專利名稱：由碳酸二烷基酯制備碳酸二芳基酯的方法
由碳酸二烷基酯制備碳酸二芳基酯的方法相關(guān)申請的交叉引用
要求德國專利申請No. 1020100^937. 6的優(yōu)選權(quán)，其在此以其全部引入，作為用于全部有用目的之參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明的領(lǐng)域涉及在催化劑存在下，由碳酸二烷基酯和至少一種單羥基化合物來連續(xù)制備碳酸二芳基酯的方法，和涉及其用于制備聚碳酸酯的用途。將在所用的碳酸二烷基酯制備中所獲得的亞烷基二醇通過在催化劑存在下用一氧化碳進行氧化性羰基化，來再循環(huán)，以產(chǎn)生環(huán)狀碳酸亞烷基酯(cyclic alkylene carbonate)，其進而轉(zhuǎn)化成碳酸二烷基酯。更具體的，該方法在于所獲得的亞烷基二醇用于碳酸二苯基酯制備方法(DPC方法)。已知的是碳酸二芳基酯，特別是碳酸二苯基酯，可以通過在在堿和催化劑存在下， 在惰性溶劑中進行一元酚的相界面光氣化(khotten-Baumarm反應)來獲得。使用溶劑和氫氧化鈉溶液是不利的，因為堿水溶液會引起光氣或者氯碳酸酯的部分水解，獲得大量的作為副產(chǎn)物的氯化鈉，并且必須回收該溶劑和催化劑。通過進行酯交換由脂肪族碳酸酯和一元酚來制備芳族和脂肪族-芳族碳酸酯(碳酸酯)原則上也是已知的。這種平衡反應，其中平衡位置幾乎完全在脂肪族取代的碳酸酯方向上移動。所以從芳族碳酸酯和醇來制備脂肪族碳酸酯是相當容易的。但是，為了在朝著芳族碳酸酯的相反方向上進行該反應，必需將非常不利的平衡有效的朝著芳族碳酸酯一側(cè)移動，對其來說，不但要使用非?；钚缘拇呋瘎€要使用合適的方法規(guī)則。但是，從文獻例如EP-A461274，DE-A4226755, DE-A4226756中已知的方法通常僅僅描述了這些方法步驟，其中用于產(chǎn)生碳酸二芳基酯的反應是通過酯交換和/或歧化反應來進行的。W0-A2006/033^1，EP-A1775280, EP-A1767516，EP-A1767517，EP-A767518， EP-A1762559和EP-A1762560另外給出了關(guān)于制備碳酸二芳基酯所用的反應塔設(shè)備構(gòu)造的暗示。但是，方法的經(jīng)濟可行性不僅與反應區(qū)域的加工區(qū)域有關(guān)，而且在某些情況中甚至在很大程度上，與隨后的后處理(workup)步驟有關(guān)。因為如經(jīng)驗所示，由芳族羥基化合物與碳酸二烷基酯反應來制備碳酸二芳基酯是非常耗能的，因此用于降低能耗的手段同樣也起著重要作用。在這點來說，在文獻中也存在著一些能量和設(shè)備整合的方案。通過環(huán)狀碳酸亞烷基酯和烷基醇的酯交換來制備碳酸二烷基酯是已知的，并且多有描述。US-6930195B將這種催化酯交換反應描述為兩階段平衡反應。在第一反應階段，環(huán)狀碳酸亞烷基酯與烷基醇反應來產(chǎn)生羥烷基烷基碳酸酯作為中間體。該中間體然后在第二反應階段中借助于烷基醇轉(zhuǎn)化，來產(chǎn)生碳酸二烷基酯和亞烷基二醇。對于工業(yè)上進行碳酸二烷基酯制備方法來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用反應性蒸餾塔(在下文中也稱作酯交換塔)是特別有利的，其已經(jīng)描述在包括以下的文獻中EP530615A， EP569812A和EP1086940A。在EP569812A中，將環(huán)狀碳酸亞烷基酯連續(xù)引入酯交換塔的上部，和將包含碳酸二烷基酯的烷基醇引入該酯交換塔的中部或者下部。另外，在包含碳酸二烷基酯的烷基醇的引入點下面，引入了本質(zhì)上純凈的烷基醇。將高沸點混合物(其包括作為副產(chǎn)物而制備的亞烷基二醇)在該酯交換塔底部連續(xù)提取。將低沸點混合物(其包含所制備的碳酸二烷基酯)在該酯交換塔頂部，作為碳酸二烷基酯-烷基醇混合物提取，并且進行進一步的凈化步驟。缺點是形成了作為副產(chǎn)物的亞烷基二醇，其能夠用于制備僅僅具有良好的光學性能(光纖品質(zhì)(fibre quality))的聚酯。為了實現(xiàn)良好的光學性能，因此必需使用高的費用來凈化亞烷基二醇，其對所述方法的經(jīng)濟可行性產(chǎn)生了不利影響。所以，在EP638541B1中也已經(jīng)描述了亞烷基二醇與脲反應來產(chǎn)生環(huán)狀碳酸亞烷基酯和氨。這里的缺點是氨無法用于聚碳酸酯制備和氨和二氧化碳向脲的轉(zhuǎn)化率幾乎是經(jīng)濟上不可行的，如果有任何可行性的話。已知的是在Co催化劑和Cu催化劑例如CuCl存在下，一元醇與一氧化碳和氧氣的氧化性羰基化產(chǎn)生了碳酸二烷基酯，如EP463678A2或者EP413217A2所述。缺點是該催化劑體系的腐蝕性質(zhì)。US-A4131521描述了二醇例如乙二醇電化學氧化來產(chǎn)生碳酸亞乙基酯。缺點是形成了作為副產(chǎn)物的氫氣，其無法用于聚碳酸酯制備。Tetrahedron Letters 50，733(^2009)描述了使用 PdI2/KI 作為催化劑體系，將亞烷基二醇與一氧化碳和氧氣反應。缺點是低的轉(zhuǎn)換數(shù)(turnover number) (TON)和84%的低選擇性。EP781760A1描述了在催化劑存在下，通過將碳酸二烷基酯與芳族羥基化合物反應來制備芳族碳酸酯的連續(xù)方法，并且連續(xù)除去在該反應中形成的芳族碳酸酯、醇副產(chǎn)物、 碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物，將該碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物被再循環(huán)到所述反應。EP1638917A1描述了通過與烷基醇接觸來從廢物流中回收產(chǎn)物的方法，所回收的產(chǎn)物包含碳酸二芳基酯，芳族醇，水楊酸烷基酯和烷基醇。所述方法的一個缺點是該反應是以三階段進行的，這使得它非常復雜。另一缺點是高沸點廢物流是在兩點獲得的。在碳酸二芳基酯分離前除去催化劑產(chǎn)生了第一廢物流，隨后有兩個蒸餾塔組成的后處理產(chǎn)生了第二廢物流。該用于分離碳酸二芳基酯的后處理因此在設(shè)備和能量方面是非常苛刻的。另外， 由此制備的99. 5重量％的碳酸二芳基酯的品質(zhì)是非常差的，并且它不適于制備聚碳酸酯。 沒有描述反應的醇混合物與該反應中獲得的碳酸二烷基酯的分離。W0-A2005/000776描述了制備烷基芳基醚的方法，其是在碳酸二烷基酯與芳族羥基化合物反應中形成的。在這種方法中，另外還獲得了碳酸二芳基酯。該方法結(jié)構(gòu)包含三個反應塔和兩個另外的蒸餾塔，用于分離該烷基芳基醚。這樣的事實，即，此處所述的方法的目標是烷基芳基醚的受控凈化，導致了這樣的結(jié)論，即，反應中所形成的量是很高的。但是，在碳酸二芳基酯制備中，高純度烷基芳基醚的回收率不是第一優(yōu)先的，并且目標是使得在酯交換中所獲得的這種副產(chǎn)物的形成最少。此外，包含三個反應階段的反應規(guī)則是非常復雜的，并且沒有給出關(guān)于碳酸二芳基酯的后處理和混合物(其是在該反應中獲得的，并且包含碳酸二烷基酯和反應醇)的分離的信息。EP-A1237842A1還描述了相當?shù)姆椒?，并因此同樣存在著已?jīng)提到的缺點。W0-A2004/016577描述在催化劑存在下，在多個分別的和串聯(lián)連接的反應器裝置的反應區(qū)中，由碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物來制備芳族碳酸酯的方法，其中將最后的反應區(qū)中蒸氣流冷凝所獲得的冷凝熱用于加熱引入到第一反應區(qū)中的液體流。但是，這種方法的缺點是復雜的反應器裝置。另外，這種方法的能量整合需要改進，并且僅僅限于反應的加工區(qū)域。沒有描述隨后的后處理步驟。JP-A2002-020351描述了制備碳酸二芳基酯的分批方法，來自于其的熱可以用于產(chǎn)生蒸汽。但是，這種方法的缺點是分批進行和用于該反應的反應器裝置，其具有附加的蒸餾塔。沒有描述隨后的后處理步驟。醇與一氧化碳和氧氣的化學氧化來產(chǎn)生碳酸烷基酯原則上是已知的。例如，EP463678A2描述了在Co催化劑和Cu催化劑例如CuCl存在下，醇與一氧化
碳和氧氣進行氧化性羰基化來產(chǎn)生碳酸二烷基酯。 二醇與一氧化碳和氧氣的氧化性羰基化來產(chǎn)生碳酸亞烷基酯也是已知的。US-A4131521描述了在NH4Br存在下，通過乙二醇的電化學氧化來形成5_10%產(chǎn)率的碳酸亞乙基酯。缺點是電化學氧化的低的經(jīng)濟可行性和形成了氫氣副產(chǎn)物。DE A222M88描述了在銅離子存在下，由二醇與C0/02來制備環(huán)狀碳酸二醇酯 (cyclic glycol carbonates)的方法。缺點是該催化劑短的使用壽命，并且TON低于93， 和該催化劑低的活性，并且轉(zhuǎn)換頻率低于30mol =^m0IaT1IT1tjOrganometals,25,2872 (2006)描述了由乙二醇來制備碳酸亞乙基酯。缺點是需要昂貴的化學計量的量Pd催化劑。Tetrahedron Lett. 50, 7330 (2009)描述了二醇例如乙二醇的氧化性羰基化來產(chǎn)生碳酸亞乙基酯，并且PdI2/KI作為催化劑配方。雖然大的CO過量，僅僅提到了中等的TON。J. Org. Chem. 51. 2977 (1986)描述了將乙二醇和1_苯基乙二醇轉(zhuǎn)化成相應的環(huán)狀
碳酸酯。缺點是使用化學計量量的金屬鹽作為氧化劑。因此這里仍然需要提供制備芳族碳酸酯，優(yōu)選碳酸二芳基酯的方法，其包括再循環(huán)所形成的亞烷基二醇副產(chǎn)物，其不具有上述缺點，并且在其中，與上述的已知方法相比， 能夠避免副產(chǎn)物或者能夠以有效的方式來實現(xiàn)。本發(fā)明的基本問題因此是提供制備芳族碳酸酯，優(yōu)選碳酸二芳基酯的方法，其包含利用再循環(huán)所獲得的作為副產(chǎn)物的亞烷基二醇，來制備所用的碳酸二烷基酯。

發(fā)明內(nèi)容
一種實施方案因此是提供由碳酸二烷基酯和一元酚來制備碳酸二芳基酯和聚碳酸酯的方法，其特征在于將在由環(huán)狀碳酸亞烷基酯和烷基醇來制備所用的碳酸二烷基酯中形成的亞烷基二醇通過與一氧化碳反應來再循環(huán)，以產(chǎn)生碳酸亞烷基酯，其隨后再次使用與烷基醇來制備碳酸二烷基酯。一元酚可以進而用于制備碳酸二芳基酯，該一元酚是在通過碳酸二芳基酯和雙酚的酯交換來制備無溶劑的聚碳酸酯中釋放的。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，整個方法是靈活、簡單來進行的，并且產(chǎn)生了高純度的產(chǎn)物，其對于整個方法來說是極其重要的，并且同時通過重新使用而降低了環(huán)境污染，其包含下面的方法步驟(參見圖1)
(a)通過烯化氧與二氧化碳的反應來制備碳酸亞烷基酯，
(b)在催化劑和任選的有機溶劑存在下，將步驟(a)中形成的碳酸亞烷基酯與至少一種烷基醇反應，來形成至少一種碳酸二烷基酯和亞烷基二醇，(C)除去和后處理步驟(b)中形成的至少一部分的該至少一種碳酸二烷基酯，
(d)除去和任選的凈化步驟(b)中形成的至少一部分的該亞烷基二醇，
(e)用一氧化碳氧化性羰基化步驟(d)中所除去的至少一部分的該亞烷基二醇，來產(chǎn)生碳酸亞烷基酯，并且形成水，
(f)除去和任選凈化步驟(e)中所形成的至少一部分的該碳酸亞烷基酯，
(g)將步驟(f)所制備的至少一部分的碳酸亞烷基酯再循環(huán)到步驟(b)的碳酸二烷基酯的制備中，
(h)將步驟(c)所制備的至少一部分的碳酸二烷基酯與一元酚反應來產(chǎn)生碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯和烷基醇；任選的將步驟(h)中所形成的至少一部分的烷基醇再循環(huán)到步驟(b)，
(i)歧化步驟(h)中所制備的至少一部分的該碳酸烷基芳基酯，來產(chǎn)生碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯，并且任選的將步驟(i)所制備的至少一部分的碳酸二芳基酯和/或碳酸二烷基酯再循環(huán)到步驟(b)中，
(j) 將步驟(i)所制備的至少一部分的碳酸二芳基酯用雙酚進行酯交換，來產(chǎn)生低聚_/聚碳酸酯和一元酚；任選的將步驟(j)中所形成的至少一部分的一元酚再循環(huán)到步驟 (h)中。


當結(jié)合附圖來閱讀時，能夠更好的理解前述的概述以及下面的本發(fā)明的詳細說明。出于幫助解釋本發(fā)明的目的，在附圖中這里表示了代表性的實施方案，其被認為是示例性的。但是，應當理解本發(fā)明不以任何方式而局限于所示的精確的裝置和手段。在附圖中
圖1表示了一種整合的方法，用于制備聚碳酸酯和再循環(huán)所獲得的乙二醇和酚。圖2表示了一種實施方案的方法，用于由碳酸亞烷基酯來制備碳酸二烷基酯。圖3表示了一種實施方案的方法，用于由碳酸二烷基酯來制備碳酸二芳基酯。圖4表示了碳酸二芳基酯的蒸餾的一種實施方案。
具體實施例方式作為此處使用的，單數(shù)術(shù)語“一種”和“該”是同義的，并且可以與“一種或多種”和 “至少一種”交替使用，除非語言和/或上下文中另有明確的指示。因此，例如，在這里或者在附加的權(quán)利要求中所提到的“一種催化劑”可以指的是單個催化劑或者多于一種的催化劑。另外，除非另有具體表示，否則全部的數(shù)值被理解為是用措詞“大約”來修正的。本發(fā)明上下文中所用的環(huán)狀碳酸亞烷基酯，作為在步驟(a)中所制備的和在步驟 (b)中所用的，優(yōu)選是具有式(I)的那些
權(quán)利要求
1.由至少一種碳酸二烷基酯和至少一種芳族羥基化合物來制備至少一種碳酸二芳基酯的方法，該方法包括(a)通過烯化氧與二氧化碳的反應來制備碳酸亞烷基酯，(b)在催化劑和任選地有機溶劑的存在下，將在步驟(a)中所形成的該碳酸亞烷基酯與至少一種烷基醇反應，來形成至少一種碳酸二烷基酯和亞烷基二醇，(c)除去和后處理在步驟(b)中所形成的至少一部分的該至少一種碳酸二烷基酯，(d)除去和任選地凈化在步驟(b)中所形成的至少一部分的該亞烷基二醇，(e)用一氧化碳氧化性羰基化在步驟(d)中所除去的至少一部分的該亞烷基二醇，來產(chǎn)生該碳酸亞烷基酯，并且形成水，(f)除去和任選地凈化在步驟(e)中所形成的至少一部分的該碳酸亞烷基酯，(g)將在步驟(f)中所制備的至少一部分的碳酸亞烷基酯再循環(huán)到在步驟(b)中的碳酸二烷基酯的制備中，(h)將在步驟(c)中所制備的至少一部分的碳酸二烷基酯與一元酚反應來產(chǎn)生碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯和烷基醇；任選地將在步驟(h)中所形成的至少一部分的烷基醇再循環(huán)到步驟(b)中，(i)歧化在步驟(h)中所制備的至少一部分的該碳酸烷基芳基酯，來產(chǎn)生該碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯，并且任選地將在步驟(i)中所制備的至少一部分的碳酸二芳基酯和 /或碳酸二烷基酯再循環(huán)到步驟(b)中，(j)將在步驟(i)中所制備的至少一部分的碳酸二芳基酯用雙酚進行酯交換，來產(chǎn)生低聚_/聚碳酸酯和一元酚；任選地將在步驟(j)中所形成的至少一部分的一元酚再循環(huán)到步驟(h)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(e)中的氧化性羰基化使用催化劑和助催化劑， 該催化劑包含選自元素形式的鈀、銠、銥和鉬的至少一種貴金屬或者為其離子或者非離子化合物形式，該助催化劑包含選自錳化合物、鈷化合物和銅化合物的至少一種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該催化劑包含處于II氧化態(tài)的鈀、處于I或者III氧化態(tài)的銠、處于I或者III氧化態(tài)的銥或者處于II氧化態(tài)的鉬的鹽或者有機金屬化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該催化劑包含處于元素形式的鈀或者其離子或者非離子化合物形式。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該助催化劑包含選自下面的至少一種化合物錳化合物、鈷化合物和銅化合物，催化劑化合物與助催化劑的重量比是1:1-1:100。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中催化劑化合物與助催化劑的重量比是1:2-1 :30。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該環(huán)狀碳酸亞烷基酯具有下式(I)
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該環(huán)狀碳酸亞烷基酯是選自下面的至少一種化合物 碳酸亞乙基酯，碳酸亞丙基酯和碳酸亞丁基酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該碳酸二烷基酯具有下式(II)
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該碳酸二烷基酯選自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二(正丙基)酯，碳酸二(異丙基)酯，碳酸二(正丁基)酯，碳酸二(仲丁基)酯，碳酸二 (叔丁基)酯和碳酸二己基酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的碳酸二芳基酯是具有下式(VII)的那些 RR
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中該碳酸二芳基酯選自碳酸二苯基酯，4-叔丁基苯基苯基碳酸酯，二(4-叔丁基苯基)碳酸酯，聯(lián)苯-4-基苯基碳酸酯，二(聯(lián)苯-4-基)碳酸酯，4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基苯基碳酸酯和二 W-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]碳酸酯。
13.聚碳酸酯，其獲自根據(jù)權(quán)利要求1的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及在催化劑存在下，由碳酸二烷基酯和至少一種單羥基化合物來連續(xù)制備碳酸二芳基酯的方法，和涉及其用于制備聚碳酸酯的用途。將在所用的碳酸二烷基酯制備中所獲得的亞烷基二醇通過在催化劑存在下用一氧化碳進行氧化性羰基化，來再循環(huán)，以產(chǎn)生環(huán)狀碳酸亞烷基酯，其進而轉(zhuǎn)化成碳酸二烷基酯。更具體的，該方法將所獲得的亞烷基二醇用于碳酸二苯基酯制備方法(DPC方法)。
文檔編號C07C69/96GK102442910SQ20111029651
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月8日
發(fā)明者普羅科菲瓦 A., 居特勒 C., 多羅 F., 里澤 F., 雷希納 J., 烏姆斯 P., E. 米勒 T. 申請人:拜爾材料科學股份公司