專利名稱：偏氯乙烯液相氯化制備五氯乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種五氯乙烷的制備方法，特別是一種用偏氯乙烯液相氯化制備五氯乙烷的方法。
背景技術(shù)：
因五氯乙烷是一種主要的有機(jī)氯產(chǎn)品，它是生產(chǎn)四氯乙烯(PCE)和致冷劑五氟乙烷(HFC125)的主要原料，而四氯乙烯又具有廣泛的工業(yè)用途，主要用于織物干洗和金屬脫脂，隨傳統(tǒng)制冷劑含氯鹵代烷烴被一系列國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)限制或禁用，但它卻可作為不含氯的氟代烷烴替代品使用，還可作致冷劑二氟一氯(HCFC-123)，五氟乙烷HFC125、HFC134a的中間體使用，因此，四氯乙烯(PCE)的需求量大增，而作為生產(chǎn)四氯乙烯的主要原料，五氯乙烷的市場(chǎng)潛力更大，同時(shí)有關(guān)替代致冷劑的專利也應(yīng)運(yùn)而生。傳統(tǒng)的五氯乙烷生產(chǎn)工藝均采用以三氯乙烯為原料進(jìn)行生產(chǎn)，但其的生產(chǎn)成本高經(jīng)濟(jì)效益差。專利申請(qǐng)?zhí)朇N200810024583.6 “一種五氟乙烷的制備方法”但它仍然采用的是以
三氯乙烯為原料，然后生成五氯乙烷，再由五氯乙烷進(jìn)入氣相氟化制得五氟乙烷，所以此方法其原料、生產(chǎn)成本還是偏高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種偏氯乙烯液相氯化制備五氯乙烷的方法，此法工藝簡(jiǎn)單，原料價(jià)廉，并轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，所制產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好，適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)，大大降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明解決上述問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為偏氯乙烯液相氯化制備五氯乙烷的方法，包括以下步驟1)以高純度的1，1_ 二氯乙烯(VDC)下稱偏氯乙烯作原料，放入反應(yīng)器，并按重量百分比加入金屬商化物包括氯化鐵、氯化鋁、氯化鈷、氯化銅、氯化鈣、氯化錳、氯化鉻、氯化鋇、氯化銫、氯化銻中的一種或兩種以上的組合作催化劑A，并且主要組分氯化鐵、氯化鋁為70 100%，其余的為0 30%混合攪拌下再通以壓力氯氣，并偏氯乙烯氯氣按 1 1.0 1.5的摩爾比加入反應(yīng)器，在20°C 小于85°C的常壓下間歇式反應(yīng)15 20小時(shí)，由加成反應(yīng)制作成四氯乙烷，并經(jīng)熱交換器冷卻到室溫；2)、將上述反應(yīng)制得的四氯乙烷中再加入金屬鹵化物包括氯化鐵、氯化鋁、氯化鈷、氯化銅、氯化鈣、氯化錳、氯化鉻、氯化鋇、氯化銫、氯化銻中的一種或兩種以上的組合作催化劑B，并且主要組分氯化鐵、氯化鋁的重量百分比為70 100%，其余的為0 30%， 混合攪拌下再通入壓力氯氣，并四氯乙烷與氯氣按1 1.0 1.5的摩爾比加入反應(yīng)器，在 85°C 130°C常壓下間歇式反應(yīng)20 M小時(shí)，親核取代反應(yīng)制作成五氯乙烷的粗品，并經(jīng)熱交換器冷卻到室溫；3)、再將上述反應(yīng)制得的氯化液直接進(jìn)行水堿洗，在130°C溫度作精餾處理制作成五氯乙燒成品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用了價(jià)廉的偏氯乙烯作原料，從根本上解決了原有生產(chǎn)中原料成本偏高的難題，而此法工藝簡(jiǎn)單，只需調(diào)換兩次催化劑并經(jīng)兩次氯化就可制得五氯乙烷粗品，再經(jīng)水堿洗和精餾處理制成五氯乙烷成品，其方法簡(jiǎn)單、易操作，為制備五氯乙烷提供了一種價(jià)廉物美的新方法，并此法制成的產(chǎn)品純度高達(dá)99%以上， 收得率高達(dá)97%以上，材料利用率高。


附圖本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)描述。加成反應(yīng)通式C12C= CH2+C12 = Cl3C-CH2Cl親核取代反應(yīng)式C2H2C14+C12= C2HC15+HC1實(shí)施例1在250ml的四口燒瓶中分別安裝好氯氣通入管、回流冷凝管、溫度計(jì)和電動(dòng)攪拌機(jī)，從加料口向燒瓶?jī)?nèi)加入高純度的偏氯乙烯液體147ml (180克)，并加入重量百分比為 80%的氯化鐵，20%的氯化銫，以150 250目的固體粉混合成的0. 9克催化劑A，在攪拌下從氯氣通入管，通以2 3公斤/厘米2的壓力氯氣，并偏氯乙烯與氯氣的摩爾比為 1 1. 1 1.4，反應(yīng)起始溫度在20 25°C，逐步升溫到70°C 80°C，每經(jīng)二小時(shí)反應(yīng)就檢測(cè)一次制得的氯化液，當(dāng)偏氯乙烯的含量小于時(shí)，即為第一階段反應(yīng)終止，反應(yīng)時(shí)間 15. 5小時(shí)，并經(jīng)熱交換器冷卻到室溫，然后加入重量百分比為75%的氯化鋁、25%的氯化銫，以150 250目的固體粉混合成1克的催化劑B，加熱反應(yīng)液并升溫到80 90°C，繼續(xù)通氯氣，四氯乙烷與氯氣的摩爾比為1 1.2 1.5，并溫度逐步上升到114 116°C，每經(jīng)二小時(shí)反應(yīng)就檢測(cè)一次制得的氯化液，當(dāng)四氯乙烷的含量低于0. 4 0. 6%時(shí)，即為第二階段反應(yīng)終止，反應(yīng)時(shí)間在21小時(shí)，并經(jīng)熱交換器冷卻到室溫，再將制得的氯化液直接經(jīng)過(guò)濃度為的氫氧化鈉水堿洗到中性后，再經(jīng)130°C的精鎦處理得到純度為99%的五氯乙烷364. 2克，基于偏氯乙烯，五氯乙烷的收得率為97. 01%。實(shí)施例2在IOOOml的四口燒瓶中分別安裝好氯氣通入管、回流冷凝管、溫度計(jì)和電動(dòng)攪拌機(jī)，從加料口向燒瓶?jī)?nèi)加入液態(tài)的偏氯乙烯液體590ml (700克)，并加入重量百分比為75% 的氯化鐵，15%的氯化銻，10%的氯化銫，以150 250目的固體粉混合成的3. 6克催化劑A，在攪拌下從氯氣通入管，通以2 3公斤/厘米2的壓力氯氣，并偏氯乙烯與氯氣的摩爾比為1 1. 1 1.4，反應(yīng)起始溫度在20 25°C，逐步升溫到65°C 75°C，每經(jīng)二小時(shí)反應(yīng)就檢測(cè)一次制得的氯化液，當(dāng)偏氯乙烯的含量小于時(shí)，即為第一階段反應(yīng)終止， 反應(yīng)時(shí)間在17小時(shí)，經(jīng)熱交換器冷卻到室溫，然后加入重量百分比為70%氯化鋁、15%氯化銻、15%氯化銫，以150 250目的固體粉混合成3. 6克的催化劑B，加熱反應(yīng)液并升溫到84 86°C，繼續(xù)通氯氣，并四氯乙烷與氯氣的摩爾比為1 1.2 1.5，并溫度逐步上升到115 125°C，反應(yīng)時(shí)間每經(jīng)二小時(shí)就檢測(cè)一次制得的氯化液，當(dāng)四氯乙烷的含量低于0.4 0. 6%時(shí)，即為第二階段反應(yīng)終止，反應(yīng)時(shí)間在20. 5小時(shí)，經(jīng)熱交換器冷卻到室溫，將制得的氯化液直接經(jīng)過(guò)濃度為的氫氧化鈉水堿洗到中性后，再經(jīng)130°C的精鎦處理得到純度為99. 4%的五氯乙烷1433. 8克，基于偏氯乙烯，五氯乙烷的收得率為98. 2%。實(shí)施例3在10米3氯化反應(yīng)器內(nèi)投入液態(tài)的偏氯乙烯7000公斤，加入重量百分比為75% 的氯化鐵、25%氯化銫，以150 250目的固體粉混合成的35公斤催化劑A，在攪拌下從氯氣通入管通以2 3公斤/厘米2的壓力氯氣，并偏氯乙烯與氯氣的摩爾比為1 1. 1
1.4，反應(yīng)起始溫度在20 25°C，逐步升溫到75°C 小于85°C，反應(yīng)時(shí)間每經(jīng)二小時(shí)就檢測(cè)一次制得的氯化液，當(dāng)偏氯乙烯的含量小于時(shí)，即為第一階段反應(yīng)終止，反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)，經(jīng)熱交換器冷卻到室溫，然后加入重量百分比為80%的氯化鋁、10%氯化銻、10%氯化銫，以150 250目的固體粉混合成35公斤的催化劑B，加熱反應(yīng)液并升溫到87 93°C， 繼續(xù)通氯氣，四氯乙烷與氯氣的摩爾比為1 1.2 1.5，并溫度逐步上升到112 118°C， 每經(jīng)二小時(shí)反應(yīng)就檢測(cè)一次制得的氯化液，當(dāng)四氯乙烷的含量低于0. 4 0. 6%時(shí)，即為第二階段反應(yīng)終止，反應(yīng)時(shí)間M小時(shí)，經(jīng)熱交換器冷卻到室溫，將制得的氯化液直接經(jīng)過(guò)濃度為的氫氧化鈉水堿洗到中性后，再經(jīng)130°C的精鎦處理得到純度為99. 5%的五氯乙烷14293公斤，基于偏氯乙烯，五氯乙烷的收得率為97. 9%。
權(quán)利要求
1.一種偏氯乙烯液相氯化制備五氯乙烷的方法，其特征在于包括以下步驟1)以高純度的1，1-二氯乙烯(VDC)下稱偏氯乙烯作原料，放入反應(yīng)器，并按重量百分比加入金屬商化物包括氯化鐵、氯化鋁、氯化鈷、氯化銅、氯化鈣、氯化錳、氯化鉻、氯化鋇、氯化銫、氯化銻中的一種或兩種以上的組合作催化劑A，并且主要組分氯化鐵、氯化鋁為70 100%，其余組分為0 30%混合攪拌下再通以壓力氯氣，并偏氯乙烯氯氣按 1 1.0 1.5的摩爾比加入反應(yīng)器，在20°C 小于85°C的常壓下間歇式反應(yīng)15 20小時(shí)，由加成反應(yīng)制作成四氯乙烷，并經(jīng)熱交換器冷卻到室溫；2)、在上述反應(yīng)制得的四氯乙烷中按重量百分比再加入金屬鹵化物包括氯化鐵、氯化鋁、氯化鈷、氯化銅、氯化鈣、氯化錳、氯化鉻、氯化鋇、氯化銫、氯化銻中的一種或兩種以上的組合作催化劑B，并且主要組分氯化鐵、氯化鋁為70 100%，其余組分為0 30%，混合攪拌下再通入壓力氯氣，并四氯乙烷與氯氣按1 1.0 1.5的摩爾比加入反應(yīng)器，在 85°C 130°C常壓下間歇式反應(yīng)20 M小時(shí)，親核取代反應(yīng)制作成五氯乙烷的粗品，并經(jīng)熱交換器冷卻到室溫；3)、再將上述反應(yīng)制得的氯化液直接進(jìn)行水堿洗，在130°C溫度作精餾處理制作成五氯乙焼成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏氯乙烯液相氯化制備五氯乙烷的方法，其特征在于由重量百分比氯化鐵75 80 %、氯化銫10 25 %組合或由氯化鐵75 80 %、氯化銻10 15 %、 氯化銫10 25%組合制作催化劑A，由氯化鋁75 80%、氯化銫10 25%組合或由氯化鋁70 80%、氯化銻10 15%、氯化銫10 15%組合制作催化劑B，各催化劑A、B均以 150 250目的固體粉混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏氯乙烯液相氯化制備五氯乙烷的方法，其特征在于所述壓力氯氣的壓力為2公斤/厘米2 3公斤/厘米2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏氯乙烯液相氯化制備五氯乙烷的方法，其特征在于所述五氯乙烷的粗品直接經(jīng)濃度為的氫氧化鈉水堿洗到中性。
全文摘要
一種偏氯乙烯液相氯化制備五氯乙烷的方法，將偏氯乙烯放入反應(yīng)器，并加入金屬鹵化物包括氯化鐵、氯化鋁、氯化鈷、氯化銅、氯化鈣、氯化錳、氯化鉻、氯化鋇、氯化銫、氯化銻中的一種或兩種以上的組合作催化劑A，混合攪拌下再通以壓力氯氣，在20℃～小于85℃常壓下間歇反應(yīng)制得四氯乙烷；再加入上述金屬鹵化物中的一種或兩種以上的組合作催化劑B，混合攪拌下再通入壓力氯氣，在85～130℃常壓下間歇反應(yīng)制得五氯乙烷粗品；粗品再經(jīng)直接水堿洗和精餾制成五氯乙烷成品。因用價(jià)廉的偏氯乙烯作原料，從根本上解決了原有生產(chǎn)中原料成本偏高的難題，同時(shí)為制作五氯乙烷又提供了一種價(jià)廉物美的新方法，其方法簡(jiǎn)單、易制作，產(chǎn)品純度高、收得率高，適宜工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C17/06GK102295518SQ20111012287
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月10日
發(fā)明者汪國(guó)良, 黃志強(qiáng) 申請(qǐng)人:黃志強(qiáng)