專利名稱：一種含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多金屬氧酸鹽的雜化化合物的制備，特別是一種含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs,簡稱多酸)，是由前過渡金屬原子通過氧配位橋連接而成的一類單分子簇合物，其中以釩、鉬、鎢等元素為主要代表。多金屬氧酸鹽的尺寸在0. 5nm-5nm左右，具有豐富的化學(xué)成分和多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并在催化、醫(yī)藥以及光、電、磁功能材料等方面均展現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)。隨著現(xiàn)代合成技術(shù)和研究手段的發(fā)展，新型結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽層出不窮，新的性質(zhì)也不斷被發(fā)現(xiàn)(參見“雜多化合物概論”，牛景楊、王敬平著，河南大學(xué)出版社)。在生物、醫(yī)學(xué)和藥學(xué)領(lǐng)域，人們很早就知道多金屬氧酸鹽能使生物堿沉淀、使蛋白質(zhì)凝聚。在藥物的分離、鑒定、化學(xué)毒物的毒理學(xué)研究、法醫(yī)學(xué)鑒定以及生物材料的分析中，多金屬氧酸鹽廣泛用作沉淀劑、氧化劑和顯色劑(參見“多酸化學(xué)導(dǎo)論”，王恩波、胡長文、許林著，化學(xué)工業(yè)出版社)。70年代以來最令人矚目的則是多金屬氧酸鹽藥物化學(xué)的進展。雜多陰離子[SiW12O4J4抗病毒活性首先被發(fā)現(xiàn)(參見Raynaud Μ, Chermann J C, Plata F, et al. C R Acad Sci Ser D，1971，272 :347)，之后陸續(xù)發(fā)現(xiàn) [Bff12O40]4, [P2W18O62]6> [Asff18O62]6等雜多陰離子在體內(nèi)外實驗條件下均表現(xiàn)出抗病毒活性 (參見 Schoenfeld B, Steinheider G,Glemser 0. Z. Naturforsch, 1975, 30b :959)。1985年， 法國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)HPA-23雜多陰離子具有抑制艾滋病病毒逆轉(zhuǎn)錄酶的作用(參見Dormont D，Spire B，Barre-Sinousi F, et al· Ann· Inst· Pasteur/Virol，1985，136E :75)。1991 年， 雜多鉬酸鹽PM-104也被證實具有抗艾滋病病毒活性。多金屬氧酸鹽在藥物化學(xué)方面具有重要應(yīng)用價值和良好開發(fā)前景。金剛烷是一種對稱結(jié)構(gòu)的籠狀烴，性質(zhì)穩(wěn)定。在一定條件下，金剛烷分子也會發(fā)生骨架重排、氧化、烷基化等類型的反應(yīng)，使得其在醫(yī)藥、功能高分子、潤滑劑、表面活性劑、催化劑、照相材料等方面具有廣泛的用途，被譽為新一代精細(xì)化工原料。金剛烷衍生物在醫(yī)藥方面具有重要用途。金剛烷氨基衍生物可用于抗A型流感病毒、治療震顫性麻痹癥、抗腫瘤及治療帕金森綜合癥，故用作腦血管擴張劑、抗菌素、抗癌劑、合成人造血液等。將金剛烷衍生物與多金屬氧酸通過共價鍵方式連接來制備雜化化合物仍未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析，提供一種含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物及其制備方法，該制備方法簡便易行，提純簡單，產(chǎn)率較高。本發(fā)明的技術(shù)方案一種含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物，其特征在于化學(xué)式為[ (n-Bu) 4N] 3 [MnMo6O18 {(OCH2) 3CNHCOC10H15} 2]禾口[ (n-Bu) 4N] 3 [MnMo6O18 {(OCH2) 3CNHC0CnH17} 2]。
一種所述含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物的制備方法，合成步驟如下1)氬氣保護下依次將金剛烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2- 二氫喹啉 (EEDQ)和三羥甲基氨基甲烷加入到容器中，溶于乙腈溶劑中，攪拌下緩慢升溫至80-85°C， 溶液微回流8-12小時，將澄清反應(yīng)液在室溫下靜置2-4小時，有白色晶體析出，減壓過濾后，用乙酸乙酯和去離子水分別洗滌三次，真空干燥后得到白色固體即為N-三羥甲基甲基-金剛烷酰胺；2)在氬氣保護下依次將N-三羥甲基甲基-金剛烷酰胺、[(n-Bu)4N]4Mo8026 * Mn(OAC)3 ·2Η20溶于乙腈溶劑中，攪拌且溫度為80_85°C條件下溶液微回流，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液在室溫下靜置，濾掉不溶物，反應(yīng)液濃縮后在乙醚蒸汽中擴散重結(jié)晶，反復(fù)三次重結(jié)晶后得到目標(biāo)產(chǎn)品。所述金剛烷羧酸為1-金剛烷甲酸和1-金剛烷乙酸。所述金剛烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氫喹啉(EEDQ)和三羥甲基氨基甲烷的摩爾比為1 1 3 1 2，金剛烷羧酸與乙腈溶劑的用量比為Ig金剛烷羧酸 /100 150ml乙腈溶劑。所述N-三羥甲基甲基-金剛烷酰胺包括N-三羥甲基甲基-金剛烷甲酰胺和N-三羥甲基甲基-金剛烷乙酰胺，其結(jié)構(gòu)式分別為
權(quán)利要求
1.一種含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物，其特征在于化學(xué)式為[(n-Bu)4N]3[M nMo6018 {(OCH2) 3CNHCOC10H15} 2]禾Π [ (n_Bu) 4N] 3 [MnMo6O18 {(OCH2) 3CNHC0CnH17} 2]。
2.一種如權(quán)利要求1所述含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物的制備方法，其特征在于合成步驟如下1)氬氣保護下依次將金剛烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳?；?1，2-二氫喹啉(EEDQ) 和三羥甲基氨基甲烷加入到容器中，溶于乙腈溶劑中，攪拌下緩慢升溫至80-85°C，溶液微回流8-12小時，將澄清反應(yīng)液在室溫下靜置2-4小時，有白色晶體析出，減壓過濾后，用乙酸乙酯和去離子水分別洗滌三次，真空干燥后得到白色固體即為N-三羥甲基甲基-金剛烷酰胺；2)在氬氣保護下依次將N-三羥甲基甲基-金剛烷酰胺、[(Ii-Bu)4N]4MO8026和 Mn(OAC)3 ·2Η20溶于乙腈溶劑中，攪拌且溫度為80_85°C條件下溶液微回流，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液在室溫下靜置，濾掉不溶物，反應(yīng)液濃縮后在乙醚蒸汽中擴散重結(jié)晶，反復(fù)三次重結(jié)晶后得到目標(biāo)產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物的制備方法，其特征在于所述金剛烷羧酸為ι-金剛烷甲酸和ι-金剛烷乙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物的制備方法，其特征在于所述金剛烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳?；?1，2-二氫喹啉(EEDQ)和三羥甲基氨基甲烷的摩爾比為1 1 3 1 2，金剛烷羧酸與乙腈溶劑的用量比為Ig金剛烷羧酸/100 150ml乙腈溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物的制備方法，其特征在于所述N-三羥甲基甲基-金剛烷酰胺包括N-三羥甲基甲基-金剛烷甲酰胺和N-三羥甲基甲基-金剛烷乙酰胺，其結(jié)構(gòu)式分別為
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物的制備方法，其特征在于所述N-三羥基甲基-金剛烷酰胺、[(n-Bu) 4N]4Mo8026和Mn (OAC) 3 · 2H20的摩爾比為 8:2: 3，[(Ii-Bu)4N]4Mo8026 與乙腈溶劑的用量比為 Ig[(Ii-Bu)4N]4Mo8026/20 40ml 乙腈溶劑。
全文摘要
一種含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物，由含鉬多金屬氧酸鹽與金剛烷通過共價鍵連接構(gòu)成，其制備方法是以金剛烷羧酸為起始原料，合成步驟如下1)利用金剛烷羧酸與三羥甲基氨基甲烷的酰胺化反應(yīng)得到N-三羥甲基甲基-金剛烷酰胺；2)與含鉬多金屬氧酸鹽反應(yīng)制得雜化化合物。本發(fā)明首次實現(xiàn)了通過共價鍵的方式將含鉬多金屬氧酸鹽與金剛烷連接，該合成方法簡便易行，反應(yīng)條件易于實現(xiàn)，提純簡單，產(chǎn)率較高。該雜化分子在醫(yī)藥、潤滑劑、表面活性劑、催化劑等方面具有潛在的應(yīng)用價值。
文檔編號C07F19/00GK102304152SQ20111009904
公開日2012年1月4日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者于偉, 楊潔, 楊海寬, 王維, 胡敏標(biāo) 申請人:南開大學(xué)