專利名稱：含碳硼烷脒結(jié)構(gòu)的半夾心銥、銠化合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一系列基于碳硼烷脒為配體的半夾心結(jié) 構(gòu)有機金屬銥、銠化合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)六十年代二碳代閉式十二碳硼烷(簡稱碳硼烷)被合成出以來，有關(guān)這種 性質(zhì)穩(wěn)定的碳硼烷的化學(xué)引起了人們極大的興趣，并逐漸成為現(xiàn)代化學(xué)研究中一個活躍的 領(lǐng)域。由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，碳硼烷衍生物被廣泛的應(yīng)用在分子識別、液晶材料、非 線性光學(xué)材料以及聚合物材料的合成中。而基于碳硼烷的金屬配合物作為催化劑在有機合 成中也有著廣泛的應(yīng)用。相比較而言，半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬銥、銠配合物具有更新穎的結(jié) 構(gòu)，半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬化合物作為構(gòu)筑單元，具有如下優(yōu)點(1)環(huán)戊二烯基團(tuán)屏蔽住金 屬一半，有利于定向成鍵；(2)通過改變環(huán)戊二烯基團(tuán)的取代基，可以改善金屬配合物的溶 解性，有利于實現(xiàn)其功能化的應(yīng)用。因此，探索基于碳硼烷為配體的半夾心結(jié)構(gòu)金屬有機化 合物及其合成方法是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種含碳硼烷脒為配體的半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬銥、銠化合物 及其制備方法和在催化降冰片烯聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明提出的含碳硼烷脒結(jié)構(gòu)的半夾心銥、銠化合物，其表達(dá)式為Cp*MClL或 Cp*ML’，其中，M為金屬銥(Ir)或銠(1 )，L和L’分別表示與金屬配位的碳硼烷脒單負(fù)離 子和雙負(fù)離子配體，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯；化合物Cp*MClL為十八電子，分別記為la、lb、 lc，化合物Cp*ML’為十六電子，分別記為h、2b、2c，具體結(jié)構(gòu)如下式所示
權(quán)利要求
1. 一種含碳硼烷脒結(jié)構(gòu)的半夾心銥、銠化合物，其表達(dá)式為Cp*MClL或Cp*ML’，其中， M為金屬銥(Ir)或銠(1 )，L和L’分別表示與金屬配位的碳硼烷脒單負(fù)離子和雙負(fù)離子配體，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯；化合物Cp*MClL為十八電子，化合物Cp*ML’為十六電子，具體結(jié)構(gòu)分別如下2式所示
2.一種如權(quán)利要求1所述含碳硼烷脒結(jié)構(gòu)的半夾心銥、銠化合物的制備方法，其特征在于，以碳硼烷為起始原料，將其鋰鹽與碳二亞胺，RN=C=NR, R: iPr-, Cy-，反應(yīng)得到碳硼烷脒負(fù)離子中間體，然后再與0. 5當(dāng)量的[Cp*IrCl2]2或[Cp*I hCl2]2反應(yīng)，經(jīng)過濾、抽干和柱層析分離，即得到相應(yīng)的半夾心銥或銠化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于化合物Cp*MClL的合成步驟為 在無水無氧及氮氣保護(hù)下，在零下78 0C條件下，將0. 1 - 100 mmol正丁基鋰的正己烷溶液滴加入0. 1 - 100 mmol的碳硼烷的無水四氫呋喃溶液中，室溫，反應(yīng)1 _ 5小時，向反應(yīng)體系中加入0. 1 - 100 mmol的碳二亞胺RN=C=NR,室溫，反應(yīng)8-12小時；然后再向反應(yīng)體系中加入0.05 - 50 mmol的[Cp*IrCl2]2或[Cp*RhCl2]2，室溫，反應(yīng)6 - 10小時，過濾，抽干溶劑，將所得粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析分離，得到相應(yīng)產(chǎn)物；其反應(yīng)式如下
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于化合物Cp*ML’的合成步驟為 在無水無氧及氮氣保護(hù)下，在零下78 0C條件下，將0. 2 - 200 mmol正丁基鋰的正己烷溶液滴加入0. 1 - 100 mmol的碳硼烷的無水四氫呋喃溶液中，室溫，反應(yīng)1 _ 5小時，向反應(yīng)體系中加入0. 1 - 100 mmol的碳二亞胺RN=C=NR,室溫，反應(yīng)8-12小時；然后再向反應(yīng)體系中加入0.05 - 50 mmol的[Cp*IrCl2]2或[Cp排hCl2]2，室溫，反應(yīng)6 - 10小時，過濾，抽干溶劑，將所得粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析分離，得到相應(yīng)產(chǎn)物；反應(yīng)式如下
5.如權(quán)利要求1所述的含碳硼烷脒結(jié)構(gòu)的半夾心銥、銠化合物，作為催化劑在催化降冰片烯的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，該聚合反應(yīng)中使用MAO作為助催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于具體步驟如下降冰片烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，向反應(yīng)體系中依次加入1 - 10 mL含0.1-1.0 μ mol化合物la、Ib或Ic的氯苯溶液，MAO的甲苯溶液0. 19-1.9 mL,MA0與催化劑的摩爾比為1000 1 - 4000 :1，反應(yīng)溫度 0 - 60°C，反應(yīng)時間為15 - 30分鐘，用體積比10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于60 - 80°C真空干燥至質(zhì)量不變。
全文摘要
本發(fā)明屬于合成化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為含碳硼烷脒結(jié)構(gòu)的半夾心銥、銠化合物及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明化合物的表達(dá)式分別為Cp*MClL和Cp*ML'，其中，M為金屬銥(Ir)或銠(Rh)，L和L'分別表示與金屬配位的碳硼烷脒單負(fù)離子和雙負(fù)離子配體，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯。本發(fā)明以碳硼烷為起始原料，將其鋰鹽與碳二亞胺反應(yīng)得到碳硼烷脒負(fù)離子中間體，然后再與[Cp*IrCl2]2或[Cp*RhCl2]2反應(yīng)，即得到相應(yīng)的半夾心銥、銠化合物。本發(fā)明合成工藝簡單，具有較好的選擇性和收率。本發(fā)明化合物在助催化劑MAO的輔助作用下，對降冰片烯的聚合具有較高的催化活性，得到的聚合物也具有較高的分子量。
文檔編號C07F17/02GK102432640SQ20111030127
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者姚子健, 金國新 申請人:復(fù)旦大學(xué)