專利名稱：一種含有半夾心結(jié)構(gòu)銥、銠、釕的四核/六核大環(huán)配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超分子化學(xué)和納米技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有半夾心結(jié)構(gòu)銥、銠、釕
的四核或六核大環(huán)配合物及其合成方法。
背景技術(shù)：
隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，作為第一代超分子主體化合物的冠醚狀化合物，進一 步以其對金屬離子特殊的選擇配合作用和分子組裝方式而構(gòu)筑的有序高級結(jié)構(gòu)已成為納 米超分子化學(xué)中最重要的一個研究領(lǐng)域。納米孔徑的有機金屬超分子配合物是一類由金屬 原子與非金屬配體通過自組裝方法構(gòu)筑的孔徑為納米級的環(huán)狀(籠狀或其他形狀)的超分 子化合物，該方向的研究在國際上正處于發(fā)展階段，其研究內(nèi)容是無機化學(xué)、超分子化學(xué)、 納米材料學(xué)的一個交叉點，這類化合物也是分子識別、選擇性催化研究領(lǐng)域的前沿和焦點， 而且由于其高核數(shù)、立體特異性、結(jié)構(gòu)新穎性而可以表現(xiàn)出許多新奇的光、電、磁等特性，是 一類具有廣闊應(yīng)用前景的新材料。日本科學(xué)家近年合成出由六個金屬Pd和三齒吡啶類雜 環(huán)配體自組裝構(gòu)筑的籠狀超分子配合物，其納米級的內(nèi)徑可以選擇性捕獲有機分子，在金 屬中心附近可以發(fā)生具有高度立體選擇性的催化反應(yīng)。美國科學(xué)家近年利用半夾心結(jié)構(gòu)有 機金屬銥、銠、釕配合物自組裝成具有對K+， Cs+， F—等離子具有選擇性吸附的大環(huán)化合物。 相比較而言，半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬銥、銠、釕配合物作為大環(huán)化合物的構(gòu)筑單元，具有如下 優(yōu)點(l)環(huán)戊二烯基團屏蔽住金屬一半，有利于定向成鍵；(2)通過改變環(huán)戊二烯基團的 取代基，可以改善大環(huán)化合物的溶解性，有利于實現(xiàn)其功能化的應(yīng)用。有機金屬配合物兼有 無機化合物和有機化合物的特點，該類化合物不僅是微型燃料電池、手性催化、主客體化學(xué) 等研究領(lǐng)域的前沿與熱點，而且由于其具有可調(diào)的空間孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積而具有良 好的儲存氣體性質(zhì)。通過設(shè)計合成不同孔徑大小、結(jié)構(gòu)和維數(shù)的有機金屬超分子化合物，有 可能使新型儲存氣體功能材料的開發(fā)以及新型儲存氣體技術(shù)取得突破性進展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種吡啶取代13 - 二酮類配體與半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬銥、銠、
釕的氯橋連雙核化合物自組裝形成四核、六核大環(huán)配合物及其合成方法。 本發(fā)明的四核/六核大環(huán)配合物由陽離子A和陰離子B兩組分組成，陽離子A組
分表達式為[(Cp*M) (L)]nn+，Cp、表示半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬銥、銠或釕的單核配位單元，L表
示一端含有螯合基團， 一端含有單配位基團的吡啶取代P - 二酮類配體，n = 4或者6，具體
結(jié)構(gòu)如下所示；陰離子B組分為多原子陰離子三氟甲基磺酸根(OTf—)或六氟磷酸根(PF6—)。<image>image see original document page 6</image> 本發(fā)明以五甲基環(huán)戊二烯二氯化銥、銠或者水腈烯二氯化釕的二聚體為起始原
料，在無水及氮氣保護下，溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，加入AgOTf或者AgPF6，銥、銠
或釕的化合物與銀鹽的摩爾比約為1 : 4，避光下室溫攪拌8-12小時后，過濾，然后向濾液
中加入等當(dāng)量的吡啶取代P-二酮類配體，反應(yīng)8-12小時后，除去溶劑，固體用二氯甲烷重
新溶解后過濾，濾液濃縮，真空干燥，得到相應(yīng)六核/四核大環(huán)化合物。 本發(fā)明中的半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬銥、銠和釕的四核/六核大環(huán)化合物的制備方
法，其制備過程如下 (1)含3_(4-吡啶)戊烷-2，4_ 二酮(L》的六核大環(huán)化合物的制備:
在無水及氮氣保護下，將五甲基環(huán)戊二烯二氯化銥、銠或者水腈烯二氯化釕的二 聚體溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，加入AgOTf或者AgPF6，銥、銠或釕的化合物與 銀鹽的摩爾比約為l : 4，避光下室溫攪拌8-12小時，過濾；然后向濾液中加入等當(dāng)量的 3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》配體，反應(yīng)8-12小時后，除去溶劑；固體用二氯甲烷重新
溶解后過濾，濾液濃縮，真空干燥，得到相應(yīng)六核大環(huán)化合物。反應(yīng)式如下所示
<formula>formula see original document page 7</formula> (2)含l-(4-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L2)的四核大環(huán)化合物的制備
在無水及氮氣保護下，將五甲基環(huán)戊二烯二氯化銥、銠或者水腈烯二氯化釕的二 聚體溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，加入AgOTf ，銥、銠或釕的化合物與銀鹽的摩爾比 約為l : 4，避光下室溫攪拌8-12小時，過濾；然后向濾液中加入等當(dāng)量的1-(4-吡啶)丁 烷-l，3-二酮(L2)配體，反應(yīng)8-12小時后，除去溶劑；固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾
液濃縮，真空干燥，得到相應(yīng)四核大環(huán)化合物。反應(yīng)式如下所示
<formula>formula see original document page 7</formula>
(3)含l-(3-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L3)的四核大環(huán)化合物的制備
在無水及氮氣保護下，將五甲基環(huán)戊二烯二氯化銥、銠或者水腈烯二氯化釕的二 聚體溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，加入AgOTf ，銥、銠或釕的化合物與銀鹽的摩爾比 約為l : 4，避光下室溫攪拌8-12小時，過濾；然后向濾液中加入等當(dāng)量的1-(3-吡啶)丁 烷-l，3-二酮(L3)配體，反應(yīng)12小時，除去溶劑；固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃
縮，真空干燥，得到相應(yīng)四核大環(huán)化合物。反應(yīng)式如下所示
<formula>formula see original document page 8</formula> 本發(fā)明用簡單步驟，高選擇性，高收率的合成了一種含有半夾心結(jié)構(gòu)銥、銠、釕的 四核/六核大環(huán)配合物。合成工藝簡單，反應(yīng)具有較高選擇性和收率，容易實現(xiàn)工業(yè)化。


圖1為實施例1的目標(biāo)化合物的單晶結(jié)構(gòu)圖。 圖2為實施例3的目標(biāo)化合物的單晶結(jié)構(gòu)圖。 圖3為實施例5的目標(biāo)化合物的單晶結(jié)構(gòu)圖。 圖4為實施例6的目標(biāo)化合物的單晶結(jié)構(gòu)圖。 圖5為實施例7的目標(biāo)化合物的單晶結(jié)構(gòu)圖。 圖6為實施例12的目標(biāo)化合物的單晶結(jié)構(gòu)圖。
具體實施方式

實施例 下面通過實施例進一步具體描述本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于下述實施例。
實施例1 :含3-(4-吡啶)戊烷-2， 4- 二酮(L》的六核銥大環(huán)化合物的制備
在無水及氮氣保護下，將五甲基環(huán)戊二烯二氯化銥(300mg，0. 38mmol)與 AgOTf (390mg，l. 52mmol)溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時 后，過濾掉析出的AgCl沉淀，然后向濾液中加入3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》(150mg， 0. 85rnmo1)配體，反應(yīng)12小時后，除去溶劑，固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮，真 空干燥，得到淡黃色的含3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》的六核銥大環(huán)化合物250mg。產(chǎn) 率51%。其單晶結(jié)構(gòu)圖見圖l所示。 實施例2 :含3-(4-吡啶)戊烷-2， 4- 二酮(L》的六核銥大環(huán)化合物的制備
在無水及氮氣保護下，將五甲基環(huán)戊二烯二氯化銥(200mg，0. 25mmo1)與 AgPF6(296mg，l. 17mmol)溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時 后，過濾掉析出的AgCl沉淀，然后向濾液中加入3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》(90mg， 0.51mmo1)配體，反應(yīng)12小時后，除去溶劑，固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮，真 空干燥，得到淡黃色的含3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》的六核銥大環(huán)化合物230mg。產(chǎn) 率71%。 實施例3 :含3-(4-吡啶)戊烷-2， 4- 二酮(L》的六核銠大環(huán)化合物的制備
在無水及氮氣保護下，將五甲基環(huán)戊二烯二氯化銠(155mg， 0. 25mmo1)與 AgOTf(300mg，1. 17mmo1)溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，避光下室溫攪拌8_12小時后，過濾掉析出的AgCl沉淀，然后向濾液中加入3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》(90mg， 0.51mmo1)配體，反應(yīng)12小時后，除去溶劑，固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮，真 空干燥，得到橙色的含3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》的六核銠大環(huán)化合物150mg。產(chǎn) 率53%。其單晶結(jié)構(gòu)圖見圖2所示。 實施例4 :含3-(4-吡啶)戊烷-2， 4- 二酮(L》的六核銠大環(huán)化合物的制備
在無水及氮氣保護下，將五甲基環(huán)戊二烯二氯化銠(155mg， 0. 25mmo1)與 AgPF6(296mg，l. 17mmol)溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時 后，過濾掉析出的AgCl沉淀，然后向濾液中加入3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》(90mg，
0. 51mmo1)配體，反應(yīng)12小時后，除去溶劑，固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮，真 空干燥，得到黃色的含3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》的六核銠大環(huán)化合物160mg。產(chǎn) 率57%。 實施例5 :含3-(4-吡啶)戊烷-2， 4- 二酮(L》的六核釕大環(huán)化合物的制備
在無水及氮氣保護下，將水腈烯二氯化釕(153mg，0. 25mmo1)與AgOTf (300mg，
1. 17mmo1)溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時后，過濾掉析出 的AgCl沉淀，然后向濾液中加入3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》(90mg，0.51mmo1)配體， 反應(yīng)12小時后，除去溶劑，固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮，真空干燥，得到橙 色的含3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》的六核釕大環(huán)化合物135mg。產(chǎn)率48%。其單 晶結(jié)構(gòu)圖見圖3所示。 實施例6 :含3-(4-吡啶)戊烷-2， 4- 二酮(L》的六核釕大環(huán)化合物的制備
在無水及氮氣保護下，將水腈烯二氯化釕(153mg，0. 25mmo1)與AgPF6(296mg， 1. 17mmol)溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時后，過濾掉析出 的AgCl沉淀，然后向濾液中加入3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》(90mg，0.51mmo1)配體， 反應(yīng)12小時后，除去溶劑，固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮，真空干燥，得到黃 色的含3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》的六核釕大環(huán)化合物172mg。產(chǎn)率60%。其單 晶結(jié)構(gòu)圖見圖4所示。 實施例7:含l-(4-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L2)的四核銥大環(huán)化合物的制備
在無水及氮氣保護下，將五甲基環(huán)戊二烯二氯化銥(200mg，0. 25mmol)與 AgOTf (300mg，l. 17mmol)溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，避光下室溫攪拌8_12小時 后，過濾掉析出的AgCl沉淀，然后向濾液中加入l-(4-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L2) (82mg， 0. 50mmol)配體，反應(yīng)12小時后，除去溶劑，固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮，真 空干燥，得到淡紅色的含l-(4-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L2)的四核銥大環(huán)化合物214mg。產(chǎn) 率67%。其單晶結(jié)構(gòu)圖見圖5所示。 實施例8 :含l-(4-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L2)的四核銠大環(huán)化合物的制備
在無水及氮氣保護下，將五甲基環(huán)戊二烯二氯化銠(155mg， 0. 25mmo1)與 AgOTf(300mg，1. 17mmo1)溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，避光下室溫攪拌8_12小時 后，過濾掉析出的AgCl沉淀，然后向濾液中加入l-(4-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L2) (82mg， 0. 50mmo1)配體，反應(yīng)12小時后，除去溶劑，固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮，真 空干燥，得到橙色的含l-(4-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L2)的四核銠大環(huán)化合物210mg。產(chǎn) 率77%。
實施例9 :含l-(4-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L2)的四核釕大環(huán)化合物的制備
在無水及氮氣保護下，將水腈烯二氯化釕(153mg，0. 25mmol)與AgOTf (300mg，1. 17mmol)溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時后，過濾掉析出的AgCl沉淀，然后向濾液中加入l-(4-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L2) (82mg，0. 50,1)配體，反應(yīng)12小時后，除去溶劑，固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮，真空干燥，得到橙色的含l-(4-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L2)的四核釕大環(huán)化合物180mg。產(chǎn)率66%。
實施例10 :含l-(3-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L3)的四核銥大環(huán)化合物的制備
在無水及氮氣保護下，將五甲基環(huán)戊二烯二氯化銥(200mg，0. 25mmo1)與AgOTf (300mg，1. 17mmo1)溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，避光下室溫攪拌8_12小時后，過濾掉析出的AgCl沉淀，然后向濾液中加入1-(3-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L3) (82mg，0. 50mmo1)配體，反應(yīng)12小時后，除去溶劑，固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮，真空干燥，得到黃色的含l-(3-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L3)的四核銥大環(huán)化合物213mg。產(chǎn)率67%。 實施例11 :含l-(3-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L3)的四核銠大環(huán)化合物的制備
在無水及氮氣保護下，將五甲基環(huán)戊二烯二氯化銠(155mg， 0. 25mmo1)與AgOTf(300mg，1. 17mmo1)溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，避光下室溫攪拌8_12小時后，過濾掉析出的AgCl沉淀，然后向濾液中加入l-(3-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L3) (82mg，
0. 50mmo1)配體，反應(yīng)12小時后，除去溶劑，固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮，真空干燥，得到黃色的含l-(3-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L3)的四核銠大環(huán)化合物200mg。產(chǎn)率73%。 實施例12 :含l-(3-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L3)的四核釕大環(huán)化合物的制備
在無水及氮氣保護下，將水腈烯二氯化釕(153mg，0. 25mmo1)與AgOTf (300mg，
1. 17mmo1)溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時后，過濾掉析出的AgCl沉淀，然后向濾液中加入l-(3-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L3) (82mg，0. 50,1)配體，反應(yīng)12小時后，除去溶劑，固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮，真空干燥，得到橙色的含l-(3-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L3)的四核釕大環(huán)化合物190mg。產(chǎn)率70%。其單晶結(jié)構(gòu)圖見圖6所示。
權(quán)利要求
一種含有半夾心結(jié)構(gòu)銥、銠、釕的四核/六核大環(huán)配合物，其特征在于該大環(huán)配合物由陽離子A和陰離子B兩組分組成，其中，陰離子B為多原子陰離子三氟甲基磺酸根或六氟磷酸根，分別記為OTf-和PF6-；陽離子A表達式為[(Cp*M)(L)]nn+，Cp*M表示半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬銥、銠或釕的單核配位單元，L表示一端含有螯合基團，一端含有單配位基團的吡啶取代β-二酮類配體，n＝4或者6，其結(jié)構(gòu)如下所示其中，
2. —種如權(quán)利要求1所述的四核/六核大環(huán)配合物的制備方法，其特征在于(1)含3-(4-吡啶)戊烷-2， 4- 二酮(L》的六核大環(huán)化合物制備步驟如下 在無水及氮氣保護下，將五甲基環(huán)戊二烯二氯化銥、銠或者水腈烯二氯化釕的二聚體 溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，加入AgOTf或者AgPF6，銥、銠或釕的化合物與銀鹽的摩 爾比為l : 4，避光下室溫攪拌8-12小時，過濾；然后向濾液中加入等當(dāng)量的3-(4-吡啶) 戊烷-2，4-二酮(L》配體，反應(yīng)8-12小時，除去溶劑；固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾 液濃縮，真空干燥，得到相應(yīng)六核大環(huán)化合物；反應(yīng)式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula>(2)含l-(4-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L2)的四核大環(huán)化合物制備步驟如下 在無水及氮氣保護下，將五甲基環(huán)戊二烯二氯化銥、銠或者水腈烯二氯化釕的二聚體 溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，加入AgOTf，銥、銠或釕的化合物與銀鹽的摩爾比為 1 : 4，避光下室溫攪拌8-12小時，過濾；然后向濾液中加入等當(dāng)量的1-(4-吡啶)丁烷-1， 3-二酮(L2)配體，反應(yīng)8-12小時，除去溶劑；固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮， 真空干燥，得到相應(yīng)四核大環(huán)化合物；反應(yīng)式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula>(3)含l-(3-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L3)的四核大環(huán)化合物制備步驟如下 在無水及氮氣保護下，將五甲基環(huán)戊二烯二氯化銥、銠或者水腈烯二氯化釕的二聚體 溶于經(jīng)無水無氧處理的甲醇溶劑中，加入AgOTf，銥、銠或釕的化合物與銀鹽的摩爾比為 1 : 4，避光下室溫攪拌8-12小時，過濾；然后向濾液中加入等當(dāng)量的1-(3-吡啶)丁烷-1， 3-二酮(L3)配體，反應(yīng)8-12小時，除去溶劑；固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮， 真空干燥，得到相應(yīng)四核大環(huán)化合物；反應(yīng)式如下所示<formula>formula see original document page 4</formula>
全文摘要
本發(fā)明屬于超分子化學(xué)和納米技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種吡啶取代β-二酮類配體與半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬銥、銠、釕的氯橋連雙核化合物自組裝形成四核、六核大環(huán)配合物及其合成方法，該類大環(huán)配合物由陽離子A和陰離子B兩組分組成，陽離子A組分表達式為[(Cp*M)(L)]nn+，Cp*M表示半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬銥、銠、釕的單核配位單元，L表示一端含有螯合基團，一端含有單配位基團的吡啶取代β-二酮類配體，n＝4或者6；陰離子B組分為多原子陰離子三氟甲基磺酸根(OTf)和六氟磷酸根(PF6-)。本發(fā)明合成工藝簡單，反應(yīng)具有較高選擇性和收率，容易實現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號C07F17/02GK101693727SQ20091019752
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者王國良, 金國新 申請人:復(fù)旦大學(xué);