專利名稱：一種高純度碳酸二芳基酯的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度碳酸二芳基酯的提純方法，特別是在以苯酚和碳酸二甲酯為原料，酯交換反應(yīng)所得釜液先減壓蒸餾除去大部分低沸點(diǎn)雜質(zhì)得到DPC粗品的基礎(chǔ)上，以2- 丁酮為溶劑對(duì)DPC的粗產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)晶與重結(jié)晶提純，得到彡99.5%的DPC純品。
背景技術(shù)：
碳酸二苯酯是重要的有機(jī)碳酸酯，主要用于聚酯工業(yè)，制造聚芳基碳酸酯、對(duì)羥基苯甲酸聚酯、單異氰酸酯、二異氰酸酯等產(chǎn)品，也可用于制備塑料增塑劑、合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、其他有機(jī)化合物及高分子材料。此外，在化工生產(chǎn)中還可用作溶劑和載熱體。DPC低毒、無污染，是一種重要的環(huán)保化工產(chǎn)品。DPC的合成方法有光氣法、酯交換法及氧化羰化法。由于光氣法采用有毒氣體光氣為原料，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且存在很大的安全隱患，正在逐步被淘汰；苯酚氧化羰基化法使用的催化劑昂貴且催化效率不高，尚未見工業(yè)化報(bào)導(dǎo)；酯交換法因使用的原料無毒無污染、轉(zhuǎn)化率較高而被認(rèn)為是目前最佳的合成DPC的方法。目前，工業(yè)上制備的碳酸二苯酯，不論采用哪種方法，都不可避免地含有不同數(shù)量的各種污染化合物。已經(jīng)確認(rèn)的污染物有無機(jī)和有機(jī)氯化物、金屬離子、鐵化合物、酸性化合物(如氯甲酸芳基酯)和一類僅認(rèn)定為“有色物質(zhì)”的化合物。這些污染物常常影響碳酸二苯酯的具體應(yīng)用。例如，在雙酚A和碳酸二苯酯反應(yīng)制備芳族聚碳酸酯樹脂過程中將碳酸二苯酯用作單體反應(yīng)劑時(shí)，污染物的存在不但會(huì)影響聚合速率和樹脂顏色，而且可能降低特性粘度(IV)并且顏色為粉紅色(鐵污染)至褐色(氯甲酸苯酯污染)，因此獲取高純度的DPC就成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。由于合成方法的不同，反應(yīng)原料、催化劑及反應(yīng)物的組成各不相同，則DPC提純的方法也不同。傳統(tǒng)分離提純碳酸二苯酯采用的方法主要為精餾法，另外還有多步結(jié)晶法、溶 劑萃取法、重結(jié)晶等報(bào)道。精餾法是將含有碳酸二苯酯的反應(yīng)混合物加入到精餾塔中進(jìn)行減壓精餾，在塔頂分段收集餾分，最后得重餾分即為DPC。精餾法雖然能夠得到相當(dāng)純度的DPC，但很難除去微量與DPC沸點(diǎn)接近的污染物，還是達(dá)不到高品質(zhì)聚碳酸酯的要求。多步結(jié)晶法是將粗DPC加入到裝有外套的結(jié)晶管中，預(yù)冷后，使DPC的溫度保持在其結(jié)晶溫度1_2°C以下，一旦有微小晶體形成，以0.0l-10C /min的速度，使結(jié)晶管的溫度從上至下冷卻，結(jié)晶管內(nèi)的溫度可通過溫度計(jì)調(diào)節(jié)，此時(shí)在結(jié)晶管的內(nèi)壁形成晶體。當(dāng)達(dá)到最低結(jié)晶溫度時(shí)，打開底部閥門，放出未結(jié)晶的液體，雜質(zhì)含于其中，該液體可以與粗DPC合并繼續(xù)結(jié)晶，然后控制一定的速度，使結(jié)晶管的溫度緩慢上升，含有雜質(zhì)的晶體會(huì)熔化，收集熔化的液體，將其循環(huán)結(jié)晶，這樣經(jīng)過多步結(jié)晶后，可得到含量大于96.7% DPC，該工藝簡(jiǎn)單，DPC損失少，但費(fèi)時(shí)，對(duì)溫度的控制要求高，所得DPC的純度也不高。溶劑萃取法是在混合物中加入一種中性極性萃取劑(如十二烷)，將DPC與苯酚萃取到有機(jī)相中，力口熱除去萃取劑，再用減壓蒸餾的方法分離DPC和苯酚，但此方法分離效率不高，同時(shí)存在精餾法同樣的缺點(diǎn)。重結(jié)晶法目前文獻(xiàn)報(bào)道所用溶劑以乙醇為主，DPC在乙醇中的溶解度隨著溫度的升高逐漸增加，但根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道及實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用乙醇為溶劑重結(jié)晶DPC粗品時(shí)，乙醇會(huì)和DPC發(fā)生醇解反應(yīng)，并且根據(jù)催化劑的使用不同，醇解率在不同程度上存在很大差異，且溶解度相對(duì)較低溶劑用量大。另外，也有報(bào)道采用水析結(jié)晶法提純碳酸二苯酯，其是將待分離不溶于水的DPC溶解于可溶于水的有機(jī)溶劑中，然后加入水使DPC從可溶于水的有機(jī)溶劑中產(chǎn)生過飽和而優(yōu)先結(jié)晶析出，這種方法雖然得到純度大于99.5%的純品，但相比之下多引入一種溶劑水，無疑給生產(chǎn)過程帶來很大經(jīng)濟(jì)成本。隨著工業(yè)發(fā)展，科技不斷更新，聚碳酸酯的用途范圍越來越廣泛，世界各國(guó)對(duì)聚碳酸酯的需求也與日俱增，尤其是對(duì)高品質(zhì)聚碳酸酯的需求更為明顯，并大力開發(fā)PC的非光氣法合成工藝，尤其是酯交換法合成DPC成為當(dāng)前研究的熱門，其合成工藝日趨成熟，但與之配套更適宜于工業(yè)化的分離工藝的相關(guān)報(bào)道相對(duì)較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種高純度碳酸二芳基酯的提純方法，它具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、無污染、產(chǎn)品收率高和適宜于工業(yè)化等特點(diǎn)，適宜于各種不同方法合成得到的碳酸二苯酯產(chǎn)物的純化。本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的分離制備工藝的技術(shù)方案為:以苯酚和碳酸二甲酯為原料進(jìn)行酯交換反應(yīng)，將其反應(yīng)液先經(jīng)減壓蒸餾除去大部分低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到純度大于95%的DPC粗品，然后以2-丁酮為溶劑，加入到碳酸二苯酯粗品中，進(jìn)行加溫溶解，加熱溫度50_80°C，使反應(yīng)混合物在溶劑中完全溶解，以10_50°C /h的速率降溫，降溫至0-25°C，保溫，然后過濾，在60-70°C下真空干燥得到純度彡99.5%的碳酸二芳基酯純品。按上述方案，所述碳酸二苯酯粗品中各組分和含量按重量計(jì)為:碳酸二苯酯彡95%，苯酚1-5%，碳酸二甲酯0-1%，苯甲醚(AN) 0-1%，甲基苯基碳酸酯(MPC) 0_2%，催化劑微量，其它無機(jī)化合物及金屬雜質(zhì)等微量。按上述方案，所述高純度碳酸二`芳基酯的方法，其特征在于碳酸二苯酯粗品加入溶劑的配比按重量計(jì)為:碳酸二苯酯粗品:溶劑=2: 1,3: I或4: 1.
上述提純方法中碳酸二苯酯收率可達(dá)65-90%，提純后碳酸二苯酯的含量可達(dá)到99.5%以上。本發(fā)明的有益效果在于；1、該分離工藝操作簡(jiǎn)便、能耗低、無污染、對(duì)設(shè)備無腐蝕；
2、濾液回收后可以直接充當(dāng)溶劑重復(fù)使用；3、所選溶劑2- 丁酮經(jīng)重結(jié)晶DPC后得到的DPC產(chǎn)品純度高、質(zhì)量穩(wěn)定、成本低，且同樣溶劑用量條件下處理DPC粗品量大，更適宜于工業(yè)
化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施例1取碳酸二苯酯粗品60g(其組分和含量按重量計(jì)為:碳酸二苯酯含量為95%,苯酚含量為3.4%，碳酸二甲酯含量為0.3%，苯甲醚含量為0.5%，甲基苯基碳酸酯含量為0.7%，催化劑、其它無機(jī)化合物及金屬雜質(zhì)等含量為0.1% )，加入2-丁酮20g，加熱溶解，使DPC粗品在溶劑中完全溶解，再以20°C /h的速率降溫，溫度降至室溫，靜置3小時(shí)，然后真空抽濾，在50-70°C下，真空干燥至恒重，得到碳酸二苯酯純品50g.
抽濾后所得母液經(jīng)蒸餾分離便可重復(fù)使用。提純后碳酸二苯酯收率87.7%，碳酸二苯酯純度> 99.5%。實(shí)施例2取碳酸二苯酯粗品50g(其組分和含量按重量計(jì)為:碳酸二苯酯含量為96%，苯酚含量為2.7%，碳酸二甲酯含量為0.2%，苯甲醚含量為0.1%，甲基苯基碳酸酯含量為0.9%，催化劑、其它無機(jī)化合物及金屬雜質(zhì)等含量為0.1%)，加入2-丁酮20g，加熱溶解，使DPC粗品在溶劑中完全溶解，再以20°C /h的速率降溫，溫度降至室溫，靜置3小時(shí)，然后真空抽濾，在50-70°C下，真空干燥至恒重，得到碳酸二苯酯純品35.5g.
抽濾后所得母液經(jīng)蒸餾分離便可重復(fù)使用。提純后碳酸二苯酯收率74%，碳酸二苯酯純度> 99.5%。實(shí)施例3取碳酸二苯酯粗品80g(其組分和含量按重量計(jì)為:碳酸二苯酯含量為96.5%,苯酚含量為2.1 %，碳酸二甲酯含量為0.1 %，苯甲醚含量為0.3%，甲基苯基碳酸酯含量為0.9%，催化劑、其它無機(jī)化合物及金屬雜質(zhì)等含量為0.1% )，加入2-丁酮20g，加熱溶解，使DPC粗品在溶劑中完全溶解，再以10°C /h的速率降溫，溫度降至室溫，靜置2小時(shí)，然后真空抽濾，在50-70°C下，真空干燥至恒重，得到碳酸二苯酯純品66.6g.
抽濾后所得母液經(jīng)蒸餾分離便可重復(fù)使用。提純后碳酸二苯酯收率86.3%，碳酸二苯酯純度> 99.5%。實(shí)施例4取碳酸二苯酯 粗品60g(其組分和含量按重量計(jì)為:碳酸二苯酯含量為95%，苯酚含量為3.4%，碳酸二甲酯含量為0.3%，苯甲醚含量為0.5%，甲基苯基碳酸酯含量為
0.7%，催化劑、其它無機(jī)化合物及金屬雜質(zhì)等含量為0.1% )，加入2-丁酮20g，加熱溶解，使DPC粗品在溶劑中完全溶解，再以10°C /h的速率降溫，溫度降至室溫，靜置I小時(shí)，然后真空抽濾，在50-70°C下，真空干燥至恒重，得到碳酸二苯酯純品42.2g.
抽濾后所得母液經(jīng)蒸餾分離便可重復(fù)使用。提純后碳酸二苯酯收率74%，碳酸二苯酯純度> 99.5%。
權(quán)利要求
1.一種高純度碳酸二芳基酯的提純方法，其特征在于: 提供由羥芳基化合物和脂肪族碳酸酯反應(yīng)生成的含碳酸二芳基酯反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾得到碳酸二芳基酯粗品，該粗品碳酸二芳基酯含量> 95% ； 以2- 丁酮為溶劑，加入到碳酸二芳基酯粗品中，進(jìn)行加溫溶解，加熱溫度50-80°C，使反應(yīng)混合物在溶劑中完全溶解，以10-50°C /h的速率降溫，降溫至0-25°C，室溫靜置，然后過濾，在60-70°C下真空干燥得到純度> 99.5%的碳酸二芳基酯純品。
2.按權(quán)利要求1所述高純度碳酸二芳基酯的方法，其特征在于羥芳基化合物為苯(PhOH)，脂肪族碳酸酯為碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二芳基酯為碳酸二苯酯(DPC)。
3.按權(quán)利要求1和2所述高純度碳酸二芳基酯的方法，其特征在于碳酸二苯酯粗品中各組分和含量按重量計(jì)為:碳酸二苯酯彡95 %，苯酚含量1-5 %，碳酸二甲酯含量0-1 %，苯甲醚(AN)含量0-1%，甲基苯基碳酸酯(MPC)含量0-2%，催化劑含量微量，其它無機(jī)化合物及金屬雜質(zhì)等含量微量。
4.按權(quán)利要求1、2和3所述高純度碳酸二芳基酯的方法，其特征在于室溫靜置時(shí)間為3或3小時(shí)以上。
5.按權(quán)利要求1所述高純度碳酸二芳基酯的方法，其特征在于碳酸二苯酯粗品加入溶劑的配比按重量計(jì)為:碳酸二苯酯粗品:溶 劑=2: 1,3: I或4:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純度碳酸二芳基酯的提純方法，特別是在以苯酚和碳酸二甲酯為原料，酯交換反應(yīng)所得釜液先減壓蒸餾除去大部分低沸點(diǎn)雜質(zhì)得到DPC粗品的基礎(chǔ)上，以2-丁酮為溶劑對(duì)DPC的粗產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)晶與重結(jié)晶提純，得到≥99.5％的DPC純品。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、無污染、產(chǎn)品收率高和所選溶劑同樣用量條件下單程處理DPC粗品量大等特點(diǎn)，適宜于各種不同方法合成得到的碳酸二苯酯產(chǎn)物的純化。
文檔編號(hào)C07C68/08GK103183617SQ20121059716
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2012年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者王公應(yīng), 李建國(guó), 王越, 陳彤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司