專利名稱：中和有機酸的方法的改進(jìn)的制作方法
本申請是申請?zhí)枮镃N94115317.7母案的分案申請。該母案的申請日為1994年9月16日；發(fā)明名稱為“脂肪酸酯的磺化”。
本發(fā)明涉及在中和有機酸的方法中所作的改進(jìn)。
由于有優(yōu)良的表面活性和耐硬水性，脂肪酸及脂肪酸衍生物的磺酸鹽具有工業(yè)價值，可以作為潤濕劑和洗滌劑組分使用。工藝上熟知的一種磺化方法包括使過量的三氧化硫氣體與脂肪酸或脂肪酸衍生物反應(yīng)以制得磺酸。因為由這種方法得到的含磺酸的產(chǎn)物通常顏色較深所以對于工業(yè)應(yīng)用不甚理想。已知可以將產(chǎn)物漂白，例如用過氧化氫處理。漂白過的產(chǎn)物隨后通常用氫氧化鈉中和。
已知的漂白方法在幾個方面受到限制。例如，先前的實驗提到漂白過程應(yīng)在90℃或更低的溫度下進(jìn)行。通常采用在約70℃和約80℃之間的某個漂白溫度。例如，在甲酯磺酸與過氧化氫在不銹鋼設(shè)備內(nèi)反應(yīng)的實驗中，將漂白體系加熱到75℃以上會使產(chǎn)物的顏色比在較低溫度下漂白的產(chǎn)物深。在更高的溫度下操作會造成快速放熱和過氧化氫完全消耗。一旦過氧化氫完全耗盡，酸的顏色將隨時間加深。
現(xiàn)有技術(shù)提到，向反應(yīng)混合物中加入脂族醇可以改進(jìn)磺化和漂白方法。例如，Ogashi等人的美國專利3,997,575(1976年12月14日)公開了在磺酸漂白工藝中使用最高約20％重量的醇。使用百分含量較高的醇似乎有利，因為醇降低反應(yīng)混合物的粘度，從而防止了在較粘的混合物中會發(fā)生的不良的局部溫度升高，但是一般認(rèn)為，由于某些原因，不宜使用更高數(shù)量的醇，這些原因包括從中和的產(chǎn)物中除去游離醇的困難，以及由于醇的令人不愉快的氣味而必須對產(chǎn)物脫臭。
已知的漂白方法(以及相應(yīng)的中和方法)除了所要的淺色反應(yīng)產(chǎn)物之外還常常產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物。例如，中和產(chǎn)物中可能包含未反應(yīng)的過氧化氫、由過氧化氫分解出的氧、二甲醚或其它醚以及可能存在的有機過氧化物。這些物質(zhì)會在下游的貯存與加工中造成危害。
在制備脂肪酸及脂肪酸衍生物的磺酸鹽時面臨的另一任務(wù)是制得一種高度活性的磺酸鹽漿體(即，中和過的表面活性的磺酸鹽含量大于55％重量)，而不良的二鹽副產(chǎn)物的產(chǎn)率低(低于6％重量)。過去，用金屬氫氧化物和水中和在活性物濃度約35％重量以下容易進(jìn)行，但在試圖達(dá)到更高的活性物濃度時二鹽的產(chǎn)率也很高。另外，以前不了解連續(xù)中和法對諸如醇濃度、中和溫度和中和pH等因素的敏感性。
本發(fā)明的目的之一是克服上述的一個或多個問題。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種磺化方法，其中的步驟包括將脂肪酸烷基酯原料磺化，將粗產(chǎn)物漂白，然后將所得的產(chǎn)物中和。此方法是采用以下一種或多種手段來完成的。
在第一種手段里，在非金屬的或低鐵耐腐蝕合金的設(shè)備中進(jìn)行本發(fā)明方法的漂白步驟。通過使用這種設(shè)備，成功地采用了高于90℃的漂白溫度。
在第二種手段里，利用同時加入占磺酸粗產(chǎn)物重量至少約21％的醇進(jìn)行漂白操作。
在第三種手段里，使用固體堿在醇溶液或醇的漿體中進(jìn)行中和步驟。
對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，根據(jù)以下的詳細(xì)說明并聯(lián)系附圖和所附的權(quán)利要求，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將是顯而易見的。


圖1是圖示說明本發(fā)明磺化方法的工藝流程圖，其中包括用塞流式煮解進(jìn)行漂白和用液體堿中和。
圖2是圖示說明本發(fā)明的半間歇漂白步驟的流程圖，其中利用回流甲醇連續(xù)地脫除氣體副產(chǎn)物。
圖3是圖示說明本發(fā)明的連續(xù)漂白步驟的工藝流程圖，其中氣體副產(chǎn)物被連續(xù)脫除。
圖4是圖示說明本發(fā)明的中和步驟的工藝流程圖，其中使用液體堿，接著除去氣體副產(chǎn)物并破壞掉殘余的過氧化物。
圖5是圖示說明本發(fā)明的中和步驟的工藝流程圖，其中使用固體堿，接著除去氣體副產(chǎn)物并破壞掉殘余的過氧化物。
圖6是圖示說明本發(fā)明的中和步驟的工藝流程圖，其中使用固體堿，同時除去氣體副產(chǎn)物并破壞掉殘余的過氧化物。
圖7表示實施例3中在不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)于65℃、72℃和80℃的漂白溫度下漂白過的甲酯磺酸的顏色(5％克萊特(Klett))隨漂白時間(分)的變化。
圖8表示實施例3中在玻璃反應(yīng)器內(nèi)于70℃、80℃和90℃的漂白溫度下漂白過的甲酯磺酸的顏色(5％克萊特)隨漂白時間(分)的變化。
圖9表示實施例3中在玻璃反應(yīng)器內(nèi)于70℃、80℃和90℃的漂白溫度下漂白過的甲酯磺酸的顏色(5％克萊特)隨反應(yīng)混合物中剩余的過氧化氫百分?jǐn)?shù)的變化。
圖10表示實施例5中甲酯磺酸內(nèi)可萃取的油的百分含量與在不同溫度和不同的三氧化硫/甲酯原料摩爾比下加工的酸的顏色(5％克萊特)的關(guān)系。
圖11是表示根據(jù)實施例7中實驗的模型響應(yīng)的等值線圖，表示在50℃下氫氧化鈉中和時二鹽的凈形成與pH和所加甲醇百分?jǐn)?shù)的關(guān)系。
圖12是根據(jù)實施例7中實驗的模型響應(yīng)的等值線圖，表示在pH6下用氫氧化鈉中和時二鹽的凈形成隨溫度和甲醇加入百分?jǐn)?shù)的變化。
圖13是根據(jù)實施例7中實驗的模型響應(yīng)的等值線圖，表示用氫氧化鈉中和時在加入30％甲醇的條件下二鹽的凈形成隨中和器的pH及溫度的關(guān)系。
參看圖1，本發(fā)明的工藝步驟包括在統(tǒng)稱為9的連續(xù)操作系統(tǒng)中將脂肪酸烷基酯原料空氣磺化并將所得的產(chǎn)物漂白和中和。系統(tǒng)9的磺化部分統(tǒng)稱為10，可以包括一個落膜式反應(yīng)器12、供分離液體和氣流用的旋風(fēng)分離器14和一個浸煮器16。原料和空氣/SO3混合物分別由導(dǎo)管18和20送入反應(yīng)器12。反應(yīng)混合物由導(dǎo)管22流出反應(yīng)器12進(jìn)入旋風(fēng)分離器14，分離出的氣體在那里由出氣口24排出。將再循環(huán)的反應(yīng)液流由旋風(fēng)分離器14徑由裝有熱交換器26及泵27的導(dǎo)管25，送入反應(yīng)器12中。
將來自再循環(huán)出口28的反應(yīng)液送入反應(yīng)器16中，在其中進(jìn)行酸煮解。然后將粗制的酸經(jīng)由導(dǎo)管29傳送，與來自導(dǎo)管30的漂白劑一起進(jìn)入統(tǒng)稱32的非金屬漂白系統(tǒng)中，該系統(tǒng)包括一個再循環(huán)回路34，其中有熱交換器36和泵37。漂白系統(tǒng)32還可以包括一個浸煮器38。漂白劑可以是過氧化物，優(yōu)選過氧化氫或臭氧。
除了漂白步驟之外，在漂白系統(tǒng)32中還進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)步驟，其中包括由導(dǎo)管40向回路34中的反應(yīng)混合物加入醇。醇可以是有1-4個碳原子的伯醇或仲醇，或是它們的混合物，優(yōu)選乙醇和/或甲醇。特別優(yōu)選甲醇。醇的數(shù)量以最高約為粗制磺酸重量的40％左右為宜。流出再循環(huán)回路出口導(dǎo)管42的產(chǎn)物隨后可以在漂白浸煮器38中煮解。
泵統(tǒng)32中的漂白及最終反應(yīng)步驟優(yōu)選在90℃以上的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選最高約110℃的操作溫度范圍。
最后，將經(jīng)由導(dǎo)管44自浸煮器38流出的產(chǎn)物中和。本發(fā)明的中和步驟可以用液體或固體堿進(jìn)行。這里所定義的液體堿可以是水溶液或非水溶液。如圖1所示，采用液體堿的中和系統(tǒng)46包括一個串聯(lián)在管線中的混合器47、熱交換器48和泵49。將來自導(dǎo)管50的液體堿(例如氫氧化鈉)和必要時來自導(dǎo)管52的水送入系統(tǒng)46中，該系統(tǒng)是一個反應(yīng)器回路，最終產(chǎn)物經(jīng)由導(dǎo)管54離開系統(tǒng)?；蛘撸诒景l(fā)明的一種優(yōu)選的方法中，使用金屬碳酸鹽(優(yōu)選碳酸鈉)進(jìn)行中和?；瘜W(xué)說明雖然不打算作為限制性的說明，但是相信以下由Smith，F(xiàn).D.和Stirton，A.J在“棕櫚酸和硬脂酸的烷基酯的α-磺化”(JAOCS，Vol.44，p.45，1967)一文中提出并由Okumura，O.，Sakatani，T.，和Jaman，I.，Tr-Meshdunar在“用三氧化硫磺化脂肪酸酯的機制和α-磺化脂肪酸酯的性質(zhì)”(第七屬國際表面活性劑會議，莫斯科，第1卷，224-237頁，1976)一文中證實的磺化過程(及副反應(yīng))的機制對于深入了解本發(fā)明的方法是有幫助的。
如上面參照圖1所作的說明，本發(fā)明方法的第一步包括將化學(xué)式如下的脂肪酸酯原料空氣磺化RCH2COOR1其中R是C4至C22(優(yōu)選C10至C13烷基)，R1是C1至C3(優(yōu)選C1至C2)。
最初向脂肪酸酯(例如以下反應(yīng)中所示的甲酯)中加入三氧化硫，形成了中間體(II)它可以是一種混合酸酐或加成物，但是肯定不是磺酸鹽 中間體(II)的形成活化了對羰基為α位的碳原子，這使游離的SO3得以反應(yīng)生成下面所示的另一中間體(III)，它既是磺酸鹽又是三氧化硫加成物或混合酸酐 中間體(III)緩慢地放出SO3，形成α-磺基甲酯(IV)和游離的SO3。釋放出的SO3隨后可用來在最后步驟中與脂肪酸甲酯(I)或中間體(II)反應(yīng) 以上步驟是速度控制步驟。為了達(dá)到工業(yè)上可行的反應(yīng)速度，必須加入充分過量的SO3以產(chǎn)生大量的中間體(III)，該中間體緩慢地生成所需的游離SO3以使磺化反應(yīng)完全。因此，反應(yīng)混合物中的原料與SO3的摩爾比從約1∶1.1到約1∶1.5為宜(最好是約1∶1.1到約1∶1.3)。
其它的副產(chǎn)物反應(yīng)，例如有色物質(zhì)的形成或是SO3還原成SO2和烯烴，或是可能由內(nèi)烯烴形成磺酸內(nèi)酯，也會消耗SO3。因此，為了使磺化度達(dá)到90％以上，每摩爾脂肪酸甲酯至少需要摩爾比為1.1的SO3。
在達(dá)到合格的磺化度之后，仍然存在著大量的中間體(III)，通過釋放出SO3使中間體(III)反應(yīng)會需要很長的時間，并且由于存在高濃度的SO3而會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物。為了減少副產(chǎn)物反應(yīng)并大大縮短加工時間，向反應(yīng)混合物中加入醇(最好是甲醇)，以便與過量的SO3迅速反應(yīng)，通過以下反應(yīng)生成所要的α-磺基甲酯酸和硫酸氫甲酯 磺化期間或之后的最終產(chǎn)物的質(zhì)量通常用顏色、可萃取的油、揮發(fā)性油、甲酯磺酸(IV)及中間體(III)的濃度來測定。研究人員已發(fā)現(xiàn)，中間體(III)在中和時通過酯鍵的裂解形成水解產(chǎn)物，如以下反應(yīng)式所示 物質(zhì)(V)是磺酸鹽和羧酸鹽的、或是α-磺基羧酸(ASCA)的一種不良的二鹽。
對于副產(chǎn)物反應(yīng)中形成的有色物質(zhì)的結(jié)構(gòu)已有較好的了解。雙鍵和大的富電子取代基(例如磺酸、磺酸內(nèi)酯和羰基)的共軛可能是強烈吸收光的原因。用過氧化氫將產(chǎn)物漂白是與烯烴的環(huán)氧化和隨后水解成二醇相一致的。過氧化氫也對許多分解反應(yīng)敏感，結(jié)果形成水和氧。
在漂白步驟期間存在水也可能造成甲酯磺酸或它的任何中間體的水解。當(dāng)甲酯磺酸水解時，依照以下反應(yīng)形成磺化的羧酸或二酸(VI) 因為所存在的水中有一些與游離的SO3反應(yīng)形成硫酸，而且過量存在的甲醇會驅(qū)動逆反應(yīng)(重新酯化)，所以水解被減緩。當(dāng)以酸的形式被分析時，二酸(VI)可能與中間體(III)無法區(qū)分。(VI)和(III)在中和時均形成二鹽(V)。
在漂白體系中不僅發(fā)生涉及甲酯的反應(yīng)。甲醇與游離的SO3或與中間體(III)形成的硫酸氫甲酯可以與甲醇反應(yīng)，按以下反應(yīng)式形成硫酸二甲酯
硫酸二甲酯可以進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)，按以下反應(yīng)式形成硫酸氫甲酯和二甲醚
隨后硫酸氫甲酯可以再反應(yīng)，重復(fù)此循環(huán)。當(dāng)反應(yīng)物之一被耗盡時，或是當(dāng)反應(yīng)被冷卻和中和時，反應(yīng)終止。在中性的MES(甲酯磺酸鹽)中已觀察到有二甲醚。
二鹽(V)也可以通過甲酯磺酸(IV)或中性鹽在堿(例如氫氧化鈉)存在下按以下反應(yīng)水解形成 在pH大于9和在高溫下，水解速度要高得多(見W.Stein和H.Baumann，“磺化脂肪酸和酯制造方法、性質(zhì)及應(yīng)用”JOACS，Vol.52，p.327，1975年9月號)。在中和期間要求磺酸和堿的液流迅速而充分地混合，以避免產(chǎn)生能導(dǎo)致過度水解的局部高pH值和高溫。
在本發(fā)明的方法中使用金屬碳酸鹽(例如碳酸鈉)是有利的，因為與氫氧化鈉相比，碳酸鈉是弱堿。它在中和時產(chǎn)生的水少一半，而且中和熱小得多。當(dāng)甲酯磺酸(IV)用碳酸鈉中和形成中性的甲酯磺酸鹽(甲酯α-磺酸鈉，用SASME(VII)表示)時，導(dǎo)致水解的所有條件都減小了。 磺化參看圖1，本發(fā)明一種方法的初始磺化步驟優(yōu)選使用落膜式反應(yīng)器12和浸煮器16進(jìn)行空氣磺化。在落膜式反應(yīng)器12中完成約75％的磺化反應(yīng)。浸煮器16優(yōu)選具有溫度控制和由合適材料(例如不銹鋼)構(gòu)成的有擋板的塞流反應(yīng)器。
本發(fā)明的一種優(yōu)選的磺化反應(yīng)考慮了先前文獻(xiàn)中未曾確定的煮解條件與中性產(chǎn)物之間的關(guān)系。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在煮解條件的強度與中性產(chǎn)物的顏色或不良副產(chǎn)物二鹽的產(chǎn)率之間只有很弱的聯(lián)系。但是，正如下面實施例5中更詳細(xì)說明的，在酸煮解步驟后的粗產(chǎn)物中存在的可被石油醚萃取的(PEE)油與根據(jù)本發(fā)明制得的中性產(chǎn)物中的PEE油之間，似乎存在統(tǒng)計學(xué)上有意義的關(guān)系。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，隨著煮解時間和溫度的增加，酸和最終中性產(chǎn)物中的PEE都通過一個最低值，中性產(chǎn)物中的PEE比煮解過的酸中的PEE含量低得多。實際上，已發(fā)現(xiàn)在煮解過的酸中的PEE含量約為按本發(fā)明方法制得的中性產(chǎn)物中PEE含量的兩倍。因此，根據(jù)在煮解過的酸中的可萃取油選擇磺化反應(yīng)的強度對于本發(fā)明方法并非關(guān)鍵，而且實際上可能會導(dǎo)致不必要的深顏色和低產(chǎn)率。
因此，應(yīng)當(dāng)控制磺化步驟和隨后的煮解步驟，以便得到對于所要求的用途游離油足夠低的最終中性產(chǎn)物，同時又具有最高的產(chǎn)率、最淺的顏色和最低的SO3消耗。
考慮到上述關(guān)系，本發(fā)明的優(yōu)選的磺化步驟包括使碘值小于0.5的甲酯原料與SO3按約1∶1.5的摩爾比(最好是原料與SO3的摩爾比約為1∶1.25)反應(yīng)，接著在約80℃至95℃(特別優(yōu)選約85℃)下塞流式煮解約30分鐘。漂白和加醇本發(fā)明方法的漂白和加醇步驟可以使用圖1所示的反應(yīng)回路和塞流浸煮器連續(xù)進(jìn)行。漂白反應(yīng)也可以以半間歇式(見圖2)或連續(xù)式(見圖3)反應(yīng)的方式進(jìn)行，在連續(xù)式反應(yīng)中，用回流的甲醇連續(xù)地脫除掉氣體副產(chǎn)物。不管漂白過程是連續(xù)的或是半間歇的，粗制磺酸所潤濕的漂白設(shè)備的表面均由非金屬材料或低鐵合金材料制成。
漂白系統(tǒng)的非金屬結(jié)構(gòu)使操作溫度得以升高，已發(fā)現(xiàn)這使產(chǎn)物為達(dá)到商業(yè)上理想的顏色所需的漂白時間從4-16小時減少到約45分鐘到2小時。例如，已發(fā)現(xiàn)在鈍化的316號不銹鋼(SS)存在下于80℃或更高溫度下漂白時，會造成過氧化氫迅速分解而顏色沒有明顯變淺。
用鈍化的316 SS在較低的溫度下操作能生成顏色合格的產(chǎn)物，但是需要很長的(多于4小時)的漂白時間。相反，用涂覆聚合物(例如TEFLON)的設(shè)備和低鐵合金(例如HASTELLOY合金C)代替316 SS，可以在至少高達(dá)110℃下操作，而漂白時間由4小時減少到約1小時或更短。高于110℃的漂白溫度是可能的，在某些情形下可能是理想的。但是，隨著操作溫度的升高，不良的二鹽副產(chǎn)物的數(shù)量似乎也增加。
最理想的漂白效果是用含有高濃度過氧化氫(即，含盡量少的水)的漂白溶液得到的。因此，優(yōu)選過氧化氫濃度至少約50％重量的漂白溶液(除非另外指明，本文提到的所有百分含量均指重量百分?jǐn)?shù))。
本發(fā)明的一種優(yōu)選的漂白方法包括，與來自浸煮器16的煮解過的磺酸一起，加入約1％到4％重量(約3％重量最好)活性物的50％過氧化氫和約20％到約40％重量(最好是約30％重量)活性物的醇(優(yōu)選甲醇)。上述加入量均以磺酸重量為基礎(chǔ)，它等于脂肪酸酯和三氧化硫原料之和。
文獻(xiàn)中了解加醇的意義。已發(fā)現(xiàn)含量為40％或更多的醇能減少在漂白操作和隨后的中和步驟中副產(chǎn)物二鹽的形成。例如，在某次操作中將甲醇加入量從20％增加到30％使中性產(chǎn)物中的二鹽含量從約8.5％減少到約5.5％。
增加漂白時的甲醇加入量還降低了反應(yīng)混合物的粘度，這有利于可以在漂白工藝中使用的塞流式浸煮器(見圖1)中的傳熱。在采用回流方式進(jìn)行漂白時(見圖2和3)，較高的甲醇加入量還減少了反應(yīng)混合物的起泡。另外，在用金屬磺酸鹽進(jìn)行中和步驟時，甲醇有利于所希望的蒸汽分離。
本發(fā)明的方法可以通過加入40％重量以上的醇來進(jìn)行。但是，因為較高的醇加入量使操作成本升高，所以似乎不可取。
參看圖1，漂白和最終反應(yīng)(加醇)步驟可以分成兩步。頭一步是在主要的漂白浴回路34中進(jìn)行，該回路是一個非金屬的循環(huán)回路。回路34最好由塑料或石墨構(gòu)成，其中包括一個非金屬或低鐵高合金的(例如HASTELLOY合金C)熱交換器36。來自導(dǎo)管28、30和40的反應(yīng)物連續(xù)地計量進(jìn)入回路34，大部分漂白作用和向磺酸的轉(zhuǎn)化迅速發(fā)生。漂白反應(yīng)的第二步在塞流反應(yīng)器38中完成，該反應(yīng)器也是非金屬的，并且裝有傳熱表面以控制放熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度。
如果在漂白過程中使用圖1所示的漂白回路和塞流浸煮器，則漂白回路34中的優(yōu)選溫度是從約70℃到約85℃。本發(fā)明漂白系統(tǒng)的塞流式浸煮器38的優(yōu)選操作溫度是約91℃到約110℃(特別優(yōu)選約98℃到約102℃)。在回路34中顏色約減退80％，同時很快地放出能量。
本發(fā)明的一種半間歇式漂白方法在圖2中用統(tǒng)稱為60的系統(tǒng)表示，其中用回流的甲醇連續(xù)地脫除掉氣體副產(chǎn)物。來自圖1所述的磺化和煮解步驟(用方塊61表示)的反應(yīng)混合物流經(jīng)導(dǎo)管62，進(jìn)入加壓反應(yīng)器64。加熟夾套66包圍著容器64，為容器64提供固定的最低熱量輸入。醇源68則通過導(dǎo)管70提供給容器64，該導(dǎo)管連接著醇源68和反應(yīng)混合物從中流動的導(dǎo)管62。還經(jīng)由導(dǎo)管74直接向容器64提供過氧化氫源72。系統(tǒng)60包括一個位于容器64內(nèi)的混合器76及一個通過導(dǎo)管80和81與容器64連接的回流冷凝器78。廢氣則經(jīng)由被閥86控制的排氣管84從系統(tǒng)60中除掉。反應(yīng)混合物經(jīng)過與容器64流動連接的導(dǎo)管88從系統(tǒng)60中流出。
夾套66向容器64提供了固定的最低熱輸入，從而提供了為保證在漂白期間氧濃度一直低于約5％所需的最低醇回流量?；亓鞯拇紝Ψ磻?yīng)混合物起冷卻作用，并且從反應(yīng)混合物中連續(xù)地除去副產(chǎn)物。
此方法在開始和結(jié)束時需要用惰性氣體吹洗。為此，將在本發(fā)明方法的碳酸鹽中和步驟中產(chǎn)生的二氧化碳或其它合適的釋出氣體加到容器中?？刂品磻?yīng)容器64的壓力以保持反應(yīng)混合物處于所要求的溫度。還通過在冷凝器78的出口處與系統(tǒng)60相連的導(dǎo)管90加入惰性氣，以防止在冷凝器附近形成爆炸性混合物。自碳酸鹽中和步驟中放出的二氧化碳或是其它的惰性氣體源，例如氮，甚至從磺化反應(yīng)器中排出的缺氧廢氣，都適合通過導(dǎo)管90加入。
圖2所示的本發(fā)明的半間歇式漂白步驟的操作溫度處在約90℃和約110℃之間，以約98℃到約105℃為佳?；亓鞯牟捎迷斐闪撕苡行У膫鳠?、近乎等溫的操作條件以及因此比圖1相應(yīng)的回路漂白法更高的操作溫度。
在圖2所示的系統(tǒng)60中，所有被反應(yīng)混合物潤濕的漂白設(shè)備均由非金屬材料或低鐵合金材料構(gòu)成。但是，此設(shè)備在其它方面比圖1所示的方法中要求的回路和塞流浸煮設(shè)備便宜，因為對于大量放熱的漂白反應(yīng)的傳熱是由冷凝器78和排放系統(tǒng)提供的，它們可以由不銹鋼制成。對于小型工廠，半間歇式漂白和中和相結(jié)合與連續(xù)法相比是很經(jīng)濟的。
圖3中統(tǒng)稱為100的一個系統(tǒng)圖示說明了本發(fā)明的一種連續(xù)漂白方法，其中用回流的甲醇連續(xù)地除掉氣態(tài)副產(chǎn)物。來自圖1中提到的磺化和煮解步驟(用方塊101表示)的反應(yīng)混合物經(jīng)過導(dǎo)管102流過混合器104、導(dǎo)管106、第二混合器108，進(jìn)入一系列流動連接的加壓反應(yīng)容器110、111、112和113。容器110-113的周圍都安裝著加熱夾套或自動記錄裝置115，以便向容器提供固定的最小熱輸入。醇源118通過導(dǎo)管120提供給容器110-113，該導(dǎo)管連接著醇源118和反應(yīng)混合物從中流動的導(dǎo)管102。過氧化氫源122通過與導(dǎo)管106流動連接的導(dǎo)管124提供給容器110-113。于是，反應(yīng)混合物和醇在混合器104中混合，然后在混合器108中與過氧化氫混合。
系統(tǒng)100包括一個通過導(dǎo)管130和131與容器110-113流動連接的回流冷凝器128。醇經(jīng)過導(dǎo)管131回到容器110。廢氣經(jīng)由受閥136控制的排空管134從系統(tǒng)100中排掉。反應(yīng)混合物經(jīng)過與容器113流動連接的導(dǎo)管138流出系統(tǒng)100。
夾套115向容器110-113提供固定的最小熱輸入，從而提供了最小的醇回流量，以保證在漂白操作期間氧的濃度總是低于約5％。回流的醇對反應(yīng)混合物起冷卻作用，并且從反應(yīng)混合物中連續(xù)地除掉副產(chǎn)物。
此方法在開始和結(jié)束時需要用惰性氣體吹洗。為此，將本發(fā)明方法的碳酸鹽中和步驟中產(chǎn)生的二氧化碳或其它合適的脫除氣加到容器中?？刂品磻?yīng)器110-113中的壓力，以保持反應(yīng)混合物處在所要求的溫度。還通過在冷凝器128的排放口與系統(tǒng)100相連的導(dǎo)管140加入惰性氣，以便防止在冷凝器附近形成爆炸混合物。來自碳酸鹽中和步驟的二氧化碳或其它的惰性氣體源，例如氮氣，甚至來自磺化反應(yīng)器的缺氧廢氣，都適合通過管道140加入。
圖3所示的本發(fā)明連續(xù)漂白步驟的操作溫度是從約90℃到約110℃，以約98℃至約105℃為佳。回流使本方法有很有效的傳熱、接近等溫的操作條件以及因此比圖1所述的回路漂白法更高的操作溫度。
如圖1和2中所述的漂白系統(tǒng)一樣，在圖3所示的系統(tǒng)100中，所有被反應(yīng)混合物潤濕的漂白設(shè)備均由非金屬材料或低鐵耐腐蝕合金制成。但是，與半間歇式方法相似，放熱的漂白反應(yīng)的傳熱是由冷凝器128和排空系統(tǒng)提供的，它們可由不銹鋼制成。
圖2和3中說明的本發(fā)明的半間歇式和連續(xù)式方法的一個優(yōu)點是從系統(tǒng)中連續(xù)地除掉副產(chǎn)物氧及醚，改進(jìn)了生產(chǎn)安全性。
也可以通過不把冷凝液流送回到容器64(圖2)或110(圖3)、并且用相同數(shù)量的無水甲醇代替冷凝液流的方法，從漂白混合物中脫除水。如果沒有50％重量的過氧化氫可供使用，這樣作是理想的。
殘余的過氧化物(包括過氧化氫和可能存在的有機過氧化物)可以通過它們與還原劑(例如二氧化硫或它的鹽或酸)反應(yīng)而破壞掉。最好是在漂白過程之后、產(chǎn)物的中和期間或緊隨其后，盡可能早地將殘余的過氧化物破壞掉。
另外，如果產(chǎn)物被干燥或者溶劑被除掉，則必須小心痕量級的有機過氧化物不要在任何下游純化步驟中濃縮。在采用蒸餾時，在靠近蒸餾塔的頂部加入一小股含還原劑的水流，以便與任何積累的過氧化物反應(yīng)。低揮發(fā)性或不揮發(fā)的還原劑隨后經(jīng)塔中落下，排除了過氧化物積累的任何可能性。塔底產(chǎn)物可用常規(guī)方式檢驗過剩的還原劑。用金屬氫氧化物中和本發(fā)明磺化方法的中和步驟可以通過磺酸與液態(tài)的金屬氫氧化物反應(yīng)來進(jìn)行。用金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)中和，生成“高活性的”(活性磺酸鹽大于55％重量)磺化漿體，中和期間凈二鹽形成很少(少于約1％重量)。工藝中使用的“高活性的”一詞是指反應(yīng)混合物中有高含量優(yōu)選的表面活性組分(即，在本例中為高含量的磺酸鹽)。
根據(jù)本發(fā)明用金屬氫氧化物(特別優(yōu)選濃度為48％重量或更高的氫氧化鈉)中和時，優(yōu)選的操作條件包括在約4-9的pH范圍進(jìn)行中和(特別優(yōu)選約5.5)，中和溫度約40℃到約70℃(特別優(yōu)選約50℃)，進(jìn)入中和系統(tǒng)的反應(yīng)混合物的醇(特別優(yōu)選甲醇)含量約為20％至40％重量(特別優(yōu)選約30％重量)。
本發(fā)明磺化方法的中和步驟可以在圖4中統(tǒng)稱為142的系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行。磺酸和液態(tài)的金屬氫氧化物分別徑由導(dǎo)管148和149進(jìn)入主要浴循環(huán)回路145。醇也可以徑由導(dǎo)管150加到回路145中?；芈?45與圖1所示的漂白回路34相似，但是加了高切速混合器152。需要適當(dāng)?shù)乜刂苝H和混合，因為產(chǎn)物在水體系中在低pH尤其是高pH下表現(xiàn)出水解不穩(wěn)定性。中和過的產(chǎn)物混合物由回路145輸送通過一個浸煮器154，以便經(jīng)由排空管156除掉諸如氧和醚等廢氣。應(yīng)當(dāng)控制排空的氣流以防止形成爆炸性氣氛。然后將中和過的產(chǎn)物傳送到統(tǒng)稱為158的用來破壞過氧化物的工藝設(shè)備。在裝有混合器162的容器160中，將產(chǎn)物與來自導(dǎo)管164的還原劑混合，例如SO2或是它的鹽或酸(例如SO2、H2SO3和Na2SO3)。所形成的產(chǎn)物由導(dǎo)管166流出容器，可以將其泵送到混合器168中，產(chǎn)物在那里與來自導(dǎo)管170的堿(例如50％NaOH)混合，以便控制產(chǎn)物的pH。將產(chǎn)物由此工藝設(shè)備經(jīng)導(dǎo)管172傳送走，以便貯存或進(jìn)一步加工。用金屬碳酸鹽中和本發(fā)明磺化方法的中和步驟可以通過磺酸與固態(tài)的金屬碳酸鹽反應(yīng)來完成。用金屬碳酸鹽(例如碳酸鈉)中和也生成高活性的(大于60％重量的活性磺酸鹽)磺化漿體，在中和期間基本上沒有二鹽凈形成(少于1％重量)。根據(jù)本發(fā)明用金屬碳酸鹽中和時，優(yōu)選的操作條件包括在至少20％重量的醇(優(yōu)選甲醇)存在下進(jìn)行中和，以便造成不需要機械脫氣的中和過程。
優(yōu)選用固體碳酸鈉(商品為重蘇打灰)中和，因為它比其它的堿便宜。當(dāng)在中和步驟中使用金屬碳酸鹽時，反應(yīng)混合物中生成的水較少，pH峰值較低。另外，與金屬氫氧化物相比，碳酸鈉的優(yōu)點是在中和期間產(chǎn)生的中和熱較小。
在漂白和中和反應(yīng)混合物期間，形成了氧和醚。必須用機械脫氣法或溶脫法從反應(yīng)體系中除去這些氣體。用金屬碳酸鹽中和的優(yōu)點是改進(jìn)了整個磺化過程的安全性。在中和期間形成了二氧化碳，其數(shù)量足以從反應(yīng)混合物中除掉氧。因為二氧化碳是在整個反應(yīng)器中形成的，所以氧的脫除很有效。另外，此過程中形成的二氧化碳為接近完全去除惰性氣氛中的二甲醚創(chuàng)造了條件。因為氧的沸點低于二甲醚的沸點(-23℃)，所以氧的脫除程度比二甲醚大。
本發(fā)明磺化方法的采用金屬碳酸鹽的中和步驟，可以在示于圖5的統(tǒng)稱182的系統(tǒng)中進(jìn)行?；撬岷蛠碜蕴妓猁}進(jìn)料器183的固體金屬碳酸鹽分別通過導(dǎo)管188和189進(jìn)入裝有混合器186的容器184。還可以通過導(dǎo)管190向容器184中加入一種醇。容器184最好是一種連續(xù)的攪拌釜反應(yīng)器，連續(xù)地加入酸和堿。這一方法要求反應(yīng)混合物有足夠低的粘度，以便使釋放出的CO2能快速分離，因此要求進(jìn)入系統(tǒng)182的脂肪酸酯磺酸鹽漿體中有20％重量以上的醇，最好是甲醇。
與容器184相連的是一個循環(huán)回路192，反應(yīng)混合物利用此回路經(jīng)過泵/研磨機194實現(xiàn)反應(yīng)物的進(jìn)一步混合。容器184中的二氧化碳、氧和其它氣體可以經(jīng)由排空管196除掉。然后經(jīng)過導(dǎo)管198將中和過的產(chǎn)物送到前面參照圖4提到的工藝設(shè)備158中。
碳酸鹽中和與過氧化物的破壞可以在圖6中統(tǒng)稱為200的同一個反應(yīng)容器中進(jìn)行。通過簡單地向中和反應(yīng)器中加入還原劑，并且控制出口處的氧化還原電勢，可以免掉圖5中所示的第二容器160及pH控制。
具體地說，圖6中的系統(tǒng)200圖示說明了本發(fā)明磺化方法的一個使用金屬碳酸鹽的中和步驟，其中磺酸和來自碳酸鹽進(jìn)料器202的固體金屬碳酸鹽分別由導(dǎo)管208和209進(jìn)入裝有混合器206的容器204中。容器204最好是一個連續(xù)式攪拌釜反應(yīng)器，連續(xù)地加入酸和堿。此方法也要求反應(yīng)混合物的粘度足夠低，以便能迅速分離釋放出的CO2，因此要求進(jìn)入系統(tǒng)200的脂肪酸酯磺酸鹽漿體中有20％重量以上的醇，最好是甲醇。
通過導(dǎo)管212向容器204中加入還原劑，例如SO2或是它的酸或鹽，它與系統(tǒng)中的過剩的過氧化氫反應(yīng)。一個循環(huán)回路214與容器200連接，反應(yīng)混合物藉此可以通過泵/研磨機216進(jìn)一步混合。容器184內(nèi)的二氧化碳、氧、二甲醚、氮及其它氣體可以經(jīng)過排放管218除掉。
因為在容器204的出口可能需要調(diào)節(jié)漿體pH的步驟，所以可以將經(jīng)導(dǎo)管222流出容器的產(chǎn)物泵入混合器224中，產(chǎn)物在其中與來自導(dǎo)管226的堿(例如50％ NaOH)混合。這種pH控制造成了操作的靈活性，從而可以減少產(chǎn)物中的碳酸氫鹽的含量。調(diào)節(jié)過pH的產(chǎn)物經(jīng)導(dǎo)管228由此工藝設(shè)備中傳送走，用于貯存或進(jìn)一步加工。
上面參照圖5和6說明的工藝設(shè)備可以用于采用其它固體堿(例如金屬氫氧化物和氧化鎂)的中和步驟，共效能較水溶液體系改進(jìn)。另外，許多有機酸可以用這一方式中和，以便生成低水含量、高活性的產(chǎn)物。
采用固體金屬碳酸鹽的本發(fā)明的中和方法特別適合于希望最后干燥成無溶劑形式的情形。醇溶劑比水更易揮發(fā)，除掉醇時需要的能量較小。另外，易于水解的物質(zhì)在用金屬碳酸鹽這類堿中和時比較穩(wěn)定。那些需要干燥、而在水基漿體的形式很粘的物質(zhì)，用這種中和方法加工要容易得多。這樣就避免了與水形成極粘的凝膠相，而且在干燥之前或干燥期間漿體的粘度要低得多。
實施例下列詳細(xì)的實施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明，但它們并不是對本發(fā)明的限制。實施例1 甲酯α-磺酸鈉(SASME)的制備-用NaOH中和原料使用以下原料根據(jù)本發(fā)明制備中和的脂肪酸酯磺酸鹽脂肪酸酯原料是Henkel/Emery公司制造并以ME-AS-16名稱銷售的棕櫚-硬脂酸甲酯。此甲酯的具體規(guī)格及碳鏈分布如表1所示表 1
SO3是用干燥的(露點低于55℃)空氣流催化氧化SO2產(chǎn)生的。
對于漂白，使用50％重量工業(yè)級的過氧化氫。較低濃度的過氧化氫是用蒸餾水稀釋50％重量的過氧化氫得到的。將工業(yè)級的甲醇(水含量少于500ppm)加到漂白體系中。
對于本方法的中和部分，使用的液體堿是50％的工業(yè)用NaOH或干燥的蘇打粉。方法參看圖1，在一個包括落膜式反應(yīng)器12和浸煮器16的中試車間里進(jìn)行磺化試驗。反應(yīng)器12包括一個標(biāo)稱內(nèi)徑0.6英寸的帶夾套管，其長度為4.5英尺，垂直安置。來自導(dǎo)管18的液態(tài)的棕櫚-硬脂酸甲酯原料(在表中用ME表示)分布在管式反應(yīng)器12的內(nèi)壁，將來自導(dǎo)管20的SO3和空氣引入管的中心。隨著氣體和液體沿管向下流動，SO3被吸收并被絡(luò)合或反應(yīng)。在反應(yīng)器底部，以對流下管子的液體成10∶1的比例引入反應(yīng)液體的循環(huán)液流。循環(huán)液流中包括甲酯(ME)、甲酯/三氧化硫絡(luò)合物(ME∶SO3)、α-磺基甲酯(ASME)和α-磺基甲酯/三氧化硫絡(luò)合物(ASME∶SO3)，此外還有二氧化硫、羧酸、硫酸和硫酸氫甲酯。氣體和液體隨后進(jìn)入旋風(fēng)分離器14，它將液體分離，氣體則通過排空管24通入一組滌氣器。接著用齒輪泵將液體經(jīng)過熱交換器26再循環(huán)，以便控制回路的溫度與所要求的煮解溫度相同。
然后在一個或兩個帶夾套的塞流式反應(yīng)器16中進(jìn)行酸煮解。根據(jù)需要調(diào)節(jié)煮解溫度，以便使甲酯充分轉(zhuǎn)化。浸煮器16內(nèi)的溫度是從約80℃到約95℃，粗制酸在浸煮器16內(nèi)的停留時間約為30分鐘。
隨后將粗制酸經(jīng)導(dǎo)管28輸送到漂白裝置32中，在那里用約3％重量的過氧化氫(50％)和約30％重量的甲醇處理，上述百分?jǐn)?shù)均以進(jìn)入中試車間的甲酯和SO3原料的重量為基礎(chǔ)。
本方法使用的中試車間漂白裝置包括一個非金屬的漂白回路34和一個塞流式浸煮器38。漂白回路是涂有聚合物(TEFLON)的鋼管，還包括一個帶有石墨板的離心泵(ALFA LAVAL)和框式熱交換器。將甲醇和H2O2在緊靠聚合物涂覆的(TEFLON)離心泵(DURCO 1 1/2×6)的前面計量送入回路34，然后進(jìn)入熱交換器36，在那里除掉大部分反應(yīng)熱。回路34與內(nèi)部裝有涂聚合物(TEFLONPFA)冷卻盤管的兩個涂聚合物(TEFLON)的塞流式反應(yīng)器38之一連接，在反應(yīng)器內(nèi)完成反應(yīng)。利用改變此過程中有機物和空氣/SO3的進(jìn)料速度控制反應(yīng)混合物在漂白浸煮器內(nèi)的停留時間?；芈泛徒笃鲀?nèi)的溫度保持為約99℃。
然后將所形成的ASME經(jīng)過導(dǎo)管44輸送，以便在反應(yīng)器回路46中連續(xù)地進(jìn)行中和。將ASME和50％ NaOH引入環(huán)形進(jìn)料管的分開的通道，進(jìn)入中和的甲酯磺酸鹽的循環(huán)液流中。回路46藉助于漸近式空腔泵(Lederle SFPL 1N)內(nèi)的正位移進(jìn)行循環(huán)。通過調(diào)節(jié)中和回路的夾套管內(nèi)的水溫控制回路溫度。用一臺調(diào)節(jié)50％氫氧化鈉進(jìn)料速度的反饋控制器控制pH 。
此實驗的工藝液流的成分、操作條件及時間列在下面的表2和3中
表 2
1括號內(nèi)與各工藝物流對應(yīng)的數(shù)字請參看圖1。
表 2 續(xù)
1括號內(nèi)與各工藝物流相應(yīng)的數(shù)字請參看圖1。
表 2 續(xù)
表 2 續(xù)
1括號內(nèi)與各工藝物流對應(yīng)的數(shù)字請參看圖1。
表 3
用來測量此實施例中磺酸鹽顏色的色度計是使用42號蘭濾光片的klett-Summerson色度計?？巳R特(Klett)色度計常被用來測定磺酸鹽的顏色。測定磺酸鹽顏色的方法與ASTM D 3673-87第32節(jié)基本相似。但是，因為試驗的細(xì)節(jié)稍有不同，故將采用的方法敘述如下漂白過的甲酯磺酸鹽溶液帶黃顏色，與其它磺酸鹽相比，它強烈吸收藍(lán)光。漂白和未漂白的從C10至C22的脂肪酸酯磺酸鹽及磺酸，均可用此方法分析。
設(shè)備Klett-Summerson色度計蘭濾光片#4240×20mm池100ml具塞的刻度玻璃量筒試劑異丙醇(試劑級)異丙醇烯溶液1升異丙醇(試劑級)與1升水(蒸餾水或去離子水)混合。酸樣的測試步驟1.對于未漂白的樣品，稱量0.1克加到100ml具塞的刻度玻璃量筒中。對于漂白過的樣品，稱量0.4-1.0克樣品。
2.加入異丙醇至100ml，根據(jù)需要，溫?zé)岷蛽u動令使其溶解。
3.使用40mm的光程，用所用的溶劑將色度計調(diào)零。用樣品淋洗克萊特池，裝入樣品并讀數(shù)。中和樣品的測試步驟1.對于漂白過的樣品，稱量5.0g樣品加入到100ml具塞刻度玻璃試管中。
2.加入異丙醇稀溶液至100ml。根據(jù)需要，溫?zé)岵u動之使其溶解。
3.使用40mm的光程，用所用的溶劑將色度計調(diào)零。用樣品淋洗克萊特池，裝入樣品并讀數(shù)。計算5％克萊特(按活性物計) 如表2所示，按5％磺酸鹽計，最終產(chǎn)物的顏色小于100克萊特。本實驗的其它結(jié)果總結(jié)在下面的表4中。
表4
實施例2 SASME的制備-中和的比較本實施例的SASME是用實施例1中所述的同樣的原料制成的，不同之處在于中和步驟。除非另外說明，該SAME也根據(jù)實施例1中所述的相同方法并使用相同的設(shè)備和工藝參數(shù)制得。
進(jìn)行兩次中試車間漂白的ASME實驗室試驗以便對用碳酸鈉中和進(jìn)行評價。每次試驗中，將來自漂白的塞流浸煮器中的ASME在有玻璃攪拌漿片的1升真空夾套反應(yīng)器中間歇式中和。在真空夾套和里面的反應(yīng)器壁之間有一個帶入口孔和出口孔的循環(huán)夾套。循環(huán)夾套流體是乙二醇和水的50/50混合物。為比較起見，兩次試驗中制備的酸的樣品都按照實施例1中所述的方法用液體NaOH中和。
在兩次實驗室試驗中，都將該ASME加到碳酸鈉漿體中。第一次試驗中的ASME是用加入24％重量的甲醇制得的，而第二次試驗中的ASME是用加入34％重量的甲醇制得的。甲醇加入量的變化改變了酸的特點，第一次的酸必須加熱到60℃才能泵入反應(yīng)器，而第二次的酸在室溫下是液體。
對于第一次中和試驗，將43.8克Na2CO3和131.4克甲醇在反應(yīng)器中于450-550轉(zhuǎn)/分下用錨形攪拌器攪拌。然后在20分鐘內(nèi)向此碳酸鹽漿體中加入400克漂白過的酸。反應(yīng)器夾套設(shè)定在43℃，反應(yīng)器峰值溫度為46℃。在加完后將反應(yīng)器加熱到60℃20分鐘。最后的混合物呈酸性，補充加入碳酸鈉以提高pH。
對于第二次中和試驗，向反應(yīng)器中加入含36.5克Na2CO3和336克第一次中和試驗的中性物質(zhì)的漿體。隨后在15分鐘內(nèi)向此碳酸鹽漿體中加入283克漂白的酸。該反應(yīng)器的混合、溫度和放熱與第一次中和試驗中基本相同。
表5列出了用碳酸鈉和用氫氧化鈉兩次中和的分析結(jié)果。
表5
*所有百分?jǐn)?shù)均為重量％。
在兩次試驗中，與氫氧化鈉中和的樣品相比，碳酸鈉中和的產(chǎn)物的粘度很低。密度數(shù)值表明了在中和期間發(fā)生的脫氣水平。對于NaOH中和，密度測量是在大氣壓下在中試車間中和器排料口處進(jìn)行的。
在使用碳酸鈉的反應(yīng)器中二氧化碳的分離容易發(fā)生，反應(yīng)器的表面上有很少的泡沫。中和期間產(chǎn)生的二氧化碳的數(shù)量大約等于最初加入的三氧化硫摩爾數(shù)的一半。因為二氧化碳在整個中和反應(yīng)器內(nèi)生成，相信已經(jīng)很有效地脫除了在漂白步驟中形成的氧。
二甲醚也在間歇式反應(yīng)器中被除掉。分析結(jié)果表明，各次試驗中形成的二甲醚中大約99％在間歇式碳酸鹽中和期間被除掉。
對于用碳酸鈉中和的各次試驗中得到的中性產(chǎn)物，觀察到按5％磺酸鹽計色度小于100 Klett。實施例3 漂白實驗最初的漂白甲酯磺酸的工作是在鈍化的316號不銹鋼設(shè)備上進(jìn)行的。此工作表明，將漂白系統(tǒng)加熱到75℃以上產(chǎn)生比低溫時更深的顏色。在更高的溫度下操作造成迅速放熱和過氧化氫完全消耗。一旦所有的過氧化氫耗盡，酸的顏色將隨時間增加。
為了示例說明，圖7比較了在65℃、72℃和80℃下的幾次試驗。這些試驗的材料是在實施例1中敘述的落膜式反應(yīng)器中磺化的牛油甲酯，甲酯與SO3的摩爾比為1∶1.5。將酸在90℃下煮解10分鐘，然后將2％重量的35％過氧化氫與10％甲醇一起加到72℃的漂白回路中。接著將來自漂白回路的物質(zhì)在一只316號不銹鋼的paar彈式反應(yīng)器中間歇式煮解。酸的顏色在72℃下比65℃時褪得更快。但是，在80℃下顏色減褪約10分鐘，然后開始加深。這些試驗中的溫度都控制在±2℃。
顯然，不銹鋼的表面鈍化受到略有水化的酸混合物的鋟蝕，產(chǎn)生了能催化過氧化氫分解的表面。
為比較起見，圖8面出了在玻璃中于70℃、80℃和90℃下間歇漂白的結(jié)果。這些試驗中的物質(zhì)是在實施例1中所述的落膜式反應(yīng)器中磺化的棕櫚-硬脂酸甲酯，甲酯與SO3的摩爾比為1∶1.3。將酸在85℃下煮解27分鐘，然后將4％重量活性50％的過氧化氫與20％重量的甲醇一起加到70℃的漂白回路中。接著將來自漂白回路的物質(zhì)在用水浴控溫的500ml三頸燒瓶中間歇煮解。酸在80℃下的褪色比70℃時略快。但是，在90℃下的褪色比較低的兩個溫度下都快得多。這些實驗中的溫度也控制在±2℃。
圖9表明了對于圖8所示的同樣三次實驗，漂白過的酸的顏色與剩余的過氧化氫百分含量的關(guān)系。三條曲線顯示出在過氧化氫消耗量和褪色之間有同樣關(guān)系，表明未發(fā)生額外的過氧化氫消耗。實施例4 漂白實驗加NaOH為了確定甲醇的加入對漂白和中和的影響，進(jìn)行四次實驗室試驗，以便用實施例1中所述的相同原料、工藝設(shè)備和參數(shù)制備SASME。每次實驗均遵照實施例1中所述的方法，不同之處在于，在該方法的漂白步驟中加入不同數(shù)量的甲醇。每次試驗的漂白煮解溫度均為100℃，漂白煮解時間為60分鐘。過氧化氫(50％重量濃度)加入量約為酸重量的3％。
將每次試驗得到的漂白的產(chǎn)物樣品在試驗室里用碳酸鈉在甲醇中中和。這些試驗的結(jié)果以及二鹽產(chǎn)率與連續(xù)法中試車間氫氧化鈉中和的各次試驗結(jié)果的比較例在表6中。標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果是由四組重復(fù)試驗得出的，總自由度為5。
表6
由表6顯然可見，當(dāng)甲醇加入量增加時，二鹽產(chǎn)率顯著減小。實施例5 可萃取油試驗進(jìn)行一系列實驗，以便檢驗?zāi)柋?、煮解溫度和煮解時間對于一個典型的棕櫚酸衍生的棕櫚-硬脂酸甲酯(Henkel ME-AS-16)的響應(yīng)色及石油醚可萃取的油(PEE)的影響?；腔窃趯嵤├?中所述的落膜式反應(yīng)器中進(jìn)行，煮解則用Paar攪拌反應(yīng)器以間歇方式進(jìn)行。試驗了甲酯與SO3的摩爾比為1∶1.1、1.3和1.5和煮解溫度為70℃、80℃和90℃的所有組合，各用11個樣品，煮解時間為2-124分鐘。
實驗結(jié)果示于圖10，該圖說明，在很寬的摩爾比、煮解時間和煮解溫度范圍內(nèi)，可以獲得同樣質(zhì)量的產(chǎn)物。對于所試驗的物質(zhì)，1.1的摩爾比低于臨界值，因此就同樣顏色而言，轉(zhuǎn)化率比高摩爾比時要低(油量較高)。對于兩個較高的比例，對于煮解溫度和煮解時間的所有組合，可萃取油和顏色之間有基本上相同的關(guān)系。實施例6 加工過程中油的變化表7列出了在實施例5中使用的同樣的棕櫚-硬脂酸甲酯原料在磺化、漂白和中和后的分析結(jié)果。此原料在實施例1中所述的中試車間中按照甲酯/SO3摩爾比為1∶1.25進(jìn)行磺化。漂白是用加入2.5％重量的過氧化氫(50％)并同時加入20％重量的甲醇來完成的。用50％氫氧化鈉進(jìn)行中和。整個過程按照實施例1中所述完成。
表7
*中間體(III)或二鹽(V)**甲酯磺酸或甲酯磺酸鹽這一實驗表明，根據(jù)在煮解過的甲酯磺酸中的可萃取的油而選擇磺化條件的強度，會導(dǎo)致不必要的深顏色和可能的低產(chǎn)率。即使在煮解過的酸中有相當(dāng)大量可萃取的油(5％或更多)，揮發(fā)性油也很少，表明基本上沒有未反應(yīng)的甲酯。試圖進(jìn)一步減少揮發(fā)性油的任何努力都將大大地增加顏色及其它磺化副產(chǎn)物而沒有好處，因為基本上所有的甲酯原料已經(jīng)反應(yīng)。另外，一些可萃取的油被轉(zhuǎn)化成磺酸鹽，這可能是由于在漂白、尤其是中和期間磺酸內(nèi)酯的水解。通過查看表7中的產(chǎn)率，容易看出這一情況。這意味著與在中性漿體中所要求的相比，在煮解過的磺酸中可以接受的可萃取油的含量要高得多。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情形里約50％的非揮發(fā)性油在加工過程中轉(zhuǎn)化成了水溶性形式。實施例7 用金屬氫氧化物中和為了確定中和器溫度、中和器pH和甲醇總加入量等因素對于用NaOH中和的ASME的影響，保持表8中列出的各因素恒定，對實施例1中所述的方法進(jìn)行了統(tǒng)計實驗設(shè)計。
表8
表9列出了所研究的因素及范圍。
表9
進(jìn)行了多次實驗，收集了許多分析及物理數(shù)據(jù)。分析響應(yīng)值并在表10列出了最佳操作條件的模型預(yù)示。
表 10
實驗的模型響應(yīng)值還示于圖11-13中。這些圖是以凈增二鹽產(chǎn)率作為等值線的等值線圖，這些等值線取決于x和y軸上兩個因子的數(shù)值，很象一個顯示不同經(jīng)緯度處海拔高度的地貌圖。對于本研究中采用的實驗設(shè)計，響應(yīng)模型是二次型的，而且了解由所設(shè)計的實驗所象征的區(qū)域的形狀和大小對于避免將設(shè)計出的模型用在實驗數(shù)據(jù)的范圍之外很關(guān)鍵。因為此模型不是設(shè)計成內(nèi)在地描述體系的機械或化學(xué)行為，所以模型在與之吻合的實驗數(shù)據(jù)范圍之外的預(yù)示與體系的可能行為毫無關(guān)系。因此應(yīng)當(dāng)忽略數(shù)據(jù)范圍之外的區(qū)域。
圖11表示用氫氧化鈉中和時二鹽產(chǎn)率凈增百分?jǐn)?shù)與pH和甲醇加入量(酸的百分?jǐn)?shù))的關(guān)系。圖12表示中和器溫度(℃)和甲醇加入量(酸的百分?jǐn)?shù))對二鹽產(chǎn)率百分?jǐn)?shù)的影響。圖13表示中和器pH和中和器溫度(℃)對二鹽產(chǎn)率百分?jǐn)?shù)的影響。這些數(shù)據(jù)表明二鹽的凈產(chǎn)率隨甲醇加入量的增加而減小。當(dāng)pH大于6.0和溫度高于50℃時，此種影響極其顯著。
以上的詳細(xì)說明只是為了更清楚地了解本發(fā)明，不應(yīng)理解成附加了不必要的限制，因為對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在本發(fā)明范圍內(nèi)作出修改是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.在中和有機酸的方法中，所作的改進(jìn)包括在溶劑存在下用固體堿進(jìn)行中和，該溶劑的用量足以形成溶液或漿體形式的中和混合物，以及該溶劑主要或基本上含有醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的改進(jìn)，其中醇是選自有1至4個碳原子的伯醇和有3至4個碳原子的仲醇及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的改進(jìn)，其中醇是選自甲醇和乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的改進(jìn)，其中在中和步驟(c)中存在的醇的數(shù)量為有機酸重量的21％至40％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的改進(jìn)，其中在中和進(jìn)行期間使用固體的金屬碳酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的改進(jìn)，其中固體的金屬碳酸鹽是碳酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的改進(jìn)，其中將醇除掉并且回收再用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的改進(jìn)，其中在中和之前先將有機酸漂白，還包括用一種還原劑與殘余的漂白劑和有機過氧化物反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的改進(jìn)，其中所述有機酸為磺酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中和有機酸的方法的改進(jìn),其中包括:在醇存在下用固體堿進(jìn)行中和。
文檔編號C07C309/17GK1343655SQ0013316
公開日2002年4月10日 申請日期1994年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月17日
發(fā)明者K·D·霍夫達(dá) 申請人:劍米索恩公司