專(zhuān)利名稱(chēng)：用毛葉山桐子毛油制備天然a-亞麻酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于醫(yī)藥、食品及飼料領(lǐng)域，特別涉及一種用毛葉山桐子毛油為原料生產(chǎn)天然a-亞麻酸的方法。
背景技術(shù)：
毛葉山桐子是我國(guó)特有的木本油料植物品種，具有分布廣泛，對(duì)土壤、氣候等要求不高，適應(yīng)性較強(qiáng)的特點(diǎn)，適合于低質(zhì)地、荒坡、灘涂，山地種植，具有“易栽培、易推廣、易普及”的特點(diǎn)。它是一種高產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的經(jīng)濟(jì)作物，具有極大的應(yīng)用價(jià)值和開(kāi)發(fā)潛力。據(jù)資料報(bào)道毛葉山桐子產(chǎn)果期長(zhǎng)達(dá)70 100年，其果實(shí)含油量較高(單株產(chǎn)油可達(dá)200 300kg)，尤其是其油質(zhì)不飽和脂肪酸高達(dá)82%以上，并富含亞油酸(高達(dá)68 80% )和 a-亞麻酸(果實(shí)油中高達(dá)2.0%，種子油中高達(dá)2. 5% )。a-亞麻酸是人體正常生理活動(dòng)所必須的不飽和脂肪酸(PUFAs)，它可以轉(zhuǎn)化成人體必需但不能自身合成EPA和DHA，具有明顯降低血清中總膽固醇和提高HDL-膽固醇/LDL 膽固醇比值的生理功效，能增強(qiáng)人體的免疫力，對(duì)乳腺癌、結(jié)腸癌、肺癌及胃癌等癌細(xì)胞有一定抑制作用，還能防止皮膚老化、延緩人體衰老、抗炎抗過(guò)敏，對(duì)人體的健康有著非常重要的積極意義。其制劑常被加入藥物或者保健食物之中，或用于飼料喂養(yǎng)動(dòng)物。但a-亞麻酸在人體內(nèi)普遍缺乏，目前我國(guó)普通人群體內(nèi)缺乏α-亞麻酸的的比例大于95%，人均攝入量不到世界衛(wèi)生組織推薦量lg/d的一半。特別是近年來(lái)隨著人們保健意識(shí)增強(qiáng)，天然 α-亞麻酸產(chǎn)品正呈現(xiàn)出需求日益上升的發(fā)展趨勢(shì)。種植毛葉山桐子，不僅可以改善生態(tài)環(huán)境，而且其產(chǎn)物還可以用于加工特種營(yíng)養(yǎng)保健食用油及提取天然α-亞麻酸，是一種理想的優(yōu)質(zhì)油料作物和天然α-亞麻酸來(lái)源?？梢灶A(yù)見(jiàn)，從毛葉山桐子中制備天然α-亞麻酸，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，其市場(chǎng)及發(fā)展前景十分廣闊。目前，工業(yè)上制備天然α-亞麻酸的方法主要有尿素包合法，其工藝比較成熟、 設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單、操作也不復(fù)雜、易于推廣和應(yīng)用，但其不能將碳鏈長(zhǎng)度不同而飽和度相同或相近的脂肪酸分開(kāi)，目標(biāo)產(chǎn)物純度較低；硅膠柱色譜法，其分離目標(biāo)產(chǎn)物的純度較高，是純化多不飽和脂肪酸的一種有效方法；分子蒸餾法，其效率高、蒸餾溫度低、受熱時(shí)間短、能有效防止多不飽和脂肪酸的氧化分解，但很難將碳數(shù)及沸點(diǎn)與α -亞麻酸相當(dāng)或相近的脂肪酸分開(kāi)，產(chǎn)品的最終純度較低(約70%)，且設(shè)備昂貴；銀離子絡(luò)合法，此法分離的效果好而且產(chǎn)品純度很高，但產(chǎn)量小、成本高、且有些洗脫劑容易污染產(chǎn)品；低溫結(jié)晶法，方法簡(jiǎn)單、 易于實(shí)現(xiàn)，但分離的效果不好；脂肪酶法，催化條件溫和、產(chǎn)品質(zhì)量很穩(wěn)定，但反應(yīng)環(huán)境復(fù)雜、反應(yīng)方向難控制，只能相對(duì)提高一定的濃度；此外還有超臨界流CO2萃取法等。本專(zhuān)利是以毛葉山桐子毛油為原料，采用尿素包合富集與硅膠柱層析純化相結(jié)合，制備得到天然α -亞麻酸的方法，克服了單一方法各自的不足，探索出一種高效、低成本從富含亞油酸的毛葉山桐子油中分離純化相對(duì)含量較低的天然α-亞麻酸的新工藝，使分離后α-亞麻酸質(zhì)量有了較大提高。它將實(shí)現(xiàn)有效開(kāi)發(fā)毛葉山桐子油，增加天然α-亞麻酸的市場(chǎng)供給量，滿(mǎn)足人們生產(chǎn)生活需求，同時(shí)將給種植農(nóng)戶(hù)和企業(yè)帶來(lái)較高的生產(chǎn)附加值和經(jīng)濟(jì)效益，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用壓榨過(guò)濾除雜后的毛葉山桐子毛油制備天然α-亞麻酸的方法。該方法利用毛葉山桐子毛油為原料，采用尿素包合富集與硅膠柱層析純化相結(jié)合的方法，制備天然α-亞麻酸，具有較高的α-亞麻酸收率及樣品純度，對(duì)設(shè)備要求低，工藝可操作強(qiáng)，生產(chǎn)成本較低，適合規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。該方案主要包括制備混合脂肪酸、制備脂肪酸乙脂、尿素包合、硅膠柱層析、減壓干燥等工藝過(guò)程。其特征在于(1)制備混合脂肪酸。將適量毛油加入含KOH的乙醇溶液，于90°C的水浴鍋中回流一段時(shí)間后迅速冷卻，用適量水和石油醚等有機(jī)溶劑萃取去除不皂化物，水層用適量的無(wú)機(jī)酸溶液處理后再用石油醚等有機(jī)溶劑萃取，水洗至中性，然后通過(guò)無(wú)水硫酸鈉脫水后低溫減壓回收有機(jī)溶劑，得到毛葉山桐子油混合脂肪酸。(2)制備脂肪酸乙脂。將混合脂肪酸和含鹽酸3%的乙醇水浴80°C回流一段時(shí)間后冷卻，加入適量水，用石油醚等有機(jī)溶劑萃取，水洗至中性，然后通過(guò)無(wú)水硫酸鈉脫水后低溫減壓回收有機(jī)溶劑，得到脂肪酸乙脂。C3)尿素包合。將制備好的脂肪酸乙脂加入到一定配比的尿素乙醇溶液，80°C回流一段時(shí)間至澄清透明，再在一定溫度下結(jié)晶包合一定時(shí)間后迅速減壓抽濾，用95%的乙醇洗滌結(jié)晶體，濾液中加入適量石油醚，并用適量無(wú)機(jī)酸溶液酸化后加水萃取，將有機(jī)相水洗至中性，然后通過(guò)無(wú)水硫酸鈉脫水后低溫減壓回收有機(jī)溶劑，得到α -亞麻酸粗品。(4)硅膠柱層析。將α-亞麻酸粗品通過(guò)硅膠柱色譜頂端，用丙酮-石油醚體系 (丙酮石油醚=85 15)，在2 5mL/min的流速條件下洗脫，收集含目標(biāo)產(chǎn)物的流出液。(5)減壓干燥。收集流出液于20 40°C水浴減壓干燥至無(wú)流動(dòng)相，得到高純度的 α-亞麻酸產(chǎn)品。本發(fā)明提供的毛葉山桐子毛油制備α -亞麻酸的方法具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)利用壓榨過(guò)濾除雜后的毛葉山桐子毛油為原料，采用尿素包合富集與硅膠柱層析純化相結(jié)合的方法，可獲得高質(zhì)量的天然α-亞麻酸，且制備過(guò)程采用乙醇為包合溶劑，避免了有毒試劑使用，制備過(guò)程簡(jiǎn)便，可操作性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求不高；所用試劑大部分可以回收再利用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保；所生產(chǎn)產(chǎn)品適合于醫(yī)藥、保健品等應(yīng)用；制備結(jié)果表明，天然α-亞麻酸收率及純度較高，適合不同規(guī)模的企業(yè)生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用和市場(chǎng)需求。下面對(duì)本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)有以下幾點(diǎn)一是尿素包合過(guò)程中，尿素和油的比例要合適，否則會(huì)影響反應(yīng)的方向，影響目標(biāo)物的收率。二是尿素包合反應(yīng)采用乙醇為包合溶劑，避免了常規(guī)采用的甲醇等有毒試劑。三是乙醇和油的比例、包合反應(yīng)的溫度和時(shí)間要適宜，否則會(huì)影響尿素溶解、影響制備效果，或影響生產(chǎn)的效率和能耗，給后續(xù)工作造成一定影響并增加成本。四是采用的丙酮-石油醚體系要合適，否則分離效果不好，純度低、收率低、雜質(zhì)含量尚ο
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例子(1)稱(chēng)取50g毛葉山桐子毛油于500ml三口燒瓶中，再加入含15gK0H乙醇溶液 200mL，然后放于90°C的水浴鍋中回流lh，回流期間要不時(shí)搖動(dòng)三角燒瓶。皂化完全，溶液澄清后，迅速將之冷卻，接著加入一定量的水和石油醚連續(xù)萃取兩次，去除不皂化物。萃取液的下層即水層用10%的HCI酸化至pH為2 3，然后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用石油醚萃取， 靜置分層，去掉下層，將上層有機(jī)相水洗至中性，通過(guò)裝有無(wú)水硫酸鈉的漏斗，濾液40°C水浴減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，回收石油醚，即得毛葉山桐子油混合脂肪酸。(2)取500ml三頸瓶中加入15g混合脂肪酸，和150ml含鹽酸3%的乙醇，水浴80°C 回流90min，取出冷卻，移入分液漏斗中，加入150mL水，用石油醚IOOmL萃取脂肪酸乙酯兩次，合并兩次萃取液，用水洗至中性，通過(guò)裝有無(wú)水硫酸鈉的漏斗，濾液于40°C水浴中減壓蒸發(fā)，回收石油醚。即制的脂肪酸乙脂。(3)將30g尿素和90g乙醇一并置入三口燒瓶中，80°C水浴鍋中回流至尿素充分溶解，再加入IOg已制備好的脂肪酸乙脂，繼續(xù)回流至澄清透明。冷卻至5°C下結(jié)晶包合14h 后，迅速減壓抽濾，用95%的乙醇洗結(jié)晶體.濾液中加入適量石油醚，用10%的HCl溶液酸化濾液至PH為2 3，加入適量水充分萃取，除去下層的水層，將有機(jī)相水洗至中性，加入無(wú)水硫酸鈉脫水，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)完石油醚，即得α -亞麻酸含量達(dá)5%的分離樣品。(4)將α -亞麻酸粗品，置于活化、平衡后的硅膠柱頂端，用丙酮-石油醚體系(丙酮石油醚=85 15)，在3 4mL/min的流速條件下洗脫，收集含目標(biāo)產(chǎn)物的流出液。(5)減壓干燥。收集流出液于20 40°C水浴減壓干燥至無(wú)流動(dòng)相，得到含量 92. 2%的高純度、高質(zhì)量天然α-亞麻酸產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種天然α-亞麻酸的制備方法，其特征在于利用壓榨過(guò)濾除雜后的毛葉山桐子毛油為基本原料制備天然α -亞麻酸，制備步驟包括(1)毛葉山桐子毛油通過(guò)皂化、酸化、水洗、脫水、脫除有機(jī)溶劑，得到混合脂肪酸。(2)混合脂肪酸通過(guò)酸化乙醇處理、萃取、水洗、脫水、脫除有機(jī)溶劑，得到脂肪酸乙脂。(3)脂肪酸乙脂通過(guò)尿素包合法，并經(jīng)酸化后萃取、水洗、脫水、脫除有機(jī)溶劑后得到 α-亞麻酸粗品。(4)α-亞麻酸粗品通過(guò)硅膠柱層析，用丙酮-石油醚體系洗脫，得到高純度α-亞麻酸溶液。(5)高純度α-亞麻酸溶液通過(guò)低溫減壓干燥得到高純度的α-亞麻酸產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1步驟C3)中所述的尿素包合法制備工藝，其特征在于，毛葉山桐子毛油制得的混合脂肪酸乙脂與尿素比為1 2 4，與乙醇的比例為1 7 10，結(jié)晶包合溫度為-5 5°C，包合時(shí)間為10 16小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1步驟(3)中采用乙醇作為尿素包合溶劑處理毛葉山桐子毛油脂肪酸乙脂。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用毛葉山桐子毛油生產(chǎn)天然α-亞麻酸的方法，屬于醫(yī)藥、食品及飼料領(lǐng)域。該技術(shù)主要包括制備混合脂肪酸、制備脂肪酸乙脂、尿素包合、硅膠柱層析、減壓干燥等工藝過(guò)程。其特征在于先采用尿素包合法富集，利于提高α-亞麻酸含量，去除雜質(zhì)，減少了損失，提高了收率，減輕了后續(xù)操作負(fù)擔(dān)；優(yōu)化包合工藝過(guò)程采用乙醇替代甲醇，避免甲醇等有毒試劑的利用；采用硅膠柱色譜技術(shù)純化，提高了產(chǎn)品純度和質(zhì)量；同時(shí)，該工藝過(guò)程簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)，可操作性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求不高；所用試劑大部分可以回收再利用，成本顯著降低并經(jīng)濟(jì)環(huán)保；適合不同規(guī)模的企業(yè)生產(chǎn)，在高品質(zhì)α-亞麻酸生產(chǎn)中將具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C51/09GK102320953SQ201110208499
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者張馳松, 湯華釗, 涂杰, 秦丹, 肖雄, 董璞, 鄭旗, 郭奇亮 申請(qǐng)人:四川省毛葉山桐子科技股份有限公司