專利名稱：一種十氫萘的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化合物的合成方法。
背景技術：
十氫萘是超高分子量聚乙烯"干法紡絲工藝"的適宜溶劑，除可作溶劑外，還可作為高超 音速飛行器最佳的脫氫、裂解"吸熱燃料"以及作為汽車用燃料電池優(yōu)良的貯氫媒體。國外已 有一些公司生產十氫萘產品，例如歐洲Chemos GmbH、德國Affiliated Company (Degussa AG)、 美國杜邦公司、Dow Chemical Ltd、 Sigma-AWriCh等，其價格昂貴。
目前用于萘氫化合成十氫萘的催化劑主要有鎳、鉬、鎢、鈀、鉑、銠、釕和銥等。貴金 屬催化劑加氫活性非常高，通常可以深度萘氫化，但價格昂貴；鎳等非貴金屬催化劑容易使 萘氫化為四氫萘，而四氫萘繼續(xù)氫化為十氫萘卻比較困難。
曰本專禾U (Kumata Fumio, Hirasawa Yoshiaki. Process for manufacturing decalin by hydrodgenation of naphthalene [P] Japan: JP2003212800 30 Jul 2003.)采用JGC chemicals N113 鎳系列催化劑，在150。C和8MPa反應8h后，萘加氫可生成99.9%的十氫萘。
中國南化集團研究院在申請?zhí)枮?00310106565.X的專利申請中，采用四氫萘為固體原料 萘的溶劑，在鎳系催化劑(Ni含量30X 35X)存在下，在比較低的壓力和溫度下反應釜內 一步合成十氫萘，其反應壓力為6 12MPa，反應溫度為180 220°C，液時體積流速(LHSV) 為0.5 1.0，萘的轉化率達到98%以上，十氫萘的產率達98%，副產物產率小于1%。
由于我國的萘資源比較豐富，十氫萘產品可以由萘直接催化加氫反應進行生產。因此開 發(fā)高水平的催化加氫工藝，在較低的壓力和溫度下合成出達到國外產品質量標準的十氫萘， 具有重要的現實意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用以低含量、小尺寸納米金屬為活性相的負載型催化劑， 在較低反應溫度、壓力下由萘一步合成的十氫萘的合成方法。 本發(fā)明包括以下步驟
1) 將萘與環(huán)己烷混合后置于高壓釜中；
2) 在高壓釜中加入催化劑；3)將高壓釜中空氣排盡后，將高壓釜內氫氣壓力穩(wěn)定在2 5MPa， 80 20(TC溫度下進 行反應，得十氫萘。
按質量比，萘環(huán)己烷最好為(0.08 0.15) : 1。
按質量比，萘催化劑最好為(2.0 4.0) : 1，所述催化劑最好為Ni/Y-Al203，其中按 質量百分比，Ni的含量最好為Ni/ A1203的3% 10%。
所述反應的液體質量空速最好為9.0 13.0 h—1，反應的攪拌速度最好為600 800 rpm， 反應的時間最好為2 4h。
上述合成方法中，萘的轉化率達100%，十氫萘的收率最高達99%。
所述催化劑Ni/，A1203可采用以下方法制備
1) 催化劑前驅體的制備將鎳的金屬鹽在水中溶解后，加入Y-Al203，倒出清液，干燥， 得催化劑前驅體；
2) 催化劑前驅體的預處理將催化劑前驅體還原。
按質量百分比，鎳的含量為催化劑前驅體的3% 10%，所述干燥的溫度最好為100 150 °C，干燥的時間最好為8 10 h。所述還原的氫氣流速最好為25 35mL/min，還原的溫度最 好為450 480°C ，還原的時間最好為4 5 h。
本發(fā)明選用小尺寸納米鎳金屬為活性相的負載型催化劑，金屬含量低，且在較緩和的溫 度(80 200 °C)和壓力(2 5 MPa)下， 一步合成即可獲得高的萘轉化率和十氫萘收率。 還原后的鎳金屬顆粒直徑約為2 3 nm。其合成方法適用于工業(yè)化生產十氫萘。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1
將乙酸鎳在水中充分溶解后，按金屬含量4%加入，八1203， 5 h后倒出清液，于150 °C 下干燥8h，得到催化劑前驅體；將催化劑前驅體在30mL/min的氫氣流速下45(TC還原4h 后得到鎳含量為4^的Ni/，Al203催化劑，鎳金屬顆粒直徑約為2 3 nm。將Ni/Y-Al203催化 劑用還原氣體保護下備用。在0.1 L高壓攪拌反應釜中加入萘與溶劑環(huán)己烷的質量濃度比為 0.09的溶液40mL和鎳含量為4X的催化劑1.5g，在反應溫度180。C，反應壓力4 MPa，攪 拌速度750rpm的條件下，液體質量空速為11.0 h—1，反應2h。萘的加氫反應轉化率達100% ， 十氫萘收率達99%。
實施例2
催化劑的制備同實施例1。在0.1 L高壓攪拌反應釜中加入萘與溶劑環(huán)己垸的質量濃度比為0.14的溶液40mL和鎳含量為4X的催化劑1.5g，在反應溫度180'C，反應壓力4 MPa， 攪拌速度750rpm的條件下，液體質量空速為9.5 h"，反應2.5h。萘的加氫反應轉化率達100 %，十氫萘收率達99%。 實施例3
催化劑的制備同實施例1。在0.1 L高壓攪拌反應釜中加入萘與溶劑環(huán)己烷的質量濃度比 為0.09的溶液40 mL和鎳含量為6.5%的催化劑1.5 g，反應溫度150°C，在反應壓力3 MPa， 攪拌速度650rpm的條件下，液體質量空速為11.0 h"，反應2h。萘的加氫反應轉化率達100 %，十氫萘收率達98%。
實施例4
催化劑的制備同實施例1。在0.1 L高壓攪拌反應釜中加入萘與溶劑環(huán)己烷的質量濃度比 為0.09的溶液40mL和鎳含量為4X的催化劑1.5g，反應溫度100。C，在反應壓力4 MPa， 攪拌速度650rpm的條件下，液體質量空速為11.0 h"，反應2h。萘的加氫反應轉化率達100 %，十氫萘收率達99%。
實施例5
按實施例1的方法制備鎳含量為8%的Ni/Y-Al203催化劑。在0.1 L高壓攪拌反應釜中加 入萘與溶劑環(huán)己垸的質量濃度比為0.14的溶液40 mL和鎳含量為8%的催化劑1.5 g，反應溫 度150°C，在反應壓力3 MPa，攪拌速度750 rpm的條件下，液體質量空速為12.0 h—1，反應 2h。萘的加氫反應轉化率達100%，十氫萘收率達99%。
對比例1
浸漬法制備鎳含量為6.5%的催化劑前驅體，不焙燒在30 mL/min的氫氣流速下600 °C 還原6 h后，鎳金屬顆粒直徑約為8 9 nm。將其1.5 g與萘與溶劑環(huán)己烷的質量濃度比為0.09 的溶液40 mL加入高壓攪拌反應釜中，在反應溫度180°C ，反應壓力4 MPa，攪拌速度650 rpm 的條件下，液體質量空速為11.0h—1，反應2h，萘的加氫反應轉化率為99%，十氫萘收率為 73%。
對比例2
浸漬法制備鎳含量為6.5%的催化劑前驅體，500 'C焙燒4h后在30mL/min的氫氣流速 下450 'C還原4 h,鎳金屬顆粒直徑約為13 15 nm。將其1.5 g與萘與溶劑環(huán)己烷的質量濃 度比為0.09的溶液40mL加入高壓攪拌反應釜中，在反應溫度180'C，反應壓力4 MPa，攪 拌速度650rpm的條件下，液體質量空速為11.0 h—1，反應2 h，萘的加氫反應轉化率為24% ， 十氫萘收率為2%。
權利要求
1.一種十氫萘的合成方法，其特征在于包括以下步驟1)將萘與環(huán)己烷混合后置于高壓釜中；2)在高壓釜中加入催化劑；3)將高壓釜中空氣排盡后，將高壓釜內氫氣壓力穩(wěn)定在2～5MPa，80～200℃溫度下進行反應，得十氫萘。
2. 如權利要求1所述的一種十氫萘的合成方法，其特征在于按質量比，萘環(huán)己烷為 0.08 0.15 : 1。
3. 如權利要求i所述的一種十氫萘的合成方法，其特征在于按質量比，萘催化劑為2.0 4.0 : 1。
4. 如權利要求1所述的一種十氫萘的合成方法，其特征在于所述催化劑為Ni/，Al203， 按質量百分比，Ni的含量為NiAy-A1203的3% 10%。
5. 如權利要求1所述的一種十氫萘的合成方法，其特征在于所述反應的液體質量空速為 9.0 13.0h—1，反應的攪拌速度為600 800rpm，反應的時間為2 4h。
6. 如權利要求4所述的一種十氫萘的合成方法，其特征在于所述催化劑Ni/，Al203采用 以下方法制備1) 催化劑前驅體的制備將鎳的金屬鹽在水中溶解后，加入？八1203，倒出清液，干燥, 得催化劑前驅體；2) 催化劑前驅體的預處理將催化劑前驅體還原。
7. 如權利要求6所述的一種十氫萘的合成方法，其特征在于按質量百分比，鎳的含量為 催化劑前驅體的3% 10%。
8. 如權利要求6所述的一種十氫萘的合成方法，其特征在于所述干燥的溫度為100 150 'C，干燥的時間為8 10h。
9. 如權利要求6所述的一種十氫萘的合成方法，其特征在于所述還原的氫氣流速為25 35mL/min，還原的溫度為450 480°C，還原的時間為4 5h。
全文摘要
一種十氫萘的合成方法，涉及一種化合物的合成方法。提供一種采用以低含量、小尺寸納米金屬為活性相的負載型催化劑，在較低反應溫度、壓力下由萘一步合成的十氫萘的合成方法。將萘與環(huán)己烷混合后置于高壓釜中；在高壓釜中加入催化劑；將高壓釜中空氣排盡后，將高壓釜內氫氣壓力穩(wěn)定在2～5MPa下進行反應，得十氫萘。萘的轉化率達100％，十氫萘的收率最高達99％。催化劑Ni/γ-Al₂O₃的制備方法將鎳的金屬鹽在水中溶解后，加入γ-Al₂O₃，倒出清液，干燥，得催化劑前驅體；將催化劑前驅體還原。
文檔編號C07C5/10GK101602644SQ20091011221
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權日2009年7月16日
發(fā)明者伊曉東, 方維平, 楓 李, 王躍敏, 鄭進保 申請人:廈門大學