條件。
[0111]在實施方案中，第四混合物中第一和第二反應(yīng)物的放熱反應(yīng)包括燃燒，其中燃燒條件包括≥1.40X 103°C，例如≥1.50X 103°C，例如≥1.60 X IO3 °C，例如，范圍為
1.90X IO3oC -2.20X 103°C的溫度，和≥1.0巴(絕對)，例如，范圍為1.0巴-15.0巴，例如2.0巴-5.0巴的壓力。當(dāng)期望(i)相對于其源材料，增加第一反應(yīng)物內(nèi)一種或更多種烴(例如甲烷)和/或氫氣的相對量，或者(ii)相對于其源材料，增加第二反應(yīng)物內(nèi)氧化劑(例如氧氣和/或臭氧)的相對量時，可如下所述進(jìn)行:
[0112](i)烴，例如輕質(zhì)飽和烴，例如，甲烷可經(jīng)導(dǎo)管3001添加?？?i)從外部來源和/或(ii)例如當(dāng)使用任選的308和208段時，從該工藝內(nèi)部的來源，例如從導(dǎo)管3081或2083中獲得這些物種。
[0113](ii)氧化劑可經(jīng)導(dǎo)管3003添加?？?i)從外部來源和/或(ii)例如當(dāng)導(dǎo)管3082內(nèi)的稀釋劑包括氧化劑時，從該工藝內(nèi)部的來源，例如從導(dǎo)管3082獲得添加的氧化劑。當(dāng)源材料是空氣時，空氣可例如從鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)中獲得。
[0114]繼續(xù)參考圖2A，在燃燒步驟結(jié)束時，可使用任選的改質(zhì)段308，例如，經(jīng)所討論的導(dǎo)管3081-3083，例如從第五混合物中分離可能可用于該工藝其他段的物種。在該工藝的其他段中沒有使用的那部分第二混合物可經(jīng)一根或更多根導(dǎo)管2087導(dǎo)引離開該工藝以供儲存或進(jìn)一步加工。在熱解步驟結(jié)束時，可使用任選的改質(zhì)段208，例如經(jīng)導(dǎo)管2082從第二混合物中分離可能可用于該工藝其他段的物種。例如，在段208中，第三混合物衍生于第二混合物，并將第三混合物經(jīng)導(dǎo)管2081導(dǎo)引到轉(zhuǎn)化段210中。在其中下游段，例如乙炔轉(zhuǎn)化，聚合等在比熱解段206高的壓力下操作的實施方案中，可例如在段208中和在其下游的位置處，利用增加第二和/或第三混合物壓力的結(jié)構(gòu)。增加壓力的常規(guī)機(jī)構(gòu)是合適的，例如一個或更多個壓縮機(jī)，鼓風(fēng)機(jī)等，但本發(fā)明不限于此。
[0115]段206下游的段，其中包括任選的段可在前面實施方案中規(guī)定的連續(xù)工藝中操作。
[0116]實施例1
[0117]進(jìn)行下述預(yù)言性實施例。在5.0巴(絕對)的總壓力下，將第一混合物暴露于1.625X 103°C的時間取平均(在熱解步驟的持續(xù)時間內(nèi))的峰值熱解溫度下約
1.0X102ms的停留時間，產(chǎn)生第二混合物；第一混合物包括80.0wt.%甲烷，20.0wt.%分子氫，和10.0ppmw的甲基硫醇，基于第一混合物的重量；和第二混合物包括21.1wt.%乙炔，13.8wt.% 乙烯，24.0wt.% 甲燒,1.6wt.% 乙燒，29.4wt.% 分子氫，10.lwt.%C3+, ^ 0.1ppmw 甲基硫醇，(0.1ppmw噻吩,和8.5ppmw硫化氫,基于第二混合物的重量。緊跟在熱解之后，將第二混合物暴露于< 100.(TC的溫度下，該溫度減少例如從第二混合物中乙烯和硫化氫反應(yīng)導(dǎo)致的可逆硫醇的形成。
[0118]對比例
[0119]實施例2
[0120]提供含石腦油原料的第一混合物，其中石腦油原料的常壓沸程為0.(TC -220°C,和⑴烴含量為99.8wt.%和總硫含量(所有反應(yīng)性硫物種-主要硫醇)為0.2wt.%，其中wt%基于石腦油原料的重量。在1.3巴(絕對)的壓力下，將石腦油原料暴露于780°C的溫度下約0.2秒的停留時間。在這些條件下蒸汽裂化石腦油原料產(chǎn)生含30wt.%的C2不飽和物，0.15wt.%硫化氫，35ppmw甲基硫醇，12ppmw全部硫醇，50ppmw噻吩，和60wt.%C3+的第二混合物。緊跟在蒸汽裂化之后，將第二混合物暴露于< 100.(TC的溫度下，該溫度減少例如從第二混合物中乙烯和硫化氫反應(yīng)導(dǎo)致的可逆硫醇的形成。
[0121]實施例1證明了，在熱解條件下，將第一混合物暴露于≥1.20X 103°C的溫度下使^ 90.0wt.%第一混合物中的硫醇轉(zhuǎn)化成硫化氫，基于第一混合物內(nèi)硫醇的重量。該實施例還證明轉(zhuǎn)化產(chǎn)生基于第二混合物的重量包含≥1.0wt.%的C2不飽和物，(20.0wt.%的C0X，其中X≥1.0和≤1.0ppmw噻吩的第二混合物。盡管常規(guī)的熱解法(蒸汽裂化)確實導(dǎo)致原料硫醇轉(zhuǎn)化，但顯著量的硫醇(約20%)轉(zhuǎn)化成非所需的耐高溫硫物種，例如噻吩和C3+硫物種。在實施例1中，C3+包括≤10.0ppmw含硫分子，基于第二混合物內(nèi)C3+的總重量。其他常規(guī)的熱解法，例如POX能轉(zhuǎn)化原料硫醇，但產(chǎn)生非所需地大量的水和二氧化碳。
[0122]本文引證的所有專利，試驗工序，和其他文獻(xiàn)，其中包括優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)，全部在此通過參考引入，就這些公開內(nèi)容不與本發(fā)明沖突且這種引入允許的所有權(quán)限來說。
[0123]盡管特別地描述了本文公開的示意性形式，但要理解各種其他改性對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的且可在沒有脫離本發(fā)明的精神與范圍的情況下，容易地做出。因此，不打算將所附權(quán)利要求的范圍限制到本文列出的實施例和說明書上，相反，權(quán)利要求被解釋為包括本文依賴的可專利的新穎性的所有特征，其中包括被本發(fā)明公開內(nèi)容所屬的本領(lǐng)域技術(shù)人員視為等同的所有特征。
[0124]當(dāng)本文列出了許多下限和許多上限時，從任何下限到任何上限的范圍加以考慮。
【權(quán)利要求】
1.一種烴的轉(zhuǎn)化方法，該方法包括: (a)提供基于第一混合物的重量包含≥0.5wt.%烴和≥4.0ppmw硫醇的第一混合物；和 (b)在第一區(qū)內(nèi)在熱解條件下將第一混合物暴露于≥1.20X103°C的溫度下，以轉(zhuǎn)化至少一部分烴和基于第一混合物內(nèi)硫醇的重量> 90.0wt.%第一混合物中的硫醇從而產(chǎn)生第二混合物，其中第二混合物包括基于第二混合物的重量，^ 1.0wt.%的C2不飽和物，≥20.0wt.%的COx，其中X為I或2，和≥1.0ppmw噻吩。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一混合物包括≥20.0wt.%甲燒和≥10.0ppmw甲基硫醇，基于第一混合物的重量；其中由天然氣獲得第一混合物且沒有任何介入其間的硫醇-除去步驟，和其中第二混合物包括< 0.05ppmw甲基硫醇，基于第二混合物的重量。
3.權(quán)利要求1或2的方法,其中第一混合物進(jìn)一步包括用量范圍為50.0ppmw至5wt.%的硫化氫，基于第一混合物的重量。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中在熱解過程中，將第一混合物暴露于1.45X 103°C的溫度下。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的方法，進(jìn)一步包括(c)分離硫化氫與第二混合物，產(chǎn)生第三混合物。
6.權(quán)利要求5的方法,進(jìn)一步包括: (d)在第二區(qū)內(nèi)結(jié)合第一和第二反應(yīng)物，產(chǎn)生第四混合物，其中第一和第二區(qū)至少部分共延伸；和 (e)在第二區(qū)內(nèi)至少部分氧化第四混合物，產(chǎn)生第五混合物，其中 (i)在基本上不同的時間下發(fā)生熱解和氧化，和 (ii)在熱解過程中第一區(qū)的至少一部分的溫度來自于第二區(qū)內(nèi)氧化過程中生成的熱量。
7.權(quán)利要求6的方法，其中 (i)步驟(e)進(jìn)一步包括氧化位于第一區(qū)內(nèi)的至少一部分任何可燃的非揮發(fā)物；和 (ii)第五混合物包括≥10.0ppmw的S0y，y的范圍為2-4 ;其中ppmw基于第五混合物的重量。
8.權(quán)利要求1-7任何一項的方法，其中在熱解過程中，>95.0wt.%第一混合物中的硫醇轉(zhuǎn)化成非噻吩、非硫醇的硫化合物。
9.權(quán)利要求1-8任何一項的方法，進(jìn)一步包括轉(zhuǎn)化至少一部分第二混合物中的乙炔成乙烯。
10.權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步包括聚合至少一部分乙烯。
11.一種甲烷轉(zhuǎn)化方法，該方法包括: (a)提供基于第一混合物的重量包含≥90.0wt.%甲烷和≥4.0ppmw硫醇的第一混合物；和 (b)在熱量熱解條件下，將第一混合物暴露于足以進(jìn)行下述轉(zhuǎn)化的溫度下: (i)≥10.0wt.%第一混合物中的甲烷轉(zhuǎn)化成不飽和烴，基于第一混合物內(nèi)甲烷的重量，和 (ii)≥90.0wt.%第一混合物中的硫醇轉(zhuǎn)化成非硫醇，非噻吩的硫化合物，基于第一混合物的重量， 以產(chǎn)生基于第二混合物的重量包含≥1.0wt.%的C2不飽和物的第二混合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中第一混合物進(jìn)一步包括≥10.0ppmw硫化氫，基于第一混合物的重量。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中(i)≥90.0wt.%在步驟(b)內(nèi)轉(zhuǎn)化的硫醇轉(zhuǎn)化成烴和硫化氫,基于在步驟(b)內(nèi)轉(zhuǎn)化的硫醇的重量，和(ii) ( 10.0wt.%第二混合物中的硫化氫與第二混合物中的C2不飽和物反應(yīng)，基于第二混合物內(nèi)硫化氫的重量。
14.權(quán)利要求11-13任何一項的方法，進(jìn)一步包括將硫化氫與第二混合物分離。
15.權(quán)利要求11-14任何一項的方法,其中第二混合物(i)包括≤1.0ppmw甲基硫醇，基于第二混合物的重量，和(ii)具有≤0.3的COx = C2不飽和物摩爾比，其中X為I或2。
16.權(quán)利要求11-15任何一項的方法，其中第二混合物包括≤2.0wt.%的COx，其中x為I或2，基于第二混合物的重量。
17.權(quán)利要求11-16任何一項的方法，其中暴露溫度是≤1.20 X IO3oC ο
18.權(quán)利要求11-16任何一項的方法，其中暴露溫度是≥1.40X103°C，和進(jìn)行熱量熱解≥0.05秒的停留時間。
19.權(quán)利要求11-16任何一項的方法，其中暴露溫度是≥1.60 X IO3oC ο
20.權(quán)利要求11-19任何一項的方法，其中第二混合物包括≥0.1ppmw噻吩，基于第二混合物的重量。
21.—種處理天然氣的方法，該方法包括: (a)提供含≥90.0wt.%天然氣的第一混合物，該天然氣包括≥1.0wt.%甲燒，≥1.0ppmw硫化氫,和≥4.0ppmw硫醇,基于天然氣的重量； (b)在熱量熱解條件下，將第一混合物暴露于足以進(jìn)行下述轉(zhuǎn)化的溫度下: (i)≥10.0wt.%第一混合物中的甲烷轉(zhuǎn)化成不飽和烴和分子氫，基于第一混合物內(nèi)甲燒的重量，和 (ii)^ 90.0wt.%第一混合物中的硫醇轉(zhuǎn)化成非硫醇、非噻吩的硫，基于第一混合物的重量， 以產(chǎn)生基于第二混合物的重量包含≥1.0ppmw硫化氫和≥1.0wt.%的C2不飽和物的第二混合物；和 (c)將至少一部分硫化氫與第二混合物分離； 其中提供天然氣到第一混合物中且沒有介入其間的硫醇-除去步驟。
22.權(quán)利要求21的方法，其中天然氣包括>50.0ppmw硫醇，基于天然氣的重量。
23.權(quán)利要求21或22的方法，其中天然氣包括≥50.0ppmw硫化氫，基于天然氣的重量。
24.權(quán)利要求21-23任何一項的方法，其中暴露溫度是≥1.20X103°C。
25.權(quán)利要求21-24任何一項的方法，其中第二混合物(i)包括≥1.0ppmw甲基硫醇，基于第二混合物的重量，和(ii)具有≥0.3的COx = C2不飽和物摩爾比，其中X為I或2。
【文檔編號】C07C7/00GK103635448SQ201280032373
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月7日
【發(fā)明者】P·F·柯森科思恩, F·赫什科維茨, R·D·丹頓, G·D·默爾 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司