一種發(fā)酵有機(jī)酸的精制方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種發(fā)酵有機(jī)酸的精制方法。該方法包括：I、將終止發(fā)酵液加熱滅活；II、酸化使有機(jī)酸結(jié)晶析出，獲得有機(jī)酸結(jié)晶液；III、將有機(jī)酸結(jié)晶液或過濾得到的含水的有機(jī)酸濾餅與醚類有機(jī)溶劑混合使有機(jī)酸溶解，其中加入適量的堿性溶液，然后進(jìn)行有機(jī)相和水相分離；IV、分離后的有機(jī)相經(jīng)洗滌后，加入吸附劑，過濾脫除固形物；V、步驟IV得到的有機(jī)相冷卻至有機(jī)酸結(jié)晶析出，經(jīng)過濾，干燥得到精制的有機(jī)酸產(chǎn)品。本發(fā)明方法使用醚類有機(jī)溶劑和堿性溶液精制有機(jī)酸，不但縮短了工藝流程，節(jié)省了設(shè)備、時間和能耗等投入，并且可以得到純度高、總氮含量低的聚合級產(chǎn)品，更適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種發(fā)酵有機(jī)酸的精制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)酸的精制方法，特別是從發(fā)酵液中獲得高純度有機(jī)酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明所指的有機(jī)酸分子通式為CnH2n_204，其中η為10_18，是微生物利用液蠟等發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn)物。其發(fā)酵液是復(fù)雜的多相體系，其中含有未反應(yīng)的碳源、微生物細(xì)胞及碎片、未利用的培養(yǎng)基和代謝產(chǎn)物以及微生物的分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白質(zhì)、色素和灰分等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的純度和應(yīng)用，并給該種類有機(jī)酸的提取與精制帶來了困難。
[0003]目前，市場上對該種類有機(jī)酸純度要求很高，特別是聚合級的純度要求更高，一般要求有機(jī)酸單酸純度在98.5wt%以上，總氮< 3(^g/g，目前只有用有機(jī)溶劑法提純才能獲得符合此要求的聚合級產(chǎn)品，而且一般情況下，即使純度達(dá)到要求，其總氮含量仍較難達(dá)到要求。
[0004]CN01142806.6公開的長鏈二元酸精制方法中，以長鏈二元酸干粉為原料，使用醇類作溶劑精制長鏈二元酸。該法首先發(fā)酵液中的二元酸先經(jīng)活性炭吸附后，再酸化結(jié)晶、過濾、水洗和干燥二元酸結(jié)晶濾餅得到長鏈二元酸干粉，然后采用有機(jī)溶劑進(jìn)行精制。該方法中，精制二元酸采用的溶劑是醇類，在加熱溶解時，醇易與二元酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致最終產(chǎn)品純度的降低，限制了在聚合方面的應(yīng)用。該方法精制的原料為含水的濾餅經(jīng)干燥后得到二元酸干粉，對原料含水量的限制降低了該方法的操作彈性，增加了粗酸干燥的設(shè)備，導(dǎo)致此工藝流程較長，增加了生產(chǎn)成本。在有機(jī)溶劑精制二元酸時，采用吸附劑一般能達(dá)到脫色的要求，但仍較難脫除其中的小分子蛋白，使總氮含量不符合要求。
[0005]CN200410018255.7公開的長鏈二元酸精制方法中，首先對發(fā)酵法反應(yīng)液進(jìn)行預(yù)處理，以除去其中的菌體及殘留烷烴或脂肪酸，得到有機(jī)酸清液，然后進(jìn)行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液再經(jīng)板框壓濾得到有機(jī)酸粗品；最后將得到的粗品通過刮膜蒸發(fā)、短程蒸餾裝置在高真空條件下精制或采用有機(jī)溶劑精制。該方法得到的二元酸粗品與溶劑混合溶解后，沒有采取過濾等脫除去不溶性雜質(zhì)的操作步驟，這樣在降溫結(jié)晶過程中不溶性雜質(zhì)必然吸附結(jié)晶表面，影響了產(chǎn)品純度，給產(chǎn)品的應(yīng)用帶來了不良的影響。而且該方法中的溶劑精制二元酸過程，包括了兩次的溶劑重結(jié)晶操作，溶劑耗費(fèi)量較大，增加了溶劑回收精制的負(fù)擔(dān)，導(dǎo)致操作過程較為復(fù)雜，并且采用溶劑法精制得到的二元酸純度最高僅有98.75wt%,在生產(chǎn)稍有波動時，就可能得不到合格的產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種有機(jī)酸的精制方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法工藝簡單，能耗低，物料消耗少，所得到的有機(jī)酸純度高，小分子蛋白質(zhì)和色素等雜質(zhì)含量低，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。[0007]本發(fā)明的有機(jī)酸的精制方法，包括:
I、將終止發(fā)酵液加熱滅活；
II、酸化使有機(jī)酸結(jié)晶析出，獲得有機(jī)酸結(jié)晶液；
III、將有機(jī)酸結(jié)晶液或過濾得到的有機(jī)酸濾餅與有機(jī)溶劑混合使有機(jī)酸溶解，所述的有機(jī)溶劑為碳數(shù)為2~8的醚類，其中向上述體系中加入質(zhì)量濃度為0.5%~30.0%的堿性溶液，優(yōu)選為1.0 wt°ri5.0 wt%，堿性溶液的加入量為有機(jī)酸干基重量的20wt9T500 wt%，優(yōu)選為50 wt9T200 wt%,混合均勻后進(jìn)行有機(jī)相和水相分離；
IV、分離后的有機(jī)相經(jīng)水洗滌后，加入吸附劑，過濾脫除固形物；
V、步驟IV得到的有機(jī)相冷卻至有機(jī)酸結(jié)晶析出，經(jīng)過濾，干燥得到精制的有機(jī)酸產(chǎn)
品O
[0008]本發(fā)明方法中，步驟I所述終止發(fā)酵液為微生物利用液蠟發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn)物，其中含有的有機(jī)酸分子通式為CnH2n_204，其中η為10-18，有機(jī)酸可以是單一一種有機(jī)酸，也可以是混合有機(jī)酸。終止發(fā)酵液加熱滅活后，可以進(jìn)行過濾脫除菌體等雜質(zhì)，過濾可以采用膜過濾等常規(guī)方法和設(shè)備。也可以在步驟III中過濾脫除菌體等雜質(zhì)。加熱滅活溫度一般為75°C~100°C。
[0009]本發(fā)明方法中，步驟II所述的酸化可以采用常規(guī)方法進(jìn)行。所述酸化的pH值為
2.0-4.0，加熱溫度為8(Tl00°C。本發(fā)明上述的酸化所用的酸可以是任意濃度的H2S04、ΗΝ03、HCl 或 H3PO4。
[0010]步驟III所用的有機(jī)溶劑為醚類，所述的醚類的碳數(shù)為2~8，優(yōu)選為乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、異丁醚、戊醚、異戊醚、己醚等的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為正丙醚、異丙醚、正丁醚、異丁醚、異戊醚等的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明方法中，有機(jī)溶劑與有機(jī)酸干基的重量比為1:廣15:1，優(yōu)選為2:廣7:1。有機(jī)酸結(jié)晶液或有機(jī)酸濾餅與有機(jī)溶劑優(yōu)選在加熱條件下溶解，加熱溫度一般為80°c~15(rc，優(yōu)選9(T120°C，具體根據(jù)選用溶劑的沸點確定，一般低于所使用溶劑的沸點溫度。
[0012]所述的堿性溶液選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀中的一種或多種的溶液。
[0013]本發(fā)明方法中，步驟IV中可以加入去離子水洗滌有機(jī)相一次或一次以上，并分離出水相。
[0014]本發(fā)明方法中，步驟IV中的吸附劑為活性炭、活性白土等中的一種或多種，優(yōu)選為活性炭，加入量為有機(jī)酸干基重量的0.01wt%~2.0wt%,優(yōu)選為0.01wt%~l.0wt%,吸附時間為 30min ~60min。
[0015]本發(fā)明方法中，步驟V中冷卻結(jié)晶溫度一般為使有機(jī)酸充分結(jié)晶為止，溫度一般為 10°C~30°C。
[0016]本發(fā)明方法中，步驟V中得到的有機(jī)溶劑濾液，可以循環(huán)使用。
[0017]本發(fā)明方法可以獲得高純度的單一種類的有機(jī)酸產(chǎn)品，也可以獲得混合有機(jī)酸產(chǎn)品O
[0018]雖然有機(jī)溶劑法精制該種類有機(jī)酸為本領(lǐng)域常規(guī)方法，但現(xiàn)有方法中使用的最適宜溶劑和最佳的工藝路線，也只能得到純度略高于產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求(98.5%)的純度，這對工業(yè)裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)是不利的，在生產(chǎn)稍有波動時，就可能得不到合格的產(chǎn)品。本發(fā)明方法采用的醚類溶劑屬于偶極距化合物，極性弱，大分子蛋白在其中不溶解，形成的不溶性固形物易于過濾除去，然后向含有機(jī)酸的醚類有機(jī)相中加入適量的堿性溶液，使其中部分有機(jī)酸轉(zhuǎn)化成有機(jī)酸鹽而溶于水相中，在鹽效應(yīng)的作用下使溶劑相中的小分子有機(jī)氮與色素轉(zhuǎn)移至水溶液中，并且僅使用極少量的吸附劑就可以得到純度大于99.8%和總氮小于3(^g/g的有機(jī)酸產(chǎn)品。在本領(lǐng)域中，目的產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到聚合級指標(biāo)要求已經(jīng)是不容易的，在此基礎(chǔ)上純度每提高0.1個百分點和總氮降低I個Pg/g都是十分困難的，并且也都是有重要意義和價值的，這對保證工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，提高產(chǎn)品合格率等方面，具有重要的作用，對后續(xù)合成工程塑料等聚合產(chǎn)品的質(zhì)量影響也是非常明顯的。
[0019]本發(fā)明方法，在獲得高純度有機(jī)酸產(chǎn)品的同時，還具有工藝過程簡單，能耗低，物料消耗少等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的精制方法。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0021]本發(fā)明方法中，發(fā)酵液中含有液蠟、菌體、未利用的培養(yǎng)基、代謝產(chǎn)物以及微生物分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白質(zhì)、色素等雜質(zhì)。有機(jī)酸結(jié)晶液可以采用本領(lǐng)域通常的方法獲得，如可以采用下列至少一種方案:
(I)將終止發(fā)酵液加熱并靜置，分去上層的液蠟，然后降溫并過濾除菌，得到濾液加酸酸化至ρΗ2.0-4.0，并同時加熱，得到有機(jī)酸結(jié)晶液，或?qū)⒂袡C(jī)酸液過濾得到濾餅；
具體條件為:將終止發(fā)酵液加熱75V~100°C，靜置，然后分去上層殘留的液蠟，再降溫至60°C~90°C，經(jīng)過微 濾和/或超濾設(shè)備，過濾除去菌體等雜質(zhì)得到清液，把得到的清液加酸調(diào)節(jié)PH值至2.0-4.0，并加熱至80Π00?，得到有機(jī)酸結(jié)晶液，或?qū)⒂袡C(jī)酸液過濾得到濾餅。
[0022](2)將發(fā)酵液加熱到75°C~100°C，并酸化至pH值2.0-4.0，靜置，分離回收液蠟，
得到有機(jī)酸結(jié)晶液。
[0023](3)將發(fā)酵液加熱到75V~90°C，進(jìn)入微濾或超濾裝置，脫除菌體和液蠟等，得到的濾液酸化至pH值2.0-4.0，并加熱至80°C~100°C，得到有機(jī)酸結(jié)晶液，或?qū)⒂袡C(jī)酸水溶液過濾得到濾餅。
[0024]實施例1
取200ml由熱帶假絲酵母菌發(fā)酵得到C12H22O4有機(jī)酸發(fā)酵液，濃度為160g/l的發(fā)酵液。加熱至80°C，用H2SCMf PH值調(diào)至3.0，靜置2h，分去溶液殘留的液蠟，得到含菌體的C12H22O4有機(jī)酸結(jié)晶液。
[0025]把得到含菌體的C12H22O4有機(jī)酸結(jié)晶液與正丙醚(正丙醚與C12H22O4重量比為7:1)混合后，加入lwt%NaOH水溶液32g,并加熱至85°C,靜止60min,分去下層水相；再向溶劑相中加入30ml去離子水洗滌有機(jī)相，再次分去水相；隨后向有機(jī)相中加入0.3g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機(jī)相冷卻至30°C結(jié)晶得到C12H22O4有機(jī)酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
[0026]實施例2
取200ml由熱帶假絲酵母菌發(fā)酵得到C12H22O4有機(jī)酸發(fā)酵液，濃度為160g/l的發(fā)酵液。加熱至80°C，用H2SCMf PH值調(diào)至3.0，靜置2h，分去溶液殘留的液蠟，得到含菌體的C12H22O4有機(jī)酸結(jié)晶液。
[0027]把得到含菌體的C12H22O4有機(jī)酸結(jié)晶液與正丁醚(正丁醚與C12H22O4重量比為6:I)混合，向混合液加入10wt%K0H水溶液20g,混合并加熱至135°C,靜止60min,分去下層水相；再向溶劑相中加入50ml去離子水洗滌有機(jī)相，再次分去水相；向有機(jī)相中加入0.2g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機(jī)相冷卻至30°C結(jié)晶得到C12H22O4有機(jī)酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
[0028]實施例3
取200ml由熱帶假絲酵母菌發(fā)酵得到C13H24O4有機(jī)酸發(fā)酵液，濃度為154g/l的發(fā)酵液。加熱至70°C，經(jīng)陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘余的液蠟得到濾液。于濾液中加H2SO4調(diào)節(jié)pH值至2.4，并加熱至95°C，得到C13H24O4有機(jī)酸結(jié)晶液，冷卻至室溫過濾得到有機(jī)酸濾餅。
[0029]把得到的C13H24O4有機(jī)酸濾餅與正丁醚(正丁醚與C13H22O4重量比為2:1)混合，向其中加入15wt%Na2C03水溶液50g,混合并加熱至100°C,靜止60min,分去下層水相；再向溶劑相中加入60ml去離子水洗滌有機(jī)相，再次分去水相；向有機(jī)相加入0.15g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機(jī)相冷卻至18°C結(jié)晶得到C13H24O4有機(jī)酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
[0030]實施例4
取200ml濃度為145g/l的C14H26O4有機(jī)酸發(fā)酵液，加熱至70°C，經(jīng)陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘余的 液蠟得到濾液。于濾液中加H2SO4調(diào)節(jié)pH值至2.4，并加熱至95°C，得到C14H26O4有機(jī)酸結(jié)晶液。
[0031]把得到的C14H26O4有機(jī)酸結(jié)晶液與異丙醚(異丙醚與C14H22O4重量比為6:1)混合，向其中加入5wt%NaHC03水溶液58g,混合并加熱至65°C,靜止60min,分去下層水相；再向溶劑相中加入30ml去離子水洗滌有機(jī)相，再次分去水相；向有機(jī)相中加入0.20g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機(jī)相冷卻至28°C結(jié)晶得到C14H26O4有機(jī)酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
實施例5
取200ml濃度為135g/l的C13H24O4和C14H26O4有機(jī)酸發(fā)酵液，加熱至70°C，經(jīng)陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘余的液蠟得到濾液。于濾液中加H2SO4調(diào)節(jié)pH值至2.4，并加熱至950C，得到混合C13H24O4和C14H26O4有機(jī)酸結(jié)晶液。
[0032]把得到的C13H24O4和C14H26O4有機(jī)酸結(jié)晶液與異戊醚(異戊醚與C13H24O4和C14H26O4重量比為7:1)混合加熱至140°C，待完全溶解后，靜止60min，分去下層水相；向有機(jī)相中加入10wt%K2C03水溶液54g,混合并加熱至140°C,靜止60min,分去下層水相；再向溶劑相中加入80ml去離子水洗滌有機(jī)相，再次分去水相；向有機(jī)相中加入1.35g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機(jī)相冷卻至23°C結(jié)晶得到混合C13H24O4和C14H26O4有機(jī)酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
[0033]比較例I
取200ml由熱帶假絲酵母菌發(fā)酵得到C13H24O4有機(jī)酸發(fā)酵液，濃度為154g/l的發(fā)酵液。加熱至60°C，經(jīng)陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘余的液蠟得到濾液。于濾液中加H2SO4調(diào)節(jié)pH值至2.4，并加熱至80°C，得到C13H24O4有機(jī)酸結(jié)晶液。[0034]把得到的C13H24O4有機(jī)酸結(jié)晶液與正丙醚(重量比為1:3 )混合加熱至80°C，待完全溶解后，靜止60min，分去下層水相后，向有機(jī)相中加入3.0g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機(jī)相冷卻至21°C結(jié)晶得到C13H24O4有機(jī)酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
[0035]表1有機(jī)酸產(chǎn)品質(zhì)量
【權(quán)利要求】
1.一種發(fā)酵有機(jī)酸的精制方法，包括: 1.將終止發(fā)酵液加熱滅活； I1、酸化使有機(jī)酸結(jié)晶析出，獲得有機(jī)酸結(jié)晶液； II1、將有機(jī)酸結(jié)晶液或過濾得到的有機(jī)酸濾餅與有機(jī)溶劑混合使有機(jī)酸溶解，所述的有機(jī)溶劑為碳數(shù)為2~8的醚類，其中向上述體系中加入質(zhì)量濃度為0.5%~30.0%的堿性溶液，優(yōu)選為1.0 wt°ri5.0 wt%，堿性溶液的加入量為有機(jī)酸干基重量的20wt9T500 wt%，優(yōu)選為50 wt9T200 wt%,混合均勻后進(jìn)行有機(jī)相和水相分離； IV、分離后的有機(jī)相經(jīng)水洗滌后，加入吸附劑，過濾脫除固形物； V、步驟IV得到的有機(jī)相冷卻至有機(jī)酸結(jié)晶析出，經(jīng)過濾，干燥得到精制的有機(jī)酸產(chǎn)品O
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的醚類為乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、異丁醚、戊醚、異戊醚、己醚的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的醚類為正丙醚、異丙醚、正丁醚、異丁醚、異戊醚的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿性溶液選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鉀、碳酸 鉀、氫氧化鉀中的一種或多種的溶液。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿性溶液的質(zhì)量濃度為1.0 wt°ri5.0wt%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿性溶液的加入量為有機(jī)酸干基重量的 50 wt%~200 wt%0
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)酸分子通式為CnH2n_204，其中η為10-18，有機(jī)酸為單一一種有機(jī)酸或者為混合有機(jī)酸。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟I加熱滅活溫度為75°C~100°C。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟II所述酸化的pH值為2.0-4.0，加熱溫度為80°c ^lOO0C，酸化所用的酸是任意濃度的H2S04、HNO3> HCl或Η3Ρ04。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟III中，有機(jī)溶劑與有機(jī)酸干基的重量比為1:1~15:1。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟III中，有機(jī)溶劑與有機(jī)酸干基的重量比為2:1~7:1。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟III中，有機(jī)酸結(jié)晶液或有機(jī)酸濾餅與有機(jī)溶劑在加熱條件下溶解，加熱溫度為80°C ~150°C。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟IV中的吸附劑為活性炭、活性白土中的一種或多種，加入量為有機(jī)酸干基重量的0.01wt%~2.0wt%,吸附時間為30min~60min。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟IV中的吸附劑加入量為有機(jī)酸干基重量的 0.01wt%~l.0wt%。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟II中，有機(jī)酸結(jié)晶液采用下列至少一種方案: (I)將終止發(fā)酵液加熱至75°C ~100°C并靜置，分去上層的液蠟，然后降溫并過濾除菌，得到濾液加酸酸化至PH2.0-4.0，并同時加熱至80°C ~100°C，得到有機(jī)酸結(jié)晶液；(2)將終止發(fā)酵液加熱到75°C~100°C，并酸化至pH值2.0-4.0，靜置，分離回收液蠟，得到有機(jī)酸結(jié)晶液； (3)將發(fā)酵液加熱到75V~90°C，進(jìn)入微濾或超濾裝置，脫除菌體和液蠟，得到的濾液酸化至pH值2.0-4.0，并加熱至80°C~100°C，得到有機(jī)酸結(jié)晶液。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟V中冷卻結(jié)晶溫度為使有機(jī)酸充分結(jié)晶為止，溫度為10°C~30°C。
【文檔編號】C07C55/21GK103804173SQ201210442787
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月8日
【發(fā)明者】高大成, 李曉姝, 吳丹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院