專(zhuān)利名稱(chēng)：一種合成十氫萘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在固定床反應(yīng)器，較低溫度和壓力下，萘催化加氫合成十氫萘的方法，屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
十氫萘是一種優(yōu)良的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，能溶解某些高分子化合物，如它可作為超高分子量聚乙烯的溶劑。還可用作涂料的溶劑，用于提取脂肪和蠟，代替松節(jié)油用于鞋油、 地板蠟的制造。由于萘可以催化氫化合成十氫萘，生成的十氫萘在合適條件下又可以催化氫解，放出純的氫氣，所以又可以利用這一特質(zhì)將十氫萘作為新型的儲(chǔ)氫材料。CN 1546442A的專(zhuān)利中，采用四氫萘作為固體原料萘的溶劑、采用鎳系催化劑在比較低的壓力和溫度下反應(yīng)釜內(nèi)一步合成十氫萘，其反應(yīng)壓力為6 12MPa、反應(yīng)溫度為 180 220°C、液時(shí)體積空速為0. 5 1. 0，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，十氫萘的產(chǎn)率達(dá) 98%，副反應(yīng)物小于1%0CN 101602644A的專(zhuān)利中，采用Ni/γ-Al2O3為催化劑，在較低反應(yīng)溫度、壓力下在反應(yīng)釜中由萘一步合成十氫萘。其反應(yīng)壓力為2 5Mpa，溫度為80 200°C，液體質(zhì)量空速為9. 0 13. Oh"1,反應(yīng)的攪拌速度為600 800rpm，反應(yīng)時(shí)間為2 4h。萘的轉(zhuǎn)化率達(dá) 100 %，十氫萘的收率最高達(dá)99 %。以上兩種方法都是在反應(yīng)釜中合成十氫萘，此方法不適宜用于工業(yè)化大批量生產(chǎn)，不僅消耗高，而且產(chǎn)品的質(zhì)量難以保持穩(wěn)定。CN 1733663A的專(zhuān)利中，采用十氫萘或四氫萘作為固體原料萘的溶劑，在鉬鋁或鎳鋁等催化劑存在的條件下，在比較低的壓力和溫度下在穩(wěn)態(tài)涓流床催化反應(yīng)器中連續(xù)加氫合成十氫萘，其反應(yīng)壓力為4 lOMpa，溫度為160 230°C，液時(shí)體積空速為0. 1 2. OtT1， 氫油比為10 2000。萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70 99%，副反應(yīng)物小于1%。此方法是用固定床反應(yīng)器合成十氫萘，但其反應(yīng)壓力相對(duì)較高，對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)能耗大，不利于生產(chǎn)成本的控制。我國(guó)萘資源比較豐富，以萘為原料合成十氫萘，是較簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的方法。所以開(kāi)發(fā)以萘為原料氫化合成十氫萘工藝有著重要意義。目前的合成方法中，還都存在一些不足之處，因此，進(jìn)一步優(yōu)化合成十氫萘的工藝條件對(duì)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)十氫萘有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種合成十氫萘的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種合成十氫萘的方法，其具體步驟如下(1)催化劑前驅(qū)體的制備將鈀源溶于酸溶液中，溶解后加入Y-Al2O3，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中抽真空蒸發(fā)至水分蒸干，水浴溫度控制在40 60°C，得到催化劑前驅(qū)體；(2)催化劑前驅(qū)體的預(yù)處理將催化劑前驅(qū)體在300 600°C下焙燒3 他，然后在150 350°C下通入氫氣和氮?dú)膺€原3 6h，即得Pd/ y -Al2O3催化劑；
(3)十氫萘的制備將萘溶于有機(jī)溶劑，配制得到反應(yīng)原料，然后將制備好的催化劑Pd/ y -Al2O3裝入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中，上下用石英砂填充，原料經(jīng)高壓輸液泵進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到十氫萘；其中控制反應(yīng)溫度為100 ^0°C，反應(yīng)壓力為 1. 5 4. OMpa，液時(shí)質(zhì)量空速為0. 5 2. 01Γ1，氫油比為80 1000。在配制反應(yīng)原料過(guò)程中，優(yōu)選所用有機(jī)溶劑為正庚烷或環(huán)己烷。優(yōu)選萘與溶劑的質(zhì)量比為1 7 12。優(yōu)選步驟(1)中所述的鈀源為氯化鈀或硝酸鈀；所述的酸為鹽酸或硝酸；更優(yōu)選所述的酸溶液為質(zhì)量濃度為0. 5-5%的稀鹽酸溶液或質(zhì)量濃度為8-20%的稀硝酸溶液。優(yōu)選上述的Pd/ γ -Al2O3催化劑中鈀的負(fù)載質(zhì)量為Y -Al2O3質(zhì)量的0. 1 1. 5%。優(yōu)選步驟(3)中的反應(yīng)溫度為150 260°C;反應(yīng)壓力為2. 0 3. 5Mpa ；液時(shí)質(zhì)量空速為0. 6 1. 51Γ1 ；氫油比為100 800。有益效果上述合成方法中，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 92%，十氫萘的收率最高達(dá)到99. 36%。本發(fā)明選用鈀金屬負(fù)載于Y-Al2O3載體上作為催化劑，金屬含量低，且在較低的溫度和壓力下連續(xù)加氫合成十氫萘，萘的轉(zhuǎn)化率和十氫萘收率都比較高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)十氫萘。此外，本工藝中除了四氫萘沒(méi)有其它副產(chǎn)物生成，而四氫萘可以繼續(xù)作為原料進(jìn)一步加氫合成十氫萘，這樣能夠更合理、有效地利用好資源，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱(chēng)取0. 1424g純度為59%的氯化鈀，并將其在質(zhì)量濃度為0. 6%的稀鹽酸中充分溶解后加入Y-Al2O3球形顆粒10g，移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，設(shè)置水溫50°C，抽真空蒸發(fā)至水分蒸干，得到催化劑前驅(qū)體；將催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐程序升溫至400°C保持5h，再在氮?dú)饬魉?5ml/min,氫氣流速5ml/min下250°C還原4h，即得到負(fù)載量為0.5% Pd/ y -Al2O3 催化劑。在固定床反應(yīng)管中裝入已制備好的催化劑，上下用20 40目的石英砂填充。以環(huán)己烷為溶劑，按照質(zhì)量比萘環(huán)己烷=1 9配制原料。原料通過(guò)高壓輸液泵進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)溫度220°C，反應(yīng)壓力2. 5MPa,氫油比200，質(zhì)量空速為1. Oh—1條件下，制得十氫萘。經(jīng)檢測(cè)，副產(chǎn)物中只有四氫萘一種物質(zhì)，可以分離出來(lái)作為原料繼續(xù)加氫制備十氫萘。萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98. 93%，十氫萘收率達(dá)到97. 77%。實(shí)施例2稱(chēng)取0. 0650g的硝酸鈀，并將其在質(zhì)量濃度為20%的稀硝酸中充分溶解后加入 Y -Al2O3球形顆粒10g，移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，設(shè)置水溫45°C，抽真空蒸發(fā)至水分蒸干，得到催化劑前驅(qū)體；將催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐程序升溫至50(TC保持4h，再在氮?dú)饬魉?6ml/ min，氫氣流速^il/min下300°C還原3h，即得到負(fù)載量為0. 3%的Pd/ y -Al2O3催化劑。在固定床反應(yīng)管中裝入已制備好的催化劑，上下用20 40目的石英砂填充。以環(huán)己烷為溶劑，按照質(zhì)量比萘環(huán)己烷=1 7配制原料。原料通過(guò)高壓輸液泵進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)壓力3MPa，氫油比500，質(zhì)量空速為0. 61Γ1條件下，制得十氫萘。經(jīng)檢測(cè)，副產(chǎn)物中只有四氫萘一種物質(zhì)，可以分離出來(lái)作為原料繼續(xù)加
4氫制備十氫萘。萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 92%，十氫萘收率達(dá)到99. 36%。實(shí)施例3稱(chēng)取0. 1977g純度為59%的氯化鈀，并將其在質(zhì)量濃度為4%的稀鹽酸中充分溶解后加入Y-Al2O3球形顆粒10g，移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，設(shè)置水溫60°C，抽真空蒸發(fā)至水分蒸干，得到催化劑前驅(qū)體；將催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐程序升溫至450°C保持證，再在氮?dú)饬魉?4ml/min,氫氣流速6ml/min下330°C還原3h，即得到負(fù)載量為0. 7%的Pd/ y -Al2O3催化劑。在固定床反應(yīng)管中裝入已制備好的催化劑，上下用20 40目的石英砂填充。以正庚烷為溶劑，按照質(zhì)量比萘正庚烷=1 10配制原料。原料通過(guò)高壓輸液泵進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)壓力3. 2MPa,氫油比100，質(zhì)量空速為0. 61Γ1條件下，制得十氫萘。經(jīng)檢測(cè)，副產(chǎn)物中只有四氫萘一種物質(zhì)，可以分離出來(lái)作為原料繼續(xù)加氫制備十氫萘。萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98. 11%%，十氫萘收率達(dá)到96. 15%。實(shí)施例4稱(chēng)取0. 1424g純度為59 %的氯化鈀，并將其在質(zhì)量濃度為的稀鹽酸中充分溶解后加入Y-Al2O3球形顆粒10g，移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，設(shè)置水溫55°C，抽真空蒸發(fā)至水分蒸干，得到催化劑前驅(qū)體；將催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐程序升溫至350°C保持他，再在氮?dú)饬魉?8ml/min,氫氣流速2ml/min下180°C還原6h，即得到負(fù)載量為0. 5%的Pd/ y -Al2O3催化劑。在固定床反應(yīng)管中裝入已制備好的催化劑，上下用20 40目的石英砂填充。以環(huán)己烷為溶劑，按照質(zhì)量比萘環(huán)己烷=1 9配制原料。原料通過(guò)高壓輸液泵進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)溫度260°C，反應(yīng)壓力2. 5MPa,氫油比800，質(zhì)量空速為0. 61Γ1條件下，制得十氫萘。經(jīng)檢測(cè)，副產(chǎn)物中只有四氫萘一種物質(zhì)，可以分離出來(lái)作為原料繼續(xù)加氫制備十氫萘。萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 01%，十氫萘收率達(dá)到97. 03%。實(shí)施例5稱(chēng)取0. 1949g的硝酸鈀，并將其在質(zhì)量濃度為10 %的稀硝酸中充分溶解后加入 Y -Al2O3球形顆粒10g，移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，設(shè)置水溫55°C，抽真空蒸發(fā)至水分蒸干，得到催化劑前驅(qū)體；將催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐程序升溫至60(TC保持3h，再在氮?dú)饬魉?:3ml/ min，氫氣流速7ml/min下200°C還原5h，即得到負(fù)載量為0. 9%的Pd/ y -Al2O3催化劑。在固定床反應(yīng)管中裝入已制備好的催化劑，上下用20 40目的石英砂填充。以正庚烷為溶劑，按照質(zhì)量比萘正庚烷=1 12配制原料。原料通過(guò)高壓輸液泵進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓力2. 4MPa,氫油比500，質(zhì)量空速為1. OtT1條件下，制得十氫萘。經(jīng)檢測(cè)，副產(chǎn)物中只有四氫萘一種物質(zhì)，可以分離出來(lái)作為原料繼續(xù)加氫制備十氫萘。萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98. 12%，十氫萘收率達(dá)到97. 63%。實(shí)施例6稱(chēng)取0. 3417g純度為59%的氯化鈀，并將其在質(zhì)量濃度為0. 6%的稀鹽酸中充分溶解后加入Y-Al2O3球形顆粒10g，移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，設(shè)置水溫40°C，抽真空蒸發(fā)至水分蒸干，得到催化劑前驅(qū)體；將催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐程序升溫至550°C保持4h，再在氮?dú)饬魉?2ml/min，氫氣流速8ml/min下270°C還原3h，即得到負(fù)載量為1. 2%的Pd/ y -Al2O3 催化劑。
在固定床反應(yīng)管中裝入已制備好的催化劑，上下用20 40目的石英砂填充。以環(huán)己烷為溶劑，按照質(zhì)量比萘環(huán)己烷=1 9配制原料。原料通過(guò)高壓輸液泵進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓力2. 7MPa,氫油比500，質(zhì)量空速為1. 條件下，制得十氫萘。經(jīng)檢測(cè)，副產(chǎn)物中只有四氫萘一種物質(zhì)，可以分離出來(lái)作為原料繼續(xù)加氫制備十氫萘。萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98. 86%，十氫萘收率達(dá)到97. 87%。
權(quán)利要求
1.一種合成十氫萘的方法，其具體步驟如下(1)催化劑前驅(qū)體的制備將鈀源溶于酸溶液中，溶解后加入Y-Al2O3，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中抽真空蒸發(fā)至水分蒸干，水浴溫度控制在40 60°C，得到催化劑前驅(qū)體；(2)催化劑前驅(qū)體的預(yù)處理將催化劑前驅(qū)體在300 600°C下焙燒3 6h，然后在 150 350°C下通入氫氣和氮?dú)膺€原3 6h，即得Pd/ y -Al2O3催化劑；(3)十氫萘的制備將萘溶于有機(jī)溶劑，配制得到反應(yīng)原料，然后將制備好的催化劑 Pd/ y -Al2O3裝入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中，上下用石英砂填充，原料經(jīng)高壓輸液泵進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到十氫萘；其中控制反應(yīng)溫度為100 ^0°C，反應(yīng)壓力為1.5 4. OMpa，液時(shí)質(zhì)量空速為0. 5 2. OtT1，氫油比為80 1000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的有機(jī)溶劑為正庚烷或環(huán)己焼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中萘與溶劑的質(zhì)量比為1 7 12。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的鈀源為氯化鈀或硝酸鈀； 所述的酸為鹽酸或硝酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟O)中所述的Pd/γ-Al2O3催化劑中鈀的負(fù)載質(zhì)量為Y-Al2O3質(zhì)量的0. 1 1.5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的反應(yīng)溫度為150 2600C ；反應(yīng)壓力為2. 0 3. 5Mpa ；液時(shí)質(zhì)量空速為0. 6 1. 51Γ1 ；氫油比為100 800。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成十氫萘的方法，其具體步驟如下將萘溶于有機(jī)溶劑，配制得到反應(yīng)原料，然后將制備好的催化劑Pd/γ-Al2O3裝入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中，上下用石英砂填充，原料經(jīng)高壓輸液泵進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到十氫萘；其中控制反應(yīng)溫度為100～280℃，反應(yīng)壓力為1.5～4.0MPa，液時(shí)質(zhì)量空速為0.5～2.0h-1，氫油比為80～1000。萘的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到99.92％，十氫萘的收率達(dá)到99.36％。
文檔編號(hào)C07C13/50GK102320913SQ20111019221
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者任曉乾, 周志偉, 孔冀, 李超, 武文良 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)