專利名稱：制備烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在至少兩段中在高溫高壓下在催化劑的存在下使一氧化碳和氫反應(yīng)制備烴及產(chǎn)熱的方法。
很多已知的文獻(xiàn)中都描述了烴類原料轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品，特別是氧化物如DME和甲醇及液體/固體烴的方法，所述烴類原料特別是氣態(tài)烴類原料，特別是來自天然源的甲烷，天然源的例子有天然氣、伴生氣和/或煤層甲烷。
近來的幾篇文獻(xiàn)中都提到不可能直接利用偏遠(yuǎn)地方(如沙漠、熱帶雨林中)和/或離岸位置的豐富的氣態(tài)烴原料作為天然氣和/或伴生氣，這通常是因?yàn)槿鄙俅罅咳丝诤?或缺乏工業(yè)所致。氣體的運(yùn)輸如通過管道或以液化天然氣的形式運(yùn)輸需要極高的投資費(fèi)用，或者說不是簡單可行的。這在較小氣體產(chǎn)出率和/或氣田的情況下更是問題。氣體回灌(后期生產(chǎn))是另一種可能的方法，但這將增加生產(chǎn)成本，在伴生氣的情況下，可能對原油生產(chǎn)造成不利影響。從消耗烴源和空氣污染方面考慮，燃燒伴生氣是不可取的選擇。眾所周知，與原油一起發(fā)現(xiàn)的氣體稱為伴生氣，而獨(dú)立于原油而發(fā)現(xiàn)的氣體稱為非伴生氣或天然氣。伴生氣可以說是溶解在原油中的一種“溶解氣”和/或鄰近主原油層的“氣頂氣”。伴生氣通常比非伴生氣富含更多較大的烴分子(乙烷、丙烷、丁烷)。
常用于將烴類原料轉(zhuǎn)化為液體和/或固體烴的方法是費(fèi)-托法。烴類原料在第一步驟中轉(zhuǎn)化成氫和一氧化碳的混合物(通常稱為合成氣)。然后，在第二步驟中使氫和一氧化碳的混合物在合適的催化劑上在高溫高壓下，或者在特定條件下，甚至更特定的條件下轉(zhuǎn)化成從甲烷至至多包括200個碳原子的高分子量的鏈烷烴化合物。
進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)時使用有多種催化劑。飽和與不飽和化合物的生成主要取決于催化金屬化合物、使用的一種或多種特定助催化劑和反應(yīng)條件如溫度、壓力、GHSV、H2/CO比等。該反應(yīng)放出非常大量的熱，并且該反應(yīng)是熱敏反應(yīng)，為了保持所需的烴產(chǎn)品的選擇性，需要進(jìn)行溫度控制。
已經(jīng)有多種反應(yīng)器系統(tǒng)用于實(shí)施費(fèi)-托反應(yīng)。開發(fā)的費(fèi)-托反應(yīng)器系統(tǒng)包括固定床反應(yīng)器，特別是多管固定床反應(yīng)器；流化床反應(yīng)器，如夾帶流化床反應(yīng)器和固定流化床反應(yīng)器；和淤漿床反應(yīng)器，如三相淤漿鼓泡塔和沸騰床反應(yīng)器。
工業(yè)固定床費(fèi)-托反應(yīng)器通常包括立式多管固定床反應(yīng)器。在筒形容器中的多個長管(通常8-16m長)如1000-10000個甚至更多個長管中裝填催化劑小顆粒(特性直徑的長度一般小于15mm，通常約為1-3mm)。氣體通常從管的頂部加入，而產(chǎn)品和所有未轉(zhuǎn)化的原料在管的底端收集。管外包繞著通常是水和蒸汽混合物的冷卻介質(zhì)。催化劑床的空隙率通常約為0.3-0.5數(shù)量級，這取決于具體的顆粒形狀(柱狀、三葉狀、球狀等)。固定床反應(yīng)器簡單，其轉(zhuǎn)化動力學(xué)易于放大。
固定床費(fèi)-托反應(yīng)器通常受限于壓降和傳熱極限。一般來說，用粒度一般小于200微米的催化劑小顆?？梢缘玫礁呱a(chǎn)率和高C5+選擇性和低甲烷選擇性。在本申請中，″選擇性″表示下述比值(生成的所指產(chǎn)品的摩爾數(shù))/(CO轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù))。但在固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中，壓降將實(shí)際應(yīng)用局限于大得多的催化劑粒度。通常使用直徑為1-3mm的成型擠出物(三葉形、四葉形等)。很少使用更小粒度的擠出物，因?yàn)樗鼈冸y以工業(yè)性大量生產(chǎn)，并且在床中產(chǎn)生很高的壓降。
費(fèi)-托反應(yīng)的特征是反應(yīng)熱非常大。不幸的是，固定床反應(yīng)器由于傳質(zhì)速度較低而具有很差的傳熱性能。如果企圖通過增加氣體速度改善傳熱，則可以得到更高的CO轉(zhuǎn)化率，但穿過反應(yīng)器的壓降過大，這將限制其工業(yè)可行性。為了得到所需的CO轉(zhuǎn)化率和具有工業(yè)價值的氣體產(chǎn)率，所需的條件將導(dǎo)致高的徑向溫度分布。因此，為了避免這些過大的徑向溫度分布，費(fèi)-托固定床反應(yīng)器的直徑應(yīng)當(dāng)小于5或7cm。在費(fèi)-托固定床反應(yīng)器中需要使用的高活性催化劑會使情況更糟。差的傳熱性能可能使局部飛溫(過熱點(diǎn))，這將導(dǎo)致催化劑局部失活。在管上通常存在有軸向溫度分布。當(dāng)不能高于某一最大溫度時，部分催化劑在次優(yōu)水平上起作用。
如上所述，為避免反應(yīng)器過大的壓降而使用直徑大于200微米的催化劑顆粒會導(dǎo)致高甲烷選擇性和低的通常有很高的經(jīng)濟(jì)價值的高分子量鏈烷烴選擇性。這種選擇性是由于不相稱的孔分散對反應(yīng)試劑(CO和H2)傳輸?shù)酱呋瘎╊w粒內(nèi)部的速率的限制所致。為了解決這一問題，建議使用的催化劑顆粒是將活性金屬組分限制在該顆粒外邊緣上的薄層上。這些催化劑看起來制備費(fèi)用高，并且不能很好地利用可獲得的反應(yīng)器體積。
有文獻(xiàn)記載使用液體再循環(huán)作為改善固定床結(jié)構(gòu)中整體性能的一種措施。該系統(tǒng)也稱為″滴流床″反應(yīng)器(作為固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的部分子設(shè)備)，其中反應(yīng)試劑氣體和惰性液體同時加入(優(yōu)選相對于催化劑向上流動或向下流動)。流動的反應(yīng)試劑氣體和液體的存在改善了CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性方面的反應(yīng)器性能。滴流床系統(tǒng)(及所有固定床設(shè)計)的局限性在于與在高質(zhì)量速率下操作相關(guān)的壓降。固定床中的充氣空隙率(一般小于0.50)在沒有過大壓降的情況下不允許有很高的質(zhì)量速率。太高的壓降會使顆粒磨損/粉碎。結(jié)果，單位反應(yīng)器體積內(nèi)通過轉(zhuǎn)化的質(zhì)量流量由于傳熱速率而受限。增大單個催化劑顆粒的粒度可以通過提高質(zhì)量速率而輕微改善傳熱(對于給定的壓降)，但高沸點(diǎn)產(chǎn)品的選擇性、甲烷選擇性增加和催化劑活性增加的損失將抵消這種提高傳熱的工業(yè)刺激。
費(fèi)-托催化劑的性能對單個催化劑顆粒內(nèi)的傳質(zhì)極限很敏感。眾所周知，費(fèi)-托產(chǎn)品的選擇性對H2/CO原料比很敏感。提高這一比值導(dǎo)致差的選擇性(即高甲烷和較低沸點(diǎn)的液體)，但可以用(轉(zhuǎn)化的CO體積)/(催化劑體積.小時)表示的催化劑產(chǎn)率增加。在使用具有較長擴(kuò)散長度的大催化劑顆粒操作固定床時，催化劑體積內(nèi)的H2/CO比值變化很大。結(jié)果，當(dāng)使用較大的催化劑顆粒以降低壓降和改善傳熱(通過提高質(zhì)量速率)時，費(fèi)-托固定床催化劑系統(tǒng)的性能會下降，這是由于較長的顆粒內(nèi)擴(kuò)散距離導(dǎo)致H2/CO比值增加，特別是在床的上部。這種性能的下降將通過高價值產(chǎn)品生產(chǎn)率下降和選擇性下降而影響性能。
在傳熱和擴(kuò)散性能方面，費(fèi)-托三相淤漿鼓泡塔反應(yīng)器一般優(yōu)于固定床結(jié)構(gòu)。已經(jīng)公開的多種設(shè)計方案引入通過在液體連續(xù)基質(zhì)內(nèi)利用向上流動的氣體懸浮的催化劑小顆粒。在這種設(shè)計方案中，反應(yīng)器的直徑不再受限于傳熱性能。連續(xù)液體基質(zhì)的運(yùn)動可以大量傳熱，從而得到很高的工業(yè)生產(chǎn)率。催化劑在液體連續(xù)相內(nèi)移動，使各個顆粒高速傳熱，而反應(yīng)器內(nèi)大的液體藏量產(chǎn)生高的熱慣量，這有助于防止可以導(dǎo)致熱飛溫的快速溫度升高。另外，小粒度會使在催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散阻力的負(fù)面影響最小化。
與三相淤漿鼓泡塔相關(guān)的主要技術(shù)問題包括流體力學(xué)和固體處理。為了得到所需的CO轉(zhuǎn)化率，應(yīng)當(dāng)選擇反應(yīng)器參數(shù)，使氣/液充分接觸。在這種反應(yīng)器中，H2和CO反應(yīng)試劑應(yīng)當(dāng)從原料氣體(鼓泡進(jìn)入反應(yīng)器體積內(nèi))傳輸?shù)揭合嘀?。一旦進(jìn)入液相，則溶解的反應(yīng)試劑與催化劑表面接觸，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)試劑從液相向催化劑表面的傳輸取決于液體連續(xù)相的湍流性和向催化劑表面的擴(kuò)散長度。為了避免可能導(dǎo)致不可接受的產(chǎn)品選擇性的傳質(zhì)極限，在淤漿反應(yīng)器中優(yōu)選使用較小的催化劑顆粒。
但據(jù)報道是反應(yīng)器直徑敏感函數(shù)的液相返混會導(dǎo)致動力學(xué)驅(qū)動力大大下降，這將要求比在同樣轉(zhuǎn)化率下操作的固定床反應(yīng)器更大的反應(yīng)器體積。這種氣-液-固充分混合和液-固分離的需要使設(shè)備要求以及與工業(yè)設(shè)計相關(guān)的放大問題更復(fù)雜。
在這些系統(tǒng)中可以使用小顆粒，因?yàn)樗鼈円子诒粴饬髁鲬B(tài)化。反應(yīng)器的壓降大約限定為床的靜壓頭。小顆粒因?yàn)榫哂泻艽蟮谋砻娣e，所以與固定床費(fèi)-托烴合成反應(yīng)器相比也能夠改善液-固傳質(zhì)。顆粒的粒度最終受限于固體處理系統(tǒng)。
對于后者，即固體處理問題，存在多種使淤漿反應(yīng)器系統(tǒng)復(fù)雜化的問題。首先，氣體分配器本身可能就是主要問題。所需要的分配器是在可能非常大的直徑中或多或少地以均勻的方式分布，并且防止出現(xiàn)其中催化劑可能沉降并停在反應(yīng)器底部的“死”區(qū)。反應(yīng)器底部本身可能就是一個分配器。第二，催化劑/蠟的分離可能是一個非常大的技術(shù)難題，這將限制最小的催化劑粒度，并且受到催化劑顆粒磨損的負(fù)面影響非常大，特別是經(jīng)過很長的時間后，和/或與設(shè)計很差的氣體分配器協(xié)同作用時。
工業(yè)設(shè)計的固定床和三相淤漿反應(yīng)器一般利用使水沸騰的方式除去反應(yīng)熱。在固定床結(jié)構(gòu)中，各個反應(yīng)器管都處在含有水/蒸汽的夾套內(nèi)。反應(yīng)熱使每個管內(nèi)的催化劑床溫度升高。這種熱能傳到管壁上，使夾套內(nèi)的水沸騰。在淤漿設(shè)計方案中，管一般放置在淤漿體積內(nèi)，熱量從液體連續(xù)基質(zhì)傳輸?shù)焦鼙谏?。管?nèi)產(chǎn)生的蒸汽提供所需的冷卻。然后在反應(yīng)器外的另一個換熱器中冷卻/冷凝蒸汽，或者任選在過熱后，將蒸汽用于驅(qū)動蒸汽渦輪機(jī)。
流化床型費(fèi)-托反應(yīng)器還能夠產(chǎn)生比固定床反應(yīng)器更好的傳熱性能，可以使用非常小的催化劑顆粒。這些反應(yīng)器基本上是“干燥”操作，這意味著在反應(yīng)器條件下液體物質(zhì)的產(chǎn)率必須非常低，接近零。否則會發(fā)生催化劑快速失流化。實(shí)際上，這需要非常高的反應(yīng)器操作溫度，這一般會導(dǎo)致對甲烷高的選擇性，并且生成大量不需要的化學(xué)物質(zhì)如芳烴。使用流化床系統(tǒng)時，催化劑/氣體分離也是很大的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)難題。
PCT申請WO98/38147提出的反應(yīng)器系統(tǒng)使用平行通道單塊催化劑載體，以產(chǎn)生固定的分散的催化劑布置。所討論和提出的實(shí)施方案包括在具有延長的單塊載體(如10cm軸向長度)的催化劑中，活性金屬摻入長度方向的通道中。該申請想在泰勒流動狀態(tài)中使用該催化劑?！逄├樟鲃訝顟B(tài)″一般表示小的毛細(xì)管流動，其相對于有效半徑尺寸具有很大的軸向尺寸，如L/D＞1000。氣體和液體在通道內(nèi)的泰勒流動可以定義為在液體中直徑幾乎與通道直徑相同的周期性圓柱形氣泡，并且在先后的圓柱形氣泡之間沒有夾帶氣泡。
本發(fā)明的目的是提供一種有效的、低成本的、緊湊的工藝方案，能夠克服上述用氣態(tài)烴類原料生產(chǎn)特別是常態(tài)液體烴的方法所具有的缺點(diǎn)。更具體地說，本發(fā)明的方法涉及將原料以非常高的選擇性轉(zhuǎn)化為所需烴的工藝。與非常高的選擇性相關(guān)的是，得到非常高的熱效率。使用本發(fā)明的方法，可以得到大于90％的C5+碳效率，對于全優(yōu)化的工藝來說，可以得到75％以上的熱效率。
本發(fā)明提出在兩個或多個優(yōu)選為絕熱的反應(yīng)器部分中進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)，每個反應(yīng)器部分都包括優(yōu)選為高空隙率的固定催化劑床，其中反應(yīng)試劑和冷卻介質(zhì)加入反應(yīng)器部分，反應(yīng)試劑部分被轉(zhuǎn)化，冷卻介質(zhì)直接吸收費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)生的熱。從反應(yīng)器部分抽出反應(yīng)產(chǎn)品、未轉(zhuǎn)化的原料和加熱后的冷卻介質(zhì)，至少將部分未轉(zhuǎn)化的原料重新加入(另)一個反應(yīng)器部分，可以抽出烴產(chǎn)品，優(yōu)選將費(fèi)-托反應(yīng)中形成的水脫除，加熱后的冷卻介質(zhì)在同時產(chǎn)熱的條件下被冷卻，并重新加入反應(yīng)器部分。優(yōu)選在反應(yīng)部分之間的反應(yīng)試劑中加入氫。
因此，本發(fā)明涉及在至少兩段中在高溫高壓下在催化劑的存在下通過一氧化碳和氫反應(yīng)制備烴及產(chǎn)熱的方法，該方法包括i)向包含催化劑的第一反應(yīng)器部分加入含有一氧化碳和氫的氣體，并且向該第一反應(yīng)器部分加入冷卻流體介質(zhì)；ii)在第一反應(yīng)器部分中使部分一氧化碳和氫催化反應(yīng)生成烴和水，至少部分反應(yīng)熱被冷卻流體介質(zhì)直接吸收；iii)從該反應(yīng)器部分抽出由含有烴、水、未轉(zhuǎn)化的原料和冷卻流體介質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)品組成的物流；iv)將至少一部分抽出的包括冷卻流體介質(zhì)的物流冷卻以產(chǎn)熱；v)任選從抽出的物流中脫除水；vi)將步驟v)中得到的至少包括未轉(zhuǎn)化的一氧化碳和氫的物流加入第二或更后面的包含催化劑的反應(yīng)器部分，并且向該第二或更后面的反應(yīng)器部分加入冷卻流體介質(zhì)；vii)任選將含氫物流加入第二或更后面的反應(yīng)器部分；viii)在第二或更后面的反應(yīng)器部分中使部分一氧化碳和氫催化反應(yīng)生成烴和水，至少部分反應(yīng)熱被冷卻流體介質(zhì)直接吸收；ix)任選在更后面的反應(yīng)器部分中重復(fù)步驟iii-viii；和x)從最后反應(yīng)器部分抽出含有烴、水、所有未轉(zhuǎn)化的一氧化碳、所有未轉(zhuǎn)化的氫和冷卻流體介質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)品。
該方法的一種重要優(yōu)點(diǎn)是能夠達(dá)到非常高的CO轉(zhuǎn)化率和非常高的C5+選擇性。另外，當(dāng)與常用的固定床反應(yīng)器相比時，在得到的產(chǎn)品中，烯烴的含量較高。這使得該產(chǎn)品在化學(xué)領(lǐng)域中更為有用。較低的壓降可以避免使用很大的(且昂貴的)壓縮機(jī)。為了得到高轉(zhuǎn)化率，不需要進(jìn)行氣體再循環(huán)。這種固定床反應(yīng)器比較容易放大。與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器相比，催化劑的負(fù)載和卸載都比較簡單。結(jié)構(gòu)催化劑如覆蓋有催化劑薄層的單塊結(jié)構(gòu)或板狀結(jié)構(gòu)的加入容易進(jìn)行。因?yàn)榇呋瘎┐草^短導(dǎo)致較平的溫度分布，所以能夠使催化劑得到最佳利用。與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器相比，使用冷卻流體介質(zhì)可以大幅改善傳熱性能。使用多個反應(yīng)器部分可以以多種方式調(diào)整整個工藝，例如在不同的反應(yīng)器部分中使用不同的催化劑，用各自獨(dú)立的方法控制每個反應(yīng)器部分的溫度。另外，為了盡可能有效利用整個反應(yīng)器的空間，每個反應(yīng)器部分中的催化劑粒度可以不同。在各段之間除去水可以使反應(yīng)試劑分壓更高(在總壓相同的情況下)，從而使二氧化碳的形成量更少。在各段之間可能加入氫使其可以利用低H2/CO比，導(dǎo)致很高的C5+烴的選擇性。在反應(yīng)器部分內(nèi)部沒有冷卻內(nèi)構(gòu)件使反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)比較簡易、成本比較低。另外，對于間接冷卻系統(tǒng)來說，不需要昂貴的反應(yīng)器空間。標(biāo)準(zhǔn)的換熱設(shè)備可以用于冷卻該冷卻流體介質(zhì)。不需要昂貴的管板。用淤漿系統(tǒng)時遇到的問題如放大、動力學(xué)控制、返混、氣體分配和固體處理問題都不復(fù)存在。可以得到更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
為了使上述優(yōu)點(diǎn)最大化，段數(shù)(或反應(yīng)器部分?jǐn)?shù))至少是2，優(yōu)選至少是3。最大數(shù)可以為50或更大，但為了使該方法(及涉及的所有硬件)和方法控制不太復(fù)雜，優(yōu)選該數(shù)目最大為40。為了將新方法的最佳優(yōu)點(diǎn)和不太復(fù)雜的過程和過程控制結(jié)合起來，非常合適的段數(shù)是5-20，更優(yōu)選8-12。從原則上講，每個反應(yīng)器部分可以在一個反應(yīng)器中操作。但優(yōu)選將幾個部分組合在一個反應(yīng)器中。合適地，至少2個部分組合在一個反應(yīng)器中，但在一個反應(yīng)器中至多組合25個反應(yīng)器部分，優(yōu)選至多組合15個反應(yīng)器部分。太多的反應(yīng)器部分會導(dǎo)致更復(fù)雜的硬件和過程控制。更優(yōu)選將3-7個部分組合在一個反應(yīng)器中。
第一反應(yīng)器部分的原料氣體中，H2/CO(摩爾)比可以是3-0.3，或者更高或者更低。非常合適的H2/CO比是2.0-0.4，特別是1.6-0.4，優(yōu)選1.1-0.5?？梢岳斫獾氖?，H2/CO的比值越大，導(dǎo)致C5+選擇性越高。因此，低比值是優(yōu)選的。因?yàn)橄谋韧ǔＪ?.0-2.1，所以使用比值低于消耗比的原料比會導(dǎo)致在反應(yīng)過程中H2/CO比降低。為了避免不需要的副反應(yīng)，特別是為了避免在催化劑上形成焦炭，要求該比值不低于0.2。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，每個反應(yīng)器部分的原料比都低于消耗比，如1.1-0.5，在段之間加入氫，以將該比值再次提高到較高值，優(yōu)選將比值提高到1.6-0.4，更優(yōu)選為1.1-0.5。加入的氫優(yōu)選是基本純凈的氫(即大于98vol％的氫)。但也可以使用H2/CO比(非常)高的合成氣。例如可以使用比值為4的合成氣，優(yōu)選為6，更優(yōu)選為10。含氫體優(yōu)選不含任何惰性氣體(氮?dú)狻⒓淄?、稀有氣體等)。惰性氣體含量優(yōu)選低于10vol％，更優(yōu)選低于4vol％。
每段的CO轉(zhuǎn)化率適宜為2-50vol％，優(yōu)選3-40vol％，更優(yōu)選6-15vol％(基于第一反應(yīng)器部分的原料物流的CO轉(zhuǎn)化率)。應(yīng)當(dāng)理解的是，每段的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)器部分的總數(shù)相關(guān)。例如在反應(yīng)器部分的數(shù)目是8-12時，每段的CO轉(zhuǎn)化率將是12.5-8.3vol％。
本發(fā)明方法的合適實(shí)施方式是使在第一反應(yīng)器部分中，優(yōu)選在所有反應(yīng)器部分中，反應(yīng)生成的熱量至少50％，特別是至少80％，優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少95％被冷卻流體介質(zhì)直接吸收。部分熱量可以通過在反應(yīng)器部分中的冷卻系統(tǒng)間接冷卻而除去。但這不是優(yōu)選的實(shí)施方案。為了抑制局部溫度，例如，為了在該部分上的熱量分布曲線中避免特殊的最大值，可以在該部分的特定部位采用附加間接冷卻。
在各反應(yīng)器部分中實(shí)施的本發(fā)明的方法優(yōu)選是絕熱過程，即在反應(yīng)器部分內(nèi)沒有熱量除去。應(yīng)當(dāng)理解的是少量反應(yīng)熱通過反應(yīng)器壁散發(fā)。這與產(chǎn)生的總熱量相比非常小。更具體地說，至少第一反應(yīng)器部分是絕熱反應(yīng)器部分，優(yōu)選所有反應(yīng)器部分都是絕熱反應(yīng)器部分。
在每個反應(yīng)器部分中，冷卻流體的溫升適宜為3-30℃，優(yōu)選5-20℃，更優(yōu)選7-15℃。較低時，該方法的效率低，較高時，入口處和終端的催化劑溫差太高。終端處溫度太高會導(dǎo)致C5+選擇性下降，在有些情況下甚至?xí)勾呋瘎┦Щ?，床入口處溫度太低會?dǎo)致催化劑的利用效率低。
實(shí)施本發(fā)明的方法時，一氧化碳和總氫加在一起的GHSV適宜為2000-20000Nl/l/h，優(yōu)選3000-10000Nl/l/h，以催化劑的總體積計(包括空隙)。上述原料物流包括第一反應(yīng)器部分的原料及中間加入的氫，還包括所有存在的一氧化碳。但不包括任何惰性氣體(甲烷、氮?dú)?、蒸汽?。
本發(fā)明的方法使用的在每個反應(yīng)器部分中加入的氣體部分與冷卻流體介質(zhì)部分之間的體積比(STP)通常是0.3-3，優(yōu)選0.5-2，更優(yōu)選約1。更低的值將導(dǎo)致冷卻能力不充分，更高的比值將導(dǎo)致冷卻流體量太大，這將造成反應(yīng)效率低。
本發(fā)明的方法中使用的催化劑合適包括一種或多種在費(fèi)-托反應(yīng)中具有活性的金屬。非常合適的是在載體上的鐵、鈷或鎳，特別是鈷，優(yōu)選與一種或多種助催化劑相結(jié)合。載體上催化活性金屬的量(以純金屬計算)優(yōu)選是每100pbw載體材料為3-300pbw，更優(yōu)選為10-80pbw，特別是20-60pbw。助催化劑可以選自一種或多種金屬或金屬氧化物。合適的金屬氧化物助催化劑可以選自元素周期表中IIA、IIIB、IVB、VB和VIB族元素或錒系元素和鑭系元素。特別是鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鉿、釷、鈾、釩、鉻和錳的氧化物是最合適的助催化劑。在本發(fā)明中，對于用于制備蠟的催化劑來說，特別優(yōu)選的金屬氧化物助催化劑是錳和鋯的氧化物。合適的金屬助催化劑可以選自元素周期表中的VIIB或VIII族元素。錸和VIII族貴金屬特別合適，特別優(yōu)選鉑和鈀。助催化劑在催化劑中的量適宜為每100pbw載體為0.01-100pbw，優(yōu)選為0.1-40，更優(yōu)選為1-20pbw。
本發(fā)明的方法適合使用固定床形式的催化劑體系，優(yōu)選空隙體積為50-85vol％的固定床，優(yōu)選為60-80vol％。從原則上講，任何形狀的催化劑都可以。球體、空心球體、擠出物、空心擠出物、環(huán)、馬鞍狀、規(guī)整填料等都可以。為了達(dá)到優(yōu)選的空隙體積，固定床優(yōu)選包括一個或多個單塊結(jié)構(gòu)，優(yōu)選陶瓷單塊結(jié)構(gòu)、金屬擠出單塊或炭單塊，多層波紋板，特別是金屬波紋板的層，絲網(wǎng)，特別是金屬絲網(wǎng)或刨片，特別是金屬刨片。陶瓷載體合適是多孔耐火氧化物，優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯。在另一個實(shí)施方案中，載體是用鋁、鐵或銅、特別是用不銹鋼制成的板、絲網(wǎng)或刨片。應(yīng)當(dāng)理解的是，所有的反應(yīng)器部分都可以包含同樣的催化劑，但不同的反應(yīng)器部分也可以包含不同的催化劑。根據(jù)某一反應(yīng)器部分的原料的確切組成和特定反應(yīng)器部分所要達(dá)到的目的，可以使用不同的催化劑。另外，各反應(yīng)器部分中使用的條件可以隨原料、催化劑和特定反應(yīng)目的不同而變化。
本發(fā)明的方法中使用的冷卻流體介質(zhì)適宜于由一種或多種有機(jī)化合物組成，優(yōu)選由費(fèi)-托烴組成，更優(yōu)選由C14+費(fèi)-托烴組成。應(yīng)當(dāng)理解的是，在反應(yīng)開始時，可以使用某一流體介質(zhì)，但當(dāng)在優(yōu)選實(shí)施方案中的再循環(huán)工藝中使用冷卻流體介質(zhì)時，開始時的冷卻流體介質(zhì)可以和液體反應(yīng)產(chǎn)品一起從反應(yīng)中除去，并且逐步用費(fèi)-托液體產(chǎn)品替代冷卻流體介質(zhì)。應(yīng)當(dāng)理解的是，在反應(yīng)條件下，冷卻流體介質(zhì)優(yōu)選是惰性的和穩(wěn)定的。
在本發(fā)明的方法中，進(jìn)行換熱，使從任一反應(yīng)器部分抽出的和將要加入另一反應(yīng)器部分的冷卻流體介質(zhì)物流的溫度下降5-20℃，優(yōu)選7-15℃，更優(yōu)選等于所述反應(yīng)器部分的溫升。用這種方法得到穩(wěn)定的工藝。在具體條件下，調(diào)解換熱量，以在所有反應(yīng)器部分上產(chǎn)生溫度分布，優(yōu)選在所有反應(yīng)器部分上產(chǎn)生連續(xù)的溫升。為了在每個反應(yīng)器部分中產(chǎn)生所需的溫度，還要根據(jù)具體的催化劑交換更多或更少的熱量。
從反應(yīng)器部分抽出的物流適宜于分離成液體物流和氣體物流，然后適于將液體物流和氣體物流冷卻至80-150℃的溫度，優(yōu)選冷卻至90-130℃。液體物流包括液體反應(yīng)產(chǎn)品和冷卻流體介質(zhì)，氣體產(chǎn)品包括未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)試劑、氣態(tài)烴產(chǎn)品、蒸汽和如果存在的惰性氣體。應(yīng)當(dāng)理解的是，也可以先將從反應(yīng)器部分抽出的物流冷卻，然后分離成液體物流和氣體物流，然后冷卻氣體物流。也可以組合進(jìn)行。冷卻后的液體物流在同一個或其它反應(yīng)器部分中用作冷卻流體介質(zhì)。從該工藝中取出一部分包括液體產(chǎn)品的冷卻產(chǎn)品作為所需產(chǎn)品，或者送往其它處理部分。因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下冷卻流體介質(zhì)與反應(yīng)產(chǎn)品相同，所以沒有必要分離冷卻流體介質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)品。適宜于將氣體物流冷卻至80-150℃的溫度，優(yōu)選冷卻至90-130℃。對氣體物流的冷卻會導(dǎo)致烴和水的冷凝。優(yōu)選從冷凝產(chǎn)品中分離出水。烴物流會作為所需產(chǎn)品離開工藝，或者送往其它處理部分。在一個或多反應(yīng)器部分中用冷凝產(chǎn)品作為冷卻流體介質(zhì)是不可取的，因?yàn)樗鼈冊诜磻?yīng)條件下會大量蒸發(fā)，從而降低反應(yīng)試劑的分壓。將至少包括未轉(zhuǎn)化原料的剩余氣體物流加入后續(xù)反應(yīng)器部分。優(yōu)選在該物流中應(yīng)用附加的氫。為了更有效，可以將來自兩個或多個反應(yīng)器的氣體物流組合在一起后再冷卻。請注意也可以使用兩個或多個包括相同反應(yīng)器部分的等效反應(yīng)器，并將由等效反應(yīng)器部分抽出的物流組合，然后通過組合的冷卻和進(jìn)一步加工過程，將氣體物流和冷卻流體介質(zhì)重新加入后續(xù)的等效反應(yīng)器部分中。冷卻液體物流、包括幾個反應(yīng)器部分的一個反應(yīng)器和在兩個或多個等效反應(yīng)器之間也可以使用類似的結(jié)構(gòu)。還可以通過膜分離從抽出的氣體物流中除去部分或全部水。
在一個反應(yīng)器部分后從抽出物流中脫除的水量優(yōu)選是反應(yīng)形成水的50-95％，優(yōu)選60-90％。這可以通過采用上述優(yōu)選的溫度范圍來實(shí)現(xiàn)。
應(yīng)當(dāng)理解的是，從一個反應(yīng)器部分抽出的冷卻后的冷卻流體介質(zhì)可以加入同一個或不同的反應(yīng)器部分。來自反應(yīng)器部分的冷卻后的冷卻流體介質(zhì)適宜加入下一個反應(yīng)器部分。另外，來自多個反應(yīng)器部分的冷卻流體介質(zhì)可以在組合后重新加入多個反應(yīng)器部分中。因?yàn)槔鋮s流體介質(zhì)吸收了反應(yīng)器部分中產(chǎn)生的大部分熱，所以很明顯可以用送往特定反應(yīng)器部分的冷卻流體介質(zhì)的量和冷卻流體介質(zhì)的溫度實(shí)現(xiàn)對特定部分的溫度控制。優(yōu)選的選擇是控制冷卻流體介質(zhì)的量，因?yàn)樗子诳刂啤?br> 為了用有效的方式實(shí)施本發(fā)明的方法，從反應(yīng)器部分抽出的未轉(zhuǎn)化的一氧化碳和氫的至少75vol％加入下一個反應(yīng)器部分，優(yōu)選90％，更優(yōu)選100％。
烴合成反應(yīng)的溫度適宜為170-320℃，優(yōu)選190-270℃，壓力為5-150bar，優(yōu)選20-80bar。一個反應(yīng)器部分入口和下一個反應(yīng)器部分入口之間的壓降是1000-50000Pa，優(yōu)選5000-40000Pa，更優(yōu)選10000-25000Pa。
本發(fā)明的方法適合用沒有任何惰性氣體的氫和一氧化碳的混合物實(shí)施。這樣會產(chǎn)生最有效的工藝。但因?yàn)榕c常用的固定床反應(yīng)器相比，其壓降低得多，所以也可以使用含一定量惰性物質(zhì)的合成氣。適宜地是，第一反應(yīng)器部分的氣體原料可以含有至多50vol％的惰性物質(zhì)，優(yōu)選至多為20vol％，更優(yōu)選至多為10vol％。惰性物質(zhì)，特別是氮?dú)饪梢源嬖谟谟糜诓糠盅趸療N類原料的含氧氣體物流中，也可以存在于烴類原料自身中，如天然氣中的氮?dú)夂?或稀有氣體。
常用的液體烴主要是C5-C18烴的混合物，盡管可以存在少量C4-和C19+化合物。在標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力下，這些混合物是液體。通常認(rèn)為C1-C4化合物是氣體烴。常用的固體烴主要是C19+化合物至最大為C200化合物的混合物?？梢源嬖谏倭緾18-。常用的固體烴在標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力下是固體。用費(fèi)-托法制備的烴混合物在C1至C200甚至更高的范圍內(nèi)變化。C19+烴的量優(yōu)選至少是60wt％，優(yōu)選70wt％，更優(yōu)選80wt％。這些烴本質(zhì)上是鏈烷烴，盡管可以存在大量烯烴和/或氧化物。烯烴或氧化化合物的存在量適宜為至多20wt％，優(yōu)選至多為10wt％。這些化合物大多數(shù)是正構(gòu)化合物，可以存在百分之幾的支鏈化合物，特別是甲基支鏈化合物。一部分烴的沸點(diǎn)可以高于所謂中間餾分的沸程，但需要使這部分保持較少的量，以避免與常用固體烴相關(guān)的問題。最適用于此目的的催化劑是含鈷的費(fèi)-托催化劑，本申請中使用的術(shù)語″中間餾分″指的是其沸程基本對應(yīng)于在傳統(tǒng)常壓蒸餾原油中得到的煤油和瓦斯油沸程的烴混合物。中間餾分的非常通常是約150℃至約360℃。
用本發(fā)明的方法得到的較高沸程的鏈烷烴可以分離和催化加氫裂化以生產(chǎn)中間餾分，這在本領(lǐng)域是公知的。用下述方法進(jìn)行催化加氫裂化在高溫高壓下在氫的存在下使鏈烷烴與負(fù)載在載體上的含有一種或多種具有加氫活性的金屬的催化劑接觸。合適的加氫裂化催化劑包括含有元素周期表中VIB和VIII族金屬的催化劑。加氫裂化催化劑優(yōu)選含有一種或多種選自VIII族的貴金屬。優(yōu)選的貴金屬是鉑、鈀、銠、釕、銥和鋨。在加氫裂化階段，最優(yōu)選使用的催化劑是包含鉑的催化劑。為了使該方法盡可能簡單，加氫裂化通常不是優(yōu)選的選擇。
催化活性金屬在加氫裂化催化劑中的存在量可以在很寬范圍內(nèi)變化，對于100重量份載體材料來說，其存在量一般是約0.05重量份至約5重量份。
合適的催化加氫裂化的條件在本領(lǐng)域是公知的。加氫裂化一般在約175-400℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。加氫裂化工藝中采用的氫分壓一般是10-250bar。
本發(fā)明還涉及用于實(shí)施上述方法的一個或多個反應(yīng)器。非常合適的反應(yīng)器是延長的筒形容器，在使用時是豎直反應(yīng)器。在每個反應(yīng)器包括3-7個反應(yīng)器部分的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)器包括2-6塊板，這些板適宜為等距，從而形成3-7個反應(yīng)器部分。在使用時，這2-6塊板同樣將反應(yīng)器分成多個反應(yīng)器部分，這些反應(yīng)器部分優(yōu)選處于水平位置。每個反應(yīng)器部分都包括固定催化劑床、在催化劑床的上游端用于在催化劑床上分配氣體和液體的設(shè)備和在催化劑床的下游端用于收集氣體和液體的設(shè)備。在一個合適的設(shè)計中，只存在一個被反應(yīng)器外壁限定的(大)催化劑床。在催化劑床上方有用于分配設(shè)備的空間，在反應(yīng)器床下面有用于收集氣體和液體的空間?？梢杂靡粋€或多個用于液體的管道和一個或多個用于氣體的管道將氣體和液體從反應(yīng)器部分中脫除。在替代性實(shí)施方案中，氣體和液體可以用一個或多個共用管道脫除，然后在反應(yīng)器外分離(在一個或多個標(biāo)準(zhǔn)分離容器中)。氣體和冷卻流體介質(zhì)通常加入到第一反應(yīng)器部分頂部的催化劑床上方。在第一個部分的下端將氣體和液體從反應(yīng)器中除去，并且在分離、冷卻、除去液體產(chǎn)品、以及通常脫除水和任選加入氫后，加入第二個部分等的頂部。如上所述，可以在每個反應(yīng)器部分后脫除水，但也可以在第二個、甚至第三個反應(yīng)器部分后脫除水。另外，幾個部分的液體物流可以組合并冷卻后再加入反應(yīng)器部分。來自一個部分的液體可以加入，也可以再加入同一反應(yīng)器部分。在大多數(shù)情況下，氣體物流從第一個部分流向第二個部分，流向第三個部分，等等。除直立反應(yīng)器外，還可以使用水平反應(yīng)器。這些水平反應(yīng)器可以包括類似于上述用于直立反應(yīng)器的隔件，但也可以包括具有規(guī)整催化劑填料的隔件，所述規(guī)整催化劑填料中包含基本上水平的通道，氣/液分散通過這些通道沿水平方向轉(zhuǎn)移。
權(quán)利要求
1.一種在至少兩段中在高溫高壓下在催化劑的存在下通過一氧化碳和氫反應(yīng)制備烴及產(chǎn)熱的方法，該方法包括i)向包含催化劑的第一反應(yīng)器部分加入含有一氧化碳和氫的氣體，并且向該第一反應(yīng)器部分加入冷卻流體介質(zhì)；ii)在第一反應(yīng)器部分中使部分一氧化碳和氫催化反應(yīng)生成烴和水，至少部分反應(yīng)熱被冷卻流體介質(zhì)直接吸收；iii)從該反應(yīng)器部分抽出由含有烴、水、未轉(zhuǎn)化的原料和冷卻流體介質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)品組成的物流；iv)將至少一部分抽出的包括冷卻流體介質(zhì)的物流冷卻以產(chǎn)熱；v)任選從抽出的物流中脫除水；vi)將步驟v)中得到的至少包括未轉(zhuǎn)化的一氧化碳和氫的物流加入第二或更后面的包含催化劑的反應(yīng)器部分，并且向該第二或更后面的反應(yīng)器部分加入冷卻流體介質(zhì)；vii)任選將含氫物流加入第二或更后面的反應(yīng)器部分；viii)在第二或更后面的反應(yīng)器部分中使部分一氧化碳和氫催化反應(yīng)生成烴和水，至少部分反應(yīng)熱被冷卻流體介質(zhì)直接吸收；ix)任選在更后面的反應(yīng)器部分中重復(fù)步驟iii-viii；和x)從最后反應(yīng)器部分抽出含有烴、水、所有未轉(zhuǎn)化的一氧化碳、所有未轉(zhuǎn)化的氫和冷卻流體介質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中段數(shù)是5-20，優(yōu)選8-12。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中每段的CO轉(zhuǎn)化率為3-40vol％，優(yōu)選6-15vol％(基于第一反應(yīng)器部分的原料物流的CO轉(zhuǎn)化率)。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中加入第一段的氣體原料的H2/CO比是1.6-0.4，優(yōu)選為1.1-0.5，特別是在第一段后的一個或多個段中加入附加氫的過程中，優(yōu)選使加入第二和更后面段的H2/CO比是1.6-0.4，更優(yōu)選為1.1-0.5。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中在第一反應(yīng)器部分中，優(yōu)選在所有反應(yīng)器部分中，反應(yīng)生成的熱量的至少50％被冷卻流體介質(zhì)直接吸收，優(yōu)選至少90％。
6.權(quán)利要求5的方法，其中至少第一反應(yīng)器部分是絕熱反應(yīng)器部分，優(yōu)選所有的反應(yīng)器部分都是絕熱反應(yīng)器部分。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中在每個反應(yīng)器部分中，冷卻流體的溫升為5-20℃，優(yōu)選為7-15℃。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中一氧化碳和氫加在一起的GHSV為2000-20000Nl/l/h，優(yōu)選為3000-10000Nl/l/h，以催化劑的總體積計(包括空隙)。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中在每個反應(yīng)器部分中加入的氣體部分與冷卻流體介質(zhì)部分之間的體積比(STP)是0.5-2，優(yōu)選為約1。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中催化劑包括在載體上的鐵、鈷或鎳，特別是鈷，優(yōu)選與一種或多種助催化劑相結(jié)合，所述助催化劑選自錳和鋯的氧化物或錸和鉑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中催化劑包括固定床形式的載體，優(yōu)選空隙率為50-85vol％的固定床，更優(yōu)選空隙率為60-80vol％的固定床。
12.權(quán)利要求11的方法，其中固定床包括一個或多個單塊結(jié)構(gòu)，優(yōu)選陶瓷單塊結(jié)構(gòu)、金屬擠出單塊或炭單塊；波紋板層，特別是金屬波紋板的層；絲網(wǎng)，特別是金屬絲網(wǎng)或刨片，特別是金屬刨片。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中從任一反應(yīng)器部分抽出的物流的溫度通過換熱下降5-20℃，優(yōu)選為7-15℃，更優(yōu)選等于所涉及反應(yīng)器部分的溫升。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，其中從一個或多反應(yīng)器部分且優(yōu)選從每個第二反應(yīng)器部分抽出的冷卻物流被分離成液體物流和氣體物流，然后適于將氣體物流進(jìn)一步冷卻至80-150℃的溫度，優(yōu)選至90-130℃的溫度。
15.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中通過從由反應(yīng)器部分抽出的物流中分離水的方式從工藝中脫除水，優(yōu)選從冷卻后的抽出物流中分離水，或者在冷卻后在水冷凝后從冷卻后的氣體物流中分離水，或者通過膜分離從抽出物流中分離水。
16.權(quán)利要求1-23任一項(xiàng)的方法，其中將來自反應(yīng)器部分的冷卻后的冷卻流體介質(zhì)加入同一反應(yīng)器部分，或者將來自反應(yīng)器部分的冷卻后的冷卻流體介質(zhì)加入下一個反應(yīng)器部分。
17.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中烴合成反應(yīng)的溫度為170-320℃，優(yōu)選190-270℃，壓力為5-150bar，優(yōu)選20-80bar。
18.適用于實(shí)施前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法的反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及在至少兩段中在高溫高壓下在催化劑的存在下用一氧化碳和氫制備烴及產(chǎn)熱的方法，該方法包括(i)向包含催化劑的第一反應(yīng)器部分加入含有一氧化碳和氫的氣體，并且向該第一反應(yīng)器部分加入冷卻流體介質(zhì)；(ii)在第一反應(yīng)器部分中使部分一氧化碳催化反應(yīng)生成烴和水，至少部分反應(yīng)熱被冷卻流體介質(zhì)直接吸收；(iii)從該反應(yīng)器部分抽出由含有烴、水、未轉(zhuǎn)化的原料和冷卻流體介質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)品組成的物流；(iv)將至少一部分抽出的包括冷卻流體介質(zhì)的物流冷卻以產(chǎn)熱；(v)任選從抽出的物流中脫除水；(vi)用步驟v中得到的物流在更后面的反應(yīng)器部分中將步驟i－v重復(fù)至少一次。本發(fā)明還涉及適用于實(shí)施上述方法的反應(yīng)器。
文檔編號C07C1/04GK1662476SQ03814878
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月26日
發(fā)明者H·P·A·卡利斯, M·J·格勒內(nèi)費(fèi)爾德, G·L·M·M·韋爾比斯特 申請人:國際殼牌研究有限公司