專利名稱：一種烴油轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴油的轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，如乙烯和丙烯，以及輕質(zhì)芳烴是重要的石油化工原料，其需求量在日益增加。在現(xiàn)有技術(shù)中，生產(chǎn)乙烯及丙烯的成熟工藝方法有烴類通過自由基反應(yīng)的熱轉(zhuǎn)化過程制取乙烯、丙烯，如輕烴的管式爐蒸汽裂解工藝；通過正碳離子機(jī)理的重質(zhì)烴類的催化裂解或催化熱裂解工藝，可以副產(chǎn)一定量的丙烯及乙烯。此外，還有使用含沸石的催化劑通過催化轉(zhuǎn)化，從含烯烴的烴類原料生產(chǎn)乙烯及丙烯的方法。而芳烴的生產(chǎn)主要是通過直餾汽油的催化重整。
以石油烴為原料采用裂化或裂解方法制取低碳烯烴時(shí)所使用的催化劑大致有三類。一類是以氧化物為載體的金屬負(fù)載型催化劑，它們的載體可以是SiO2、Al2O3或其它氧化物，所負(fù)載的金屬元素多是屬IIB、VB、VIIB和VIII族元素(US3541179、US3647682、DD225135、SU1214726)。使用這類催化劑時(shí)由于所負(fù)載金屬的脫氫性能，在進(jìn)行裂化反應(yīng)的同時(shí)聚合結(jié)焦反應(yīng)也相應(yīng)加快，因此，采用此類催化劑時(shí)一般只能使用沸程為＜220℃的輕質(zhì)原料。
所使用的第二類催化劑是復(fù)合氧化物。如以ZrO2和/或HfO2為主要成分的催化劑，輔以Al2O3、Cr2O3、MnO和/或Fe2O3以及堿金屬或堿土金屬氧化物(USP3725495、USP3839485)；又如以釩酸鉀、錫酸鉀或鈮酸鉀為催化劑，汽油裂解后可得約56重量％的低碳烯烴，其中乙烯產(chǎn)率可達(dá)36.5重量％，丙烯產(chǎn)率為12.5重量％(SU523133、SU487927、SU410073)；再如含少量Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O的SiO2·Al2O3催化劑用于各種烴餾分的裂解(SU550173、SU559946)。較常用的復(fù)合氧化物是無定形SiO2·Al2O3(DD152356)隨著沸石在石油化工和石油加工領(lǐng)域中日益廣泛的應(yīng)用，出現(xiàn)了第三類催化劑，即含沸石的催化劑及使用該催化劑的烴油裂化方法，特別是含具有MFI結(jié)構(gòu)沸石(五元環(huán)高硅沸石)的催化劑及使用該催化劑的烴油裂化方法。
US3758403公開了一種催化裂化烴類原料的方法，該方法包括在裂化條件下，將所述烴類與一種催化劑接觸，所述催化劑含有一種ZSM-5沸石和孔徑大于7埃的沸石的混合物，該方法可在提高產(chǎn)物中汽油辛烷值的同時(shí)，使(C3＝+C4＝)的產(chǎn)率增加。
CN1042201C公開了一種多產(chǎn)C3-C5烯烴的裂化催化劑，是由10-50％晶胞常數(shù)≤2.450nm的Y型沸石、2-40％選自P、RE、Ca、Mg、H、Al等改性的ZSM-5沸石，β沸石及其混合物、20-80％由高嶺土和鋁粘結(jié)劑組成的半合成載體組成。該催化劑可以多產(chǎn)乙烯和丙烯，并使汽油產(chǎn)率維持較高水平。
CN1055301C公開了一種多產(chǎn)異構(gòu)烯烴及汽油的裂化催化劑，它是由5-70％的復(fù)合鋁基粘結(jié)劑、5-65％的粘土和23-50％的沸石組成的，所說的沸石為15-82％的Y型沸石及余量的磷含量(以P2O5計(jì))為0-10重量％的含稀土五元環(huán)高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物，當(dāng)含稀土五元環(huán)高硅沸石與HZSM-5沸石同時(shí)存在時(shí)，含稀土五元環(huán)高硅沸石含量不超過65％。該催化劑主要用于提高異構(gòu)烯烴和汽油的產(chǎn)率。
CN1102634C公開了一種催化熱裂解制取低碳烯烴催化劑，該催化劑具有如下組成10-70％的粘土、5-85％的無機(jī)氧化物和1-50％的沸石，其中沸石為0-25％的Y型沸石和75-100％的含磷與鋁或鎂或鈣的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石，該高硅沸石為含2-8％的磷和0.3-3％的鋁或鎂或鈣(以氧化物計(jì))的ZSM-5、-8或-11類型的沸石，其硅鋁比為15-60。該催化劑主要用于催化熱裂解生產(chǎn)乙烯。
CN1317543A公開了一種石油烴類催化熱裂解多產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，該方法包括將預(yù)熱的重質(zhì)石油烴在反應(yīng)器內(nèi)，在高溫蒸汽存在下與含ZSM-5分子篩的催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為650-750℃、反應(yīng)壓力為1.5-4×105帕、反應(yīng)時(shí)間為0.2-5秒、催化劑與原料油的重量比為15-40∶1、水蒸汽與原料油的重量比為0.3-1∶1的條件下進(jìn)行催化熱裂解反應(yīng)，所述ZSM-5分子篩含有0.1-8重量％的Ag或Cu。
USP5006497公開了一種多沸石催化劑，該催化劑含有(1)至少一種大孔分子篩，(2)一種限制性指數(shù)(constraint index)為1-12的擇形分子篩，該擇形分子篩基本不含加氫/脫氫組分，并且具有裂化/異構(gòu)化活性，(3)限制性指數(shù)為1-12的擇形分子篩，該擇形分子篩具有芳構(gòu)化活性和(4)一種基質(zhì)。其中，所述大孔分子篩選自常規(guī)的大孔沸石，如L沸石、X沸石、Y沸石。所述限制性指數(shù)為1-12的擇形分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、含硼、鎵、鋯、鈦的ZSM-5。該催化劑可提高汽油辛烷值、汽油收率。
USP5236880中報(bào)道了在SiO2/Al2O3＞5的具有MFI或MEL結(jié)構(gòu)的沸石中加入VIIIB族金屬組分、優(yōu)選鎳的石蠟烴裂化催化劑，該催化劑可以提高石蠟烴原料的轉(zhuǎn)化率，增加汽油餾分中的芳烴組分，提高汽油的辛烷值和汽油產(chǎn)率。
CN1048428C公開了一種制取低碳烯烴的多沸石催化劑，是由0-70重量％的粘土、5-90重量％的無機(jī)氧化物和10-35％重量％的沸石組成，其中沸石由20-75重量％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石、20-75重量％的高硅Y型沸石和1-25重量％的含稀土的Y型沸石組成。該催化劑主要用于提高異丁烯和異戊烯的產(chǎn)率。
CN1053918C公開了一種制取低碳烯烴的雙沸石催化劑，是由0-70重量％的粘土、5-90重量％的無機(jī)氧化物和10-40重量％的沸石組成，其中沸石由25-75重量％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石和25-75重量％的高硅Y型沸石或含稀土的Y型沸石組成。該催化劑主要用于提高丙烯、異丁烯和異戊烯的產(chǎn)率。
CN1043520A公開了一種裂解催化劑，其載體為0-70重量％的粘土和5-99重量％的無機(jī)氧化物，其活性組分為1-50重量％的ZSM-5和Y型分子篩的混合物。活性組分中ZSM-5分子篩占75-100重量％，Y型分于篩占0-25重量％。該裂解催化劑適用于生產(chǎn)低碳烯烴，特別是丙烯和丁烯，并兼產(chǎn)汽油和柴油。
CN1034223C公開了一種裂解催化劑，該催化劑由0-70％的粘土、5-99％的無機(jī)氧化物和1-50％的沸石組成，其中的沸石為0-25重量％的REY或高硅Y型沸石和75-100重量％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石的混合物。該催化劑適用于石油烴裂解制取乙烯、丙烯和丁烯，主要是丙烯和丁烯，并兼產(chǎn)汽油和柴油。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的具有較高石油烴轉(zhuǎn)化能力，丙烯、乙烯和輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率較高的烴油轉(zhuǎn)化方法。
本發(fā)明提供的方法包括將烴油與一種催化劑接觸，其中，所述接觸在含水蒸汽的氣氛下進(jìn)行，所述接觸的條件包括接觸的溫度為450-750℃，劑油重量比為4-40，水蒸汽的用量為烴油的1-100重量％，所述催化劑含有沸石、耐熱無機(jī)氧化物，含或不含粘土，所述沸石為含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石或者是該含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與大孔沸石的混合物，以沸石的總量計(jì)，含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的含量為75-100重量％，大孔沸石的含量為0-25重量％；以氧化物的質(zhì)量計(jì)，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石具有如下無水化學(xué)表達(dá)式(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2，其中， M是選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種過渡金屬，RE代表稀土金屬，x為1或2，當(dāng)x為1時(shí)，y的數(shù)值為過渡金屬化合價(jià)的一半，當(dāng)x為2時(shí)，y的數(shù)值為過渡金屬化合價(jià)；該催化劑還含有一種助劑，所述助劑選自元素周期表中堿土金屬、第IVB族金屬、第VIII族非貴金屬和稀土金屬中的一種或幾種；以催化劑總量為基準(zhǔn)，沸石的含量為1-60重量％、以氧化物計(jì)，助劑的含量為0.1-10重量％、耐熱無機(jī)氧化物的含量為5-99重量％、粘土的含量為0-70重量％。
本發(fā)明提供的方法具有較現(xiàn)有技術(shù)更高的石油烴轉(zhuǎn)化能力，并且丙烯、乙烯和輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率較高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法可以在各種反應(yīng)器中進(jìn)行，如可以在提升管反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行。
所述接觸的條件包括接觸的溫度為450-750℃，劑油重量比為4-40，水蒸汽的用量為烴油的1-100重量％。優(yōu)選情況下，所述接觸的條件包括接觸的溫度為500-700℃，劑油重量比為5-30，水蒸汽的用量為烴油的10-90重量％。
對(duì)于流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器來說，所述接觸的條件還包括重時(shí)空速為2-30小時(shí)-1，優(yōu)選為5-25小時(shí)-1。對(duì)于提升管反應(yīng)器來說，所述接觸的條件還包括反應(yīng)時(shí)間為0.1-5.0秒，優(yōu)選為0.2-3.5秒。
按照本發(fā)明提供的方法，以催化劑總量為基準(zhǔn)，沸石的含量為1-60重量％、助劑的含量為0.1-10重量％、耐熱無機(jī)氧化物的含量為5-99重量％、粘土的含量為0-70重量％。優(yōu)選情況下，沸石的含量為10-50重量％、助劑的含量為0.5-8重量％、耐熱無機(jī)氧化物的含量為10-70重量％、粘土的含量為0-60重量％。
優(yōu)選情況下，以氧化物的質(zhì)量計(jì)，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石具有如下無水化學(xué)表達(dá)式(0-0.2)Na2O·(0.9-5)Al2O3·(1.5-7)P2O5·(0.9-10)MxOy·(0.5-10)RE2O3·(82-92)SiO2。
所述過渡金屬M(fèi)優(yōu)選Fe、Co或Ni中的一種，更優(yōu)選的是Fe或Ni。
所述助劑優(yōu)選為鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。所述助劑可以以上述金屬的氧化物和/或鹽類的形式存在，也可以與耐熱無機(jī)氧化物和/或粘土作用，以復(fù)雜化合物的形式存在。所述助劑分散在耐熱無機(jī)氧化物和或粘土中。
所述大孔沸石為具有至少0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種，特別是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
所述耐熱無機(jī)氧化物選自用作裂化催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁中的一種或幾種。這些耐熱無機(jī)氧化物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土中的一種或幾種。更優(yōu)選的粘土為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土中的一種或幾種。這些粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
本發(fā)明提供的方法所述催化劑的制備方法包括將全部或部分耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物及水混合打漿，加入或不加入粘土，加入沸石，干燥得到的漿液，其中，在加入沸石前，加入粘土前或后，還加入一種助劑化合物，并加入一種酸使?jié){液的pH值為1-5，并在30-90℃的溫度下老化0.1-10小時(shí)；老化后加入剩余的耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物；所述沸石為含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石或者是該含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與一種大孔沸石的混合物，以沸石的總量計(jì)，含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的含量為75-100重量％，大孔沸石的含量為0-25重量％；以氧化物的質(zhì)量計(jì)，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石具有如下無水化學(xué)表達(dá)式(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2，其中，M是選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種過渡金屬，RE代表稀土金屬，x為1或2，當(dāng)x為1時(shí)，y的數(shù)值為過渡金屬化合價(jià)的一半，當(dāng)x為2時(shí)，y的數(shù)值為過渡金屬化合價(jià)；各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準(zhǔn)，1-60重量％的沸石、以氧化物計(jì)，0.1-10重量％助劑、5-99重量％的耐熱無機(jī)氧化物和0-70重量％的粘土。
在本發(fā)明提供的催化劑的制備方法中，在老化前，可以將耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物全部加入或部分加入，為了使催化劑具有更好的耐磨性能，優(yōu)選在老化前，先加入部分耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物，老化后再加入剩余的耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物，先加入的部分與后加入的部分使催化劑中先加入的耐熱無機(jī)氧化物與后加入的耐熱無機(jī)氧化物的重量比為1∶0.1-10，更優(yōu)選為1∶0.1-5。
所述粘土可以在老化前或老化后加入，所述粘土加入的順序?qū)Υ呋瘎┑男阅軟]有影響。
所述酸選自可溶于水的無機(jī)酸和有機(jī)酸中的一種或幾種，優(yōu)選為鹽酸、硝酸、磷酸、碳原子數(shù)為1-10的羧酸鹽中的一種或幾種。酸的用量使?jié){液的pH值為1-5，優(yōu)選為1.5-4。
所述老化溫度為30-90℃，優(yōu)選為40-80℃，老化的時(shí)間為0.1-10小時(shí)，優(yōu)選為0.5-8小時(shí)。
所述耐熱無機(jī)氧化物的前身物指在所述催化劑制備過程中，能形成所述耐熱無機(jī)氧化物的物質(zhì)中的一種或幾種。如氧化鋁的前身物可選自水合氧化鋁和/或鋁溶膠；所述水合氧化鋁選自一水軟鋁石(薄水鋁石)、假一水軟鋁石(擬薄水鋁石)、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一種或幾種。氧化硅的前身物可選自硅溶膠，硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。無定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠，硅溶膠和鋁溶膠的混合物，硅鋁凝膠中的一種或幾種。這些耐熱無機(jī)氧化物的前身物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述助劑化合物選自可溶于水或不溶于水的堿土金屬、第IVB族金屬、第VIII族非貴金屬和稀土金屬化合物中的一種或幾種，特別是可溶于水或不溶于水的鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳化合物中的一種或幾種。如鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳的鹵化物，硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽中的一種或幾種。其中，所述鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳的鹵化物優(yōu)選為鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳的氯化物。
各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準(zhǔn)，1-60重量％的沸石、0.1-10重量％助劑、5-99重量％的耐熱無機(jī)氧化物和0-70重量％的粘土。優(yōu)選情況下，各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準(zhǔn)，10-50重量％的沸石、0.5-8重量％助劑、10-70重量％的耐熱無機(jī)氧化物和0-60重量％的粘土。
漿液的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥或噴霧干燥，優(yōu)選噴霧干燥。干燥的溫度可以是室溫至400℃，優(yōu)選為100-350℃。為了便于噴霧干燥，干燥前漿液的固含量?jī)?yōu)選為10-50重量％，更優(yōu)選為20-50重量％。
所述漿液干燥后的焙燒條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，所述漿液干燥后的焙燒溫度均為400-700℃，優(yōu)選為450-650℃，焙燒時(shí)間至少為0.5小時(shí)，優(yōu)選為0.5-100小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-10小時(shí)。
所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的制備方法包括在含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中引入磷和過渡金屬。
在含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中引入磷和過渡金屬的方法可以采用各種方法，如在合成含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的過程中引入，或者采用浸漬、混合和/或離子交換的方式，在含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中引入磷和過渡金屬。所述在合成含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的過程中引入磷和過渡金屬，或者采用浸漬、混合和/或離子交換的方式引入磷和過渡金屬的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
例如，可以將含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻，干燥，在400-800℃條件下焙燒后，再與過渡金屬M(fèi)的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻，干燥?？梢詫⒑虿缓⊥恋木哂蠱FI結(jié)構(gòu)的沸石與過渡金屬M(fèi)的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻，干燥，再與過渡金屬M(fèi)的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻，干燥，其中，含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與兩種溶液混合的順序可以顛倒。也可以將含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石同時(shí)與含磷化合物和過渡金屬M(fèi)的化合物的混合水溶液在室溫至95℃混合均勻，干燥。還可以將含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻，干燥，在400-800℃條件下焙燒后，再與過渡金屬M(fèi)的化合物水溶液按1∶(5-20)的固液比混合均勻后，在80-95℃，pH＝4-7下攪拌2-3小時(shí)，進(jìn)至少一次離子交換，然后過濾并干燥。
其中，所述干燥可以采用任何干燥的方法，如晾干、烘干等方法。干燥的溫度可以是室溫至350℃，優(yōu)選為100-200℃。
所述含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的鈉含量應(yīng)該保證最終得到的含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的無水化學(xué)表達(dá)式中鈉含量要求。如果不符合要求，可以采用氨交換的方法除去其中的鈉。采用氨交換的方法除去沸石的鈉的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述的含磷化合物選自磷酸、磷酸鋁、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨中的一種或幾種。所述的過渡金屬M(fèi)的化合物選自它們的水溶性鹽，如過渡金屬M(fèi)的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的方法可對(duì)各種烴油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)低碳烯烴，特別是丙烯和乙烯，同時(shí)增加汽油中輕質(zhì)芳烴的含量?；蛘邔?duì)各種烴油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)低碳烯烴，特別是丙烯和乙烯及輕質(zhì)芳烴。
所述烴油選自石油及其各種餾分，特別是石油及其沸點(diǎn)大于330℃的餾分，如常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油，直餾蠟油，丙烷輕/重脫油和焦化蠟油中的一種或幾種。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限定本發(fā)明。
實(shí)例1-8說明含磷和過渡金屬M(fèi)的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石及其制備方法。
實(shí)例1將2公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-1沸石(具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝30，稀土氧化物RE2O3含量為4.0重量％，其中，氧化鑭含量為2.12重量％，氧化鈰含量為0.52重量％，其它稀土氧化物含量為1.36重量％，Na2O含量為1.7重量％)，在90℃交換0.5小時(shí)后，過濾得濾餅；將9.88公斤含0.34公斤H3PO4和0.48公斤Fe(NO3)3的混合溶液與濾餅混合均勻，120℃烘干，550℃焙燒2小時(shí)，得到含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z1。Z1的無水化學(xué)表達(dá)式為0.1Na2O·4.9Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·87.3SiO2。其中，含磷和過渡金屬M(fèi)的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的無水化學(xué)表達(dá)式是用X射線熒光光譜法測(cè)定沸石的元素組成，再經(jīng)換算得到。
實(shí)例2將5公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-1沸石(同實(shí)例1)，在85℃交換0.5小時(shí)后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.8公斤含0.8公斤NH4H2PO4的溶液混合均勻，120℃烘干，在550℃焙燒2小時(shí)；將上述樣品按固液比5∶1的比例與濃度為5重量％的Fe(NO3)3溶液在80-90℃下交換2小時(shí)，過濾，再交換，直至鐵含量達(dá)到如下無水化學(xué)表達(dá)式中鐵的量，再在550℃焙燒2小時(shí)，得到含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z2。Z2的無水化學(xué)表達(dá)式為0.03Na2O·4.7Al2O3·4.5P2O5·3.0Fe2O3·3.7RE2O3·84.1SiO2。
實(shí)例3將2公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝60)，在90℃交換0.5小時(shí)后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與12.8公斤含0.32公斤H3PO4和3.42公斤Fe(NO3)3的混合溶液混合均勻，120℃烘干，550℃焙燒2小時(shí)，得到含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z3。Z3的無水化學(xué)表達(dá)式為0.1Na2O·2.4Al2O3·2.0P2O5·10Fe2O3·85.5SiO2。
實(shí)例4將8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(同實(shí)例3)，在85℃交換0.5小時(shí)后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.89公斤含0.89公斤NH4H2PO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與9.52公斤含0.52公斤FeSO4·6H2O的溶液混合均勻，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z4。Z4的。其無水化學(xué)表達(dá)式為
0.1Na2O·2.6Al2O3·5.1P2O5·1.5Fe2O3·90.7SiO2。
實(shí)例5將8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝70)，在85℃交換0.5小時(shí)后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.89公斤含0.89公斤NH4H2PO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與9.35公斤含0.35公斤FeSO4·6H2O的溶液混合均勻，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z5。Z5的無水化學(xué)表達(dá)式為0.1Na2O·2.2Al2O3·5.1P2O5·1.0Fe2O3·91.6SiO2。
實(shí)例6將8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(同實(shí)例3)，在85℃交換0.5小時(shí)后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.9公斤含0.9公斤(NH4)2HPO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與9.83公斤含0.83公斤Ni(NO3)2·6H2O的溶液混合均勻，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含磷和過渡金屬鎳的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z6。Z6的無水化學(xué)表達(dá)式為0.1Na2O·2.6Al2O3·4.5P2O5·2.0NiO·90.8SiO2。
實(shí)例7將8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-1沸石(同實(shí)例1)，在85℃交換0.5小時(shí)后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.84公斤含0.84公斤(NH4)2HPO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與9.39公斤含0.39公斤Ni(NO3)2·6H2O的溶液混合均勻，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含磷和過渡金屬鎳的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z7。Z7的無水化學(xué)表達(dá)式為0.1Na2O·4.9Al2O3·4.1P2O5·1.0NiO·3.8RE2O3·86.1SiO2。
實(shí)例8將8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(同實(shí)例3)，在85℃交換0.5小時(shí)后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.89公斤含0.89公斤NH4H2PO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與10.06公斤含1.06公斤FeSO4·6H2O的溶液混合均勻，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z8。Z8的無水化學(xué)表達(dá)式為0.07Na2O·2.5Al2O3·5.0P2O5·3.0Fe2O3·89.4SiO2。
實(shí)例9
本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
將0.34公斤Ba(NO3)2溶于18公斤脫陽離子水中，加入4.2公斤多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量71.6重量％)打漿，再加入3.2公斤擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量62.0重量％)，用鹽酸將其pH調(diào)至2，攪拌均勻，在70℃下靜置老化1小時(shí)，加入3.7公斤鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量為21.5重量％，(老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物的重量比為1∶0.4)，攪拌均勻，加入3.5公斤(干基)實(shí)例1制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z1和0.5公斤(干基)超穩(wěn)Y沸石(工業(yè)牌號(hào)為DASY2.0，齊魯石化催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.446，稀土氧化物RE2O3含量為2.0重量％，其中，氧化鑭含量為1.06重量％，氧化鈰含量為0.26重量％，其它稀土氧化物含量為0.68重量％)的混合物與水打漿得到的11.4公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為24.5重量％的漿液，將得到的漿液在250℃的溫度下噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，550℃焙燒2小時(shí)，得本發(fā)明提供的催化劑C1。C1的組成見表1。
實(shí)例10本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
按實(shí)例9的方法制備催化劑，不同的是用0.46公斤L(fēng)aCl3·7H2O代替0.34公斤Ba(NO3)2，用等量的實(shí)例2制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z2代替Z1，得本發(fā)明提供的催化劑C2。C2的組成見表1。
實(shí)例11本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
按實(shí)例9的方法制備催化劑，不同的是用0.17公斤Ba(NO3)2和0.34公斤FeCl3·6H2O代替0.34公斤Ba(NO3)2，用等量的實(shí)例7制備的含磷和過渡金屬鎳的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z7代替Z1，得本發(fā)明提供的催化劑C3。C3的組成見表1。
對(duì)比例1本對(duì)比例說明含有采用不含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的參比催化劑及其制備。
按實(shí)例9的方法制備催化劑，不同的是用ZRP-1沸石(同實(shí)例1)代替實(shí)例1制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z1，得到參比催化劑CB1。CB1的組成見表1。
對(duì)比例2本對(duì)比例說明不含助劑的參比催化劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是不加入Ba(NO3)2，鋁溶膠的用量為4.7公斤，得到參比催化劑CB2。CB2的組成見表1。
對(duì)比例3本對(duì)比例說明采用不含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，并且不含助劑的參比催化劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是不加入Ba(NO3)2，鋁溶膠的用量為4.7公斤，用ZRP-1沸石(同實(shí)例1)代替實(shí)例1制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z1，得到參比催化劑CB3。CB3的組成見表1。
表1

實(shí)例12本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
將0.17公斤Ba(NO3)2溶于12.5公斤脫陽離子水中，加入4.0公斤擬薄水鋁石(同實(shí)例9)，用硝酸將其pH調(diào)至2，攪拌均勻，在50℃下靜置老化5小時(shí)，得到老化后的產(chǎn)物。
在2.5公斤脫陽離子水中，加入1.9公斤鋁溶膠(同實(shí)例9，老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物的重量比為1∶0.16)，再加入4.0公斤高嶺土(固含量為76重量％，蘇州高嶺土公司生產(chǎn))打漿，攪拌均勻，加入上述老化后的產(chǎn)物，再加入3公斤(干基)實(shí)例3制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)沸石Z3和1公斤(干基)超穩(wěn)Y沸石(工業(yè)牌號(hào)為USY，齊魯石化周村催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.445納米，氧化鈉含量為0.36重量％)與脫陽離子水打漿得到的11.4公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為27.4重量％的漿液，在220℃下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，520℃焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明提供的催化劑C4。C4的組成見表2。
實(shí)例13本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
將0.17公斤Ba(NO3)2溶于18公斤脫陽離子水中，加入3.0公斤多水高嶺土(同實(shí)例9)和0.9公斤蒙脫土(固含量為95重量％，浙江豐虹粘土化工有限公司生產(chǎn))打漿，再加入4.0公斤擬薄水鋁石(同實(shí)例9)，用鹽酸將其pH調(diào)至3.5，攪拌均勻，加入與Ba(NO3)2等摩爾的的硫酸，使其中的鋇完全形成硫酸鋇沉淀，在75℃下靜置老化0.5小時(shí)，加入1.8公斤鋁溶膠(同實(shí)例9，老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物的重量比為1∶0.16)，攪拌均勻，加入3.0公斤(干基)實(shí)例4制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)沸石Z4和1.0公斤(干基)含稀土氫Y沸石(工業(yè)牌號(hào)為REHY，齊魯石化周村催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.465納米，氧化鈉含量為3.2重量％，稀土氧化物含量為為7.0重量％，其中，氧化鑭含量為3.71重量％，氧化鈰含量為0.91重量％，其它稀土氧化物含量為2.38重量％)與水打漿得到的11.4公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為25.5重量％的漿液，在280℃下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，580℃焙燒2.5小時(shí)，得到本發(fā)明提供的催化劑C5。C5的組成見表2。
實(shí)例14本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
將0.22公斤CeCl3·7H2O溶于5.0公斤脫陽離子水中，浸漬7.0公斤多水高嶺土(同實(shí)例9)，120℃烘干，得到含CeO22.0重量％的多水高嶺土。
在21.8公斤脫陽離子水中，加入上述含CeO2的多水高嶺土打漿，再加入3.9公斤擬薄水鋁石(同實(shí)例9，耐熱無機(jī)氧化物前身物均在老化前加入)，用鹽酸將其pH調(diào)至3，攪拌均勻，在60℃下靜置老化2小時(shí)，加入2.0公斤(干基)實(shí)例5制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z5和0.5公斤(干基)超穩(wěn)Y沸石(同實(shí)例9)與水打漿得到的7.2公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為25.2重量％的漿液，在250℃下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，600℃焙燒1小時(shí)，得到本發(fā)明提供的催化劑C6。C6的組成見表2。
實(shí)例15本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
將1.44公斤Zr(SO4)2·4H2O溶于18公斤脫陽離子水中，加入5.6公斤多水高嶺土(同實(shí)例9)打漿，再加入3.2公斤擬薄水鋁石(同實(shí)例9)，用鹽酸將其pH調(diào)至4，攪拌均勻，在60℃下靜置老化1小時(shí)，加入2.3公斤鋁溶膠(同實(shí)例9，老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物的重量比為1∶0.25)，攪拌均勻，加入2.5公斤(干基)實(shí)例6制備的含磷和過渡金屬鎳的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z6和0.5公斤(干基)超穩(wěn)Y沸石(同實(shí)例9)與水打漿得到的8.6公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為25.6重量％的漿液，在220℃下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，550℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的催化劑C7。C7的組成見表2。
實(shí)例16本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
將0.43公斤Ba(NO3)2和0.57公斤L(fēng)aCl3·7H2O溶于12公斤脫陽離子水中，加入3.2公斤擬薄水鋁石(同實(shí)例9)打漿，用鹽酸將其pH調(diào)至3，攪拌均勻，在55℃下靜置老化6小時(shí)，再加入25.0公斤硅溶膠(氧化硅含量為16.0重量％，北京化工廠出品)，和2.3公斤鋁溶膠(同實(shí)例9，老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物的重量比為1∶2.25)，攪拌均勻，加入3.0公斤(干基)實(shí)例8制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z8與水打漿得到的8.6公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為19.2重量％的漿液，在250℃下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，550℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的催化劑C8。C8的組成見表2。
表2

實(shí)例17-19下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
將催化劑C1-C3在800℃，用100％水蒸汽老化17小時(shí)，裝入小型固定流化床裝置的反應(yīng)器中，催化劑裝量為180克，在反應(yīng)溫度為580℃，劑油重量比為10，重時(shí)空速為10小時(shí)-1的條件下，通入表3所示減壓瓦斯油和水蒸汽的混合物，水蒸氣的量為減壓瓦斯油的25重量％，結(jié)果見表4。
對(duì)比例4-6下面的對(duì)比例說明參比催化劑的催化性能。
按實(shí)例17的方法對(duì)相同的原料油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，不同的是所用催化劑分別為參比催化劑CB1、CB2和CB3，結(jié)果見表4中。
表3

表4

*BTX代表苯、甲苯和二甲苯。
表4的結(jié)果說明，與使用相同條件老化的沸石含量相同，不含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的參比催化劑的方法相比，本發(fā)明提供的方法的重油轉(zhuǎn)化率、裂化氣產(chǎn)率更高，特別是丙烯和乙烯及BTX產(chǎn)率更高；與使用沸石含量和類型相同，不含助劑的參比催化劑的方法相比，本發(fā)明提供的方法具有更高的丙烯、乙烯和BTX產(chǎn)率和更低的焦炭產(chǎn)率。這說明本發(fā)明提供的方法具有更高的石油烴轉(zhuǎn)化能力，丙烯、乙烯和輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率較高。
實(shí)例20-24下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
按實(shí)例1的方法對(duì)原料油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，不同的是，分別用催化劑C4-C8代替C1，所用原料油為表3所示常壓渣油，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表5。
表5

權(quán)利要求
1.一種烴油轉(zhuǎn)化方法，該方法包括將烴油與一種催化劑接觸，其特征在于，所述接觸在含水蒸汽的氣氛下進(jìn)行，所述接觸的條件包括接觸的溫度為450-750℃，劑油重量比為4-40，水蒸汽的用量為烴油的1-100重量％；所述催化劑含有沸石、耐熱無機(jī)氧化物，含或不含粘土，所述沸石為含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石或者是該含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與大孔沸石的混合物，以沸石的總量計(jì)，含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的含量為75-100重量％，大孔沸石的含量為0-25重量％；以氧化物的質(zhì)量計(jì)，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石具有如下無水化學(xué)表達(dá)式(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2，其中，M是選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種過渡金屬，RE代表稀土金屬，x為1或2，當(dāng)x為1時(shí)，y的數(shù)值為過渡金屬化合價(jià)的一半，當(dāng)x為2時(shí)，y的數(shù)值為過渡金屬化合價(jià)；該催化劑還含有一種助劑，所述助劑選自元素周期表中堿土金屬、第IVB族金屬、第VIII族非貴金屬和稀土金屬中的一種或幾種；以催化劑總量為基準(zhǔn)，沸石的含量為1-60重量％、以氧化物計(jì)，助劑的含量為0.1-10重量％、耐熱無機(jī)氧化物的含量為5-99重量％、粘土的含量為0-70重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸的條件包括接觸的溫度為500-700℃，劑油重量比為5-30，水蒸汽的用量為烴油的10-90重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以催化劑總量為基準(zhǔn)，沸石的含量為10-50重量％、助劑的含量為0.5-8重量％、耐熱無機(jī)氧化物的含量為10-70重量％、粘土的含量為0-60重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化物的質(zhì)量計(jì)，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石具有如下無水化學(xué)表達(dá)式(0-0.2)Na2O·(0.9-5)Al2O3·(1.5-7)P2O5·(0.9-10)MxOy·(0.5-10)RE2O3·(82-92)SiO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co或Ni中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述助劑選自鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述大孔沸石選自為八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述大孔沸石選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土中的一種或幾種。
全文摘要
一種烴油轉(zhuǎn)化方法，該方法包括將烴油與一種催化劑接觸，其特征在于，所述接觸在含水蒸汽的氣氛下進(jìn)行，所述接觸的條件包括接觸的溫度為450－750℃，劑油重量比為4－40，水蒸汽的用量為烴油的1－100重量％；所述催化劑含有沸石，耐熱無機(jī)氧化物，含或不含粘土，還含有一種助劑，以催化劑總量為基準(zhǔn)，沸石的含量為1－60重量％、以氧化物計(jì)，助劑的含量為0.1－10重量％、耐熱無機(jī)氧化物的含量為5－99重量％、粘土的含量為0－70重量％，所述沸石是含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石或者是該沸石與大孔沸石的混合物，以沸石的總量計(jì)，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的含量為75－100重量％，大孔沸石的含量為0－25重量％；以氧化物的質(zhì)量計(jì)，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石具有如下無水化學(xué)表達(dá)式(0－0.3)Na
文檔編號(hào)C10G35/06GK1676578SQ20041002986
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者達(dá)志堅(jiān), 田輝平, 陳振宇, 龍軍, 張久順, 舒興田, 朱玉霞, 劉宇健, 王振波, 王金慧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院