專利名稱：一種脂肪酸甲酯環(huán)氧化用復(fù)合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種環(huán)保型增塑劑的催化制備技術(shù)，具體涉及一種脂肪酸甲酯環(huán)氧化用復(fù)合催化劑的制備及應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
增塑劑是塑料加工的一類用量最大的重要添加劑，其產(chǎn)量約占塑料助劑總產(chǎn)量的 60%，并且隨著工程塑料產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，增塑劑的消耗量也以每年7 10%的速度增長(zhǎng)。 目前，增塑劑市場(chǎng)中DOP、DBP等鄰苯二甲酸酯類增塑劑以其增塑性能好、價(jià)位低的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)銷量一直位居首位，占國(guó)產(chǎn)增速劑的90. 0%以上，但是因其會(huì)對(duì)人體的健康構(gòu)成潛在威脅， 又屬于不可再生的石化工產(chǎn)品，使用范圍已受到較大限制，并將逐漸被無毒環(huán)保型增塑劑所取代。環(huán)氧脂肪酸甲酯是代替鄰苯二甲酸酯的一類具有發(fā)展前景的生物基增塑劑，無毒環(huán)保，并具有可再生性。并因其具有制品韌性優(yōu)良、相容性好、揮發(fā)性低、遷移性小、無毒可接觸食品、對(duì)光和熱有良好的穩(wěn)定作用等優(yōu)點(diǎn)，受到PVC行業(yè)的廣泛關(guān)注。我國(guó)傳統(tǒng)合成環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法大多使用酸、堿類液體催化劑，生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量難以處理的廢液，易于造成嚴(yán)重的環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕，并且催化劑的催化環(huán)氧化效率不高、循環(huán)利用率差、成本高。為了進(jìn)一步減輕由催化劑造成的污染，福建師范大學(xué)的陳登龍等發(fā)明了離子液體催化制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法(專利公開號(hào)CN101284821A)， 減小了催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕，但催化效果不太理想。源華能源科技(福建)有限公司的劉五連等發(fā)明了一種載于二氧化鈦上的酯類環(huán)氧化用的催化劑及其制備和應(yīng)用方法(專利公開號(hào)101722003A)，催化活性優(yōu)良，環(huán)氧化反應(yīng)過程清潔，但由于受到納米金屬催化劑制備方法的限制，催化劑制備的重復(fù)性差，規(guī)?；a(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)，并且目前的催化劑制備方法會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，仍會(huì)造成環(huán)境污染；此外，納米金屬催化劑使用壽命短，進(jìn)一步阻礙了其工業(yè)化推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決傳統(tǒng)技術(shù)存在設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，本發(fā)明公開了復(fù)合催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，所用催化劑具有環(huán)保、易于回收等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種脂肪酸甲酯環(huán)氧化用復(fù)合催化劑，由陽離子交換樹脂與對(duì)甲苯磺酸中的一種或者兩種的任意比混合物和負(fù)載型介孔金屬氧化物固體酸催化劑進(jìn)行復(fù)配，其中按質(zhì)量百分比計(jì)中負(fù)載型介孔金屬氧化物固體酸催化劑占復(fù)合催化劑總質(zhì)量的10-60%，所述的負(fù)載型介孔金屬氧化物固體酸催化劑為S0/7介孔&02、SO42V介孔 TiO2^SO42V介孔sn02、&0827介孔&02、&0827介孔 \02、&0827介孔SnO2催化劑中的任意一種或任意幾種的任意比混合物。所述陽離子交換樹脂為市售陽離子交換樹脂先經(jīng)4-5%的HCl和2_4%Na0H溶液預(yù)處理的。所述的負(fù)載型介孔金屬氧化物固體酸催化劑以常規(guī)的水熱合成法制備。催化劑失活后經(jīng)常規(guī)的過濾、回收、酸處理、烘干后重復(fù)利用。有益效果
①復(fù)合催化劑中的各種成分具有協(xié)同作用，從而控制環(huán)氧化體系的H+濃度，利于環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行和穩(wěn)定，減少副反應(yīng)的發(fā)生，取得較高的轉(zhuǎn)化率。陽離子交換樹脂和對(duì)甲苯磺酸價(jià)廉易得，使用方便，因而復(fù)合催化劑適合工業(yè)使用。②環(huán)境友好。和硫酸或有機(jī)酸相比，本發(fā)明最大限度地降低了催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕，減小了廢水排放量，并且催化劑可重復(fù)使用，減少了環(huán)境污染。③根據(jù)不同甲酯原料不飽和脂肪酸組成，調(diào)節(jié)復(fù)合催化劑組分，可達(dá)到控制產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)及成本的目的，彈性應(yīng)對(duì)各種市場(chǎng)需求，提高產(chǎn)品及企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1
so42--S2O827介孔4 催化劑的制備采用水熱合成法合成具有介孔結(jié)構(gòu)的酸性固體氧化物催化劑，合成步驟如下取2-5 g十六烷基三甲基溴化銨溶于20-50 mL H2O制成溶液A;取l-2mol的氧化鋯溶于20-50 mL H2O制成鹽溶液B。將溶液B滴加入溶液A，劇烈攪拌，用氨水調(diào)PH值為8 9，常溫下攪拌30-90 min,然后靜置30-60min。將混合物移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，置于烘箱中于100-120 °C晶化12-24 h ；晶化結(jié)束后，將結(jié)晶固體產(chǎn)物與母液分離，用無水乙醇洗滌至中性；60 °C干燥12 h，得到介孔原粉。用浸漬法引入酸根離子，在馬福爐中用300-500 °C焙燒2-5 h，即得到介孔固體酸催化劑成品。陽離子交換樹脂的預(yù)處理先用純水對(duì)樹脂進(jìn)行沖洗，然后用4-5%的HCl溶液浸泡2-4 h,傾出HCl溶液，用純水淋洗至PH至中性，再用2-4%的NaOH溶液浸泡2-4 h，最后用4-5%的HCl溶液處理，放盡酸液，用純水淋洗至中性即可。每次酸堿用量為樹脂體積的 2-5 倍。按照&0827介孔&0210_60%，陽離子交換樹脂20-60%和對(duì)甲苯磺酸20-60%的比例進(jìn)行復(fù)配，得到復(fù)合催化劑。實(shí)施例2
SO42--S2O827介孔TiA催化劑的制備采用水熱合成法合成具有介孔結(jié)構(gòu)的酸性固體氧化物催化劑，合成步驟如下取2-5 g十六烷基三甲基溴化銨溶于20-50 mL H2O制成溶液A;取l-2mol的硫酸鈦溶于20-50 mL H2O制成鹽溶液B。將溶液B滴加入溶液A，劇烈攪拌，用氨水調(diào)PH值為8 9，常溫下攪拌30-90 min,然后靜置30-60min。將混合物移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，置于烘箱中于100-120 °C晶化12-24 h ；晶化結(jié)束后，將結(jié)晶固體產(chǎn)物與母液分離，用無水乙醇洗滌至中性；60 °C干燥12 h，得到介孔TiO2原粉。用浸漬法引入酸根離子，在馬福爐中用300-500 °C焙燒2-5 h，即得到介孔TiO2固體酸催化劑成品。陽離子交換樹脂的預(yù)處理先用純水對(duì)樹脂進(jìn)行沖洗，然后用4-5%的HCl溶液浸泡2-4 h,傾出HCl溶液，用純水淋洗至PH至中性，再用2-4%的NaOH溶液浸泡2-4 h，最后用4-5%的HCl溶液處理，放盡酸液，用純水淋洗至中性即可。每次酸堿用量為樹脂體積的 2-5 倍。按照&0827介孔TA 10-60%,陽離子交換樹脂20-60%和對(duì)甲苯磺酸20-60%的比例配制復(fù)合催化劑。實(shí)施例3
SO42--S2O827介孔SnO2催化劑的制備采用水熱合成法合成具有介孔結(jié)構(gòu)的酸性固體氧化物催化劑，合成步驟如下取2-5 g十六烷基三甲基溴化銨溶于20-50 mL H2O制成溶液A;取l-2mol的氯化錫溶于20-50 mL H2O制成鹽溶液B。將溶液B滴加入溶液A，劇烈攪拌，用氨水調(diào)PH值為8 9，常溫下攪拌30-90 min,然后靜置30-60min。將混合物移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，置于烘箱中于100-120 °C晶化12-24 h ；晶化結(jié)束后，將結(jié)晶固體產(chǎn)物與母液分離，用無水乙醇洗滌至中性；60 °C干燥12 h，得到介孔SnO2原粉。用浸漬法引入酸根離子，在馬福爐中用300-500 °C焙燒2-5 h，即得到介孔SnO2固體酸催化劑成品。陽離子交換樹脂的預(yù)處理先用純水對(duì)樹脂進(jìn)行沖洗，然后用4-5%的HCl溶液浸泡2-4 h,傾出HCl溶液，用純水淋洗至PH至中性，再用2-4%的NaOH溶液浸泡2-4 h，最后用4-5%的HCl溶液處理，放盡酸液，用純水淋洗至中性即可。每次酸堿用量為樹脂體積的 2-5 倍。按照&0827介孔Sn0210_60%，陽離子交換樹脂20-60%和對(duì)甲苯磺酸20-60%的比例配制復(fù)合催化劑。實(shí)施例4
a.復(fù)合催化劑的組分為S2O8V介孔&0240%，陽離子交換樹脂20%和對(duì)甲苯磺酸40%。b.將大豆油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，復(fù)合催化劑2g，混合攪拌升溫至50°C后， 控制在2小時(shí)內(nèi)滴加完雙氧水(30%) 60g,繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑，環(huán)氧脂肪酸甲酯粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相加入5%的氫氧化鈉溶液中和，調(diào)PH值約為6. 5，再用蒸餾水洗滌至中性；90°C減壓蒸餾脫水，繼續(xù)加入1%活性炭，于80°C處理1小時(shí)，趁熱過濾，得環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)彡180號(hào)，環(huán)氧值(%) 4. 93%，酸值(mg · g—1) 0.50 ,閃點(diǎn) (°C ) :191,加熱減量((125°C X 3 小時(shí))％)彡 0. 5，電阻率(Ω · m) :6. 56 X ΙΟ8。實(shí)施例5
a.復(fù)合催化劑的組分為S20827介孔Sn0240%，陽離子交換樹脂20%和對(duì)甲苯磺酸40%。b.將橡膠籽油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，復(fù)合催化劑3g，混合攪拌升溫至50°C 后，控制在2小時(shí)內(nèi)滴加完雙氧水(30%) 60g,繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑，環(huán)氧脂肪酸甲酯粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相加入5%的氫氧化鈉溶液中和，調(diào)PH值約為6. 5，再用蒸餾水洗滌至中性；90°C減壓蒸餾脫水，繼續(xù)加入1% 活性白土，于80°C處理1小時(shí)，趁熱過濾，得環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)為外觀 黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)^ 180號(hào)，環(huán)氧值(%) 4. 88%，酸值(mg · g-1) 0.43 ,閃點(diǎn) (°C ) :195,加熱減量((125°C X 3 小時(shí))％)彡 0. 5，電阻率(Ω · m) :5. 72 X ΙΟ8。實(shí)施例6a.復(fù)合催化劑的組分為S0427介孔凡0240%，陽離子交換樹脂20%和對(duì)甲苯磺酸40%。b.將小桐籽油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，復(fù)合催化劑2g，混合攪拌升溫至55°C 后，控制在2小時(shí)內(nèi)滴加完雙氧水(30%) 60g,繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑，環(huán)氧脂肪酸甲酯粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相加入5%的氫氧化鈉溶液中和，調(diào)PH值約為6. 5，再用蒸餾水洗滌至中性；90°C減壓蒸餾脫水，繼續(xù)加入1% 活性炭，于80°C處理1小時(shí)，趁熱過濾，得環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)為外觀 黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)^ 180號(hào)，環(huán)氧值(%) 5. 02%，酸值(mg · g-1) 0. 47 ,閃點(diǎn) (°C ) 194,加熱減量((125°C 父3小時(shí))％):彡 0. 5，電阻率(Ω · m) :5. 67 X ΙΟ8。實(shí)施例7
a.復(fù)合催化劑的組分為S0427介孔40250%、S0427介孔ΤΑ10%、對(duì)甲苯磺酸40%。(原例不符合10-60%的范圍，所以改動(dòng)了下)
b.將桐油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，復(fù)合催化劑lg，混合攪拌升溫至55°C后，控制在 2小時(shí)內(nèi)滴加完雙氧水(30%) 50g，繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑， 環(huán)氧脂肪酸甲酯粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相加入5%的氫氧化鈉溶液中和，調(diào)PH值約為6. 5，再用蒸餾水洗滌至中性；90°C減壓蒸餾脫水，繼續(xù)加入1%活性炭和 1%的活性白土，于80°C處理1小時(shí)，趁熱過濾，得環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)為 外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)^ 180號(hào)，環(huán)氧值(%) 5. 51%，酸值(mg · g-1) 0.45 , 閃點(diǎn)(°C ) 196,加熱減量((125°C 父3小時(shí))％):彡 0. 5，電阻率(Ω · m) :5. 60 X ΙΟ8。實(shí)施例8
a.復(fù)合催化劑的組分為&0827介孔&0260%，對(duì)甲苯磺酸40%。b.將菜籽油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，復(fù)合催化劑3g，混合攪拌升溫至50°C后， 控制在2小時(shí)內(nèi)滴加完雙氧水(30%) 60g,繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑，環(huán)氧脂肪酸甲酯粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相加入5%的氫氧化鈉溶液中和，調(diào)PH值約為6. 5，再用蒸餾水洗滌至中性；90°C減壓蒸餾脫水，繼續(xù)加入1%凹凸棒土，于80°C處理1小時(shí)，趁熱過濾，得環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)為外觀 黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)180號(hào)，環(huán)氧值(%) 5. 27%，酸值(mg · g-1) 0. 43 ,閃點(diǎn) (°C ) :192,加熱減量((125°C 父3小時(shí))％):彡 0. 5，電阻率(Ω · m) :5. 68 X ΙΟ8。實(shí)施例9
a.復(fù)合催化劑的組分為S2O8V介孔&0220%，陽離子交換樹脂50%和對(duì)甲苯磺酸30%。b.將棉籽油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，復(fù)合催化劑3g，混合攪拌升溫至50°C后， 控制在2小時(shí)內(nèi)滴加完雙氧水(30%) 60g,繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑，環(huán)氧脂肪酸甲酯粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相加入5%的氫氧化鈉溶液中和，調(diào)PH值約為6. 5，再用蒸餾水洗滌至中性；90°C減壓蒸餾脫水，繼續(xù)加入1%凹凸棒土，于80°C處理1小時(shí)，趁熱過濾，得環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)為外觀 黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)^ 180號(hào)，環(huán)氧值(%) 4. 80%，酸值(mg · g-1) 0.48 ,閃點(diǎn) (°C ) :191,加熱減量((125°C 父3小時(shí))％):彡 0.5，電阻率(Ω · m) :5. 61 X ΙΟ8。實(shí)施例10
a.復(fù)合催化劑的組分為&0827介孔1^250%，陽離子交換樹脂50%。b.將文冠果油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，復(fù)合催化劑3g，混合攪拌升溫至50°C后，控制在2小時(shí)內(nèi)滴加完雙氧水(30%) 60g,繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑，環(huán)氧脂肪酸甲酯粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相加入5%的氫氧化鈉溶液中和，調(diào)PH值約為6. 5，再用蒸餾水洗滌至中性；90°C減壓蒸餾脫水，繼續(xù)加入1% 活性白土和1%凹凸棒土，于80°C處理1小時(shí)，趁熱過濾，得環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷180號(hào)，環(huán)氧值(%) 5. 03%，酸值(mg .g-1) 0.49 ,閃點(diǎn)(°C):190，加熱減量((125°C X3 小時(shí))％)彡 0. 5，電阻率(Ω · m) 5. 58 X IO80實(shí)施例11
a.復(fù)合催化劑的組分為S2082_/介孔Sn0230%，S042_/介孔Sn0230%和陽離子交換樹脂
40%。b.將茶油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，復(fù)合催化劑3g，混合攪拌升溫至60°C后，控制在2小時(shí)內(nèi)滴加完雙氧水(30%)60g，繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑，環(huán)氧脂肪酸甲酯粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相加入5%的氫氧化鈉溶液中和，調(diào)PH值約為6. 5，再用蒸餾水洗滌至中性；90°C減壓蒸餾脫水，繼續(xù)加入1%活性炭和1%凹凸棒土，于80°C處理1小時(shí)，趁熱過濾，得環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)為 外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)^ 180號(hào)，環(huán)氧值(%) 5. 62%，酸值(mg · g-1) 0.40 , 閃點(diǎn)(°C ) :193,加熱減量((125°C 父3小時(shí))％):彡 0. 5，電阻率(Ω · m) :5. 60 X ΙΟ8。實(shí)施例12
a.復(fù)合催化劑的組分為&0827介孔&仏30%，SO42V介孔 \0220%和對(duì)甲苯磺酸50%。b.將黃連木油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，復(fù)合催化劑2g，混合攪拌升溫至55°C 后，控制在2小時(shí)內(nèi)滴加完雙氧水(30%) 60g,繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑，環(huán)氧脂肪酸甲酯粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相加入5%的氫氧化鈉溶液中和，調(diào)PH值約為6. 5，再用蒸餾水洗滌至中性；90°C減壓蒸餾脫水，繼續(xù)加入1% 活性炭，于80°C處理1小時(shí)，趁熱過濾，得環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)為外觀 黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)<180號(hào)，環(huán)氧值(%):5.21%，酸值0^1_1): 0.45，閃點(diǎn) (°C ) :192,加熱減量((125°C 父3小時(shí))％):彡 0. 5，電阻率(Ω · m) :6. 09 ΧΙΟ8。實(shí)施例13
復(fù)合催化劑&0827介孔&0260%，對(duì)甲苯磺酸40%，失活后經(jīng)常規(guī)的過濾、回收、酸處理、 烘干后重復(fù)利用，按照實(shí)例8中步驟b的操作，制備環(huán)氧脂肪酸甲酯。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷):彡180號(hào)，環(huán)氧值(%) 4. 81%，酸值(mg .g—1) 0. 51，閃點(diǎn)(°C ) :191,加熱減量((125°C X3 小時(shí))％)彡 0. 5，電阻率(Ω · m) :5. 53 X ΙΟ8。實(shí)施例14
復(fù)合催化劑&0827介孔4仏30%，SO42V介孔Ti0220%和對(duì)甲苯磺酸50%，失活后經(jīng)常規(guī)的過濾、回收、酸處理、烘干后重復(fù)利用，按照實(shí)例12中步驟b的操作，制備環(huán)氧脂肪酸甲酯。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷180號(hào)，環(huán)氧值(%) :4. 80%，酸值(mg · g-1) 0.53 ,閃點(diǎn)(V ) 190，加熱減量((125°C X3小時(shí))%)彡0. 5，電阻率 (Ω · m) 5. 17X108。實(shí)施例15
按照實(shí)施例4中步驟b的反應(yīng)條件，單獨(dú)使用對(duì)甲苯磺酸、陽離子交換樹脂和&082-/介孔4 為催化劑，制備環(huán)氧脂肪酸甲酯，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如表1所示。
表1不同催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的質(zhì)量指標(biāo)
、-\、 催化劑質(zhì)量指標(biāo) 、\\ 對(duì)甲苯磺酸『B離子交換樹脂S3C介孔ZA外觀黃色油狀淚體黃色油狀液體黃色油彳ft液體色澤(鉑-枯)■ 0號(hào)卩號(hào)環(huán)氧值(W3,95S3.82S4. m酸值(nig ■ g"1)D, 890, 780.61閃點(diǎn)CO〕180181184加熱咸量((12Γ Χ3小時(shí))W^0.5實(shí)0,5^D. 5電阻率(Ω ■ m)1,95X10"3. DTXIOs4, 42X1 Os
權(quán)利要求
1.一種脂肪酸甲酯環(huán)氧化用復(fù)合催化劑，其特征在于，由陽離子交換樹脂與對(duì)甲苯磺酸中的一種或者兩種的任意比混合物和負(fù)載型介孔金屬氧化物固體酸催化劑進(jìn)行復(fù)配，其中按質(zhì)量百分比計(jì)中負(fù)載型介孔金屬氧化物固體酸催化劑占復(fù)合催化劑總質(zhì)量的 10-60%,所述的負(fù)載型介孔金屬氧化物固體酸催化劑為SO42-/介孔&02、SO42V介孔凡02、 SO42V介孔sno2、S2O82V介孔&02、S2O82V介孔Ti02、S2O82V介孔SnO2催化劑中的任意一種或任意幾種的任意比混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的脂肪酸甲酯環(huán)氧化用復(fù)合催化劑，其特征在于，所述陽離子交換樹脂為市售陽離子交換樹脂先經(jīng)4-5%的HCl和2-4%Na0H溶液預(yù)處理的。
3.如權(quán)利要求1所述的脂肪酸甲酯環(huán)氧化用復(fù)合催化劑，其特征在于，所述的負(fù)載型介孔金屬氧化物固體酸催化劑以常規(guī)的水熱合成法制備。
4.如權(quán)利要求1 3任一所述的脂肪酸甲酯環(huán)氧化用復(fù)合催化劑，其特征在于，催化劑失活后經(jīng)常規(guī)的過濾、回收、酸處理、烘干后重復(fù)利用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脂肪酸甲酯環(huán)氧化用復(fù)合催化劑，由陽離子交換樹脂與對(duì)甲苯磺酸中的一種或者兩種的任意比混合物和負(fù)載型介孔金屬氧化物固體酸催化劑進(jìn)行復(fù)配，其中按質(zhì)量百分比計(jì)中負(fù)載型介孔金屬氧化物固體酸催化劑占復(fù)合催化劑總質(zhì)量的10-60%，所述的負(fù)載型介孔金屬氧化物固體酸催化劑為SO42-/介孔ZrO2、SO42-/介孔TiO2、SO42-/介孔SnO2、S2O82-/介孔ZrO2、S2O82-/介孔TiO2、S2O82-/介孔SnO2催化劑中的任意一種或任意幾種的任意比混合物。催化活性高、反應(yīng)速度快、后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品環(huán)氧值高、色澤淺、閃點(diǎn)及電阻率均較高，催化劑可重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C07D301/12GK102489333SQ20111045655
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者常俠, 徐俊明, 李科, 聶小安, 蔣劍春, 許彬, 陳水根, 陳潔 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所