專利名稱：3-取代苯基香豆素衍生物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種香豆素衍生物的合成方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
香豆素衍生物的合成過程存在吡喃環(huán)難以形成的問題。目前，香豆素衍生物的合成按照H. Ammar和C. Mhiri在Synth. Commun.雜志上報(bào)道的方法。C. Mhiri等人使用IRA 900樹脂作為聚合物固體擔(dān)體經(jīng)過三步反應(yīng)合成香豆素衍生物，產(chǎn)率50% -95% ；其制備方法是首先，將堿性的Amberlite IRA900樹脂加入到環(huán)己烷中，然后，將鄰羥基苯甲醛衍生物加入到上述溶液，加熱回流，使用Dean-Stark水分儀脫水，直到樹脂顆粒變黃，將鄰羥基苯甲醛衍生物生成陰離子狀態(tài)固定在樹脂上；其次，上述環(huán)己烷溶液回流狀態(tài)下，加入苯乙腈衍生物，繼續(xù)回流，直至樹脂顆粒變紅為止；加入氯仿淋洗樹脂，使香豆素衍生物，從樹脂上脫附下來。(Mhiri，C. ；El Gharbi, R. ；Le Bigot, Y. Synth. Commun. 1999, 29 (19), 3385-3399。)H. Ammar等人使用類似的方法合成香豆素衍生物，產(chǎn)率50% -82%，其方法是將環(huán)己烷、鄰羥基苯甲醛衍生物和堿性的Amberlite IRA900樹脂加入到反應(yīng)容器中， 氮?dú)獗Ｗo(hù)，80°C下攪拌3小時(shí)，然后加入苯乙腈，反應(yīng)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，經(jīng)氣固分離，減壓蒸餾， 重結(jié)晶等步驟合成香豆素。(Ammar，H. ；Fakhfakh，Μ. ；Le Bigot, Y. ；El Gharbi, R. Synth. Commun. 2003,33(11)，1821-1828.)由于反應(yīng)中使用樹脂材料，增加了香豆素衍生物的合成成本。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單的3-取代苯基香豆素的合成新方法。本發(fā)明是采用以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)以上目的通式(I)所示的3-取代苯基香豆素衍生物的合成方法，
式 1，X = Cl、Br、H、NO2 是將對位取代的苯乙腈的衍生物、鄰羥基苯甲醛、加入到低碳醇溶劑中，攪拌下加入主催化劑、助催化劑和脫水劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在40°C-110°C反應(yīng)0. 5-10h，反應(yīng)物環(huán)合生產(chǎn)香豆素衍生物，經(jīng)過濾、洗滌，干燥，再將其投入到乙腈中重結(jié)晶得到純凈的橙色香豆素衍生物。對位取代的苯乙腈的衍生物與鄰羥基苯甲醛之間的摩爾比是1.8 1-0.9 1 之間，主催化劑占反應(yīng)原料的0. 01質(zhì)量％ -10質(zhì)量％，助催化劑占反應(yīng)原料的0. 02質(zhì)量％ -20質(zhì)量％，脫水劑占原料的質(zhì)量百分比是-30%。反應(yīng)溫度較佳是60-80°C，反應(yīng)時(shí)間是4_8h。溫度太低，范圍時(shí)間太短，反應(yīng)不充分，催化劑的活性無法充分發(fā)揮，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物得率升高，但溫度太高，時(shí)間太長則造成浪費(fèi)。所述的對位取代的苯乙腈的衍生物是指苯乙腈的對位上基團(tuán)分別是Cl、Br、H、N02 基團(tuán)的化合物；反應(yīng)中的溶劑可以是三乙胺或C1-C4的低碳醇溶劑，或者它們的混合溶劑；低碳醇溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇，主催化劑是生物堿，具體而言是哌啶、哌嗪、三乙胺或它們混合物；助催化劑是醋酸；脫水劑是無機(jī)鹽，該無機(jī)鹽是無水硫酸鈉，無水硫酸鉀；洗滌所用溶液是氯化銨水溶液，其可以保護(hù)亞胺基不水解。本發(fā)明的反應(yīng)過程如反應(yīng)方程式(2):
權(quán)利要求
1.通式(I)所示的3-取代苯基香豆素衍生物的合成方法，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通式(I)所示的3-取代苯基香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述低碳醇溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通式(I)所示的3-取代苯基香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述主催化劑是哌啶、哌嗪、三乙胺或它們混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通式(I)所示的3-取代苯基香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述脫水劑是無水硫酸鈉或者無水硫酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通式(I)所示的3-取代苯基香豆素衍生物的合成方法，其特征在于對位取代的苯乙腈的衍生物與鄰羥基苯甲醛之間的摩爾比是1. 8 1-0. 9 1之間， 主催化劑占反應(yīng)原料的0. 01質(zhì)量％-10質(zhì)量％，助催化劑占反應(yīng)原料的0. 02質(zhì)量％-20質(zhì)量％，脫水劑占原料的質(zhì)量百分比是1%_30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通式(I )所示的3-取代苯基香豆素衍生物的合成方法， 其特征在于反應(yīng)溫度是60-80°C，反應(yīng)時(shí)間是4-他。
全文摘要
本發(fā)明涉及3-取代苯基香豆素衍生物的合成方法，是將對位取代的苯乙腈的衍生物、鄰羥基苯甲醛、加入到低碳醇或三乙胺中，攪拌下加入主催化劑生物堿、助催化劑醋酸和脫水劑硫酸鹽，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在40℃-110℃反應(yīng)0.5-10h，反應(yīng)物環(huán)合生產(chǎn)香豆素衍生物，經(jīng)過濾、氯化銨水溶液洗滌，干燥，再將其投入到乙腈中重結(jié)晶得到純凈的橙色香豆素衍生物。使用一鍋法合成產(chǎn)物，工藝簡單，原子經(jīng)濟(jì)性好，產(chǎn)率高達(dá)93.2%。
文檔編號C07D311/58GK102503923SQ20111035744
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者張超智 申請人:南京信息工程大學(xué)