專利名稱：加氫處理本體催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及用于烴原料例如煤、重油和渣油轉(zhuǎn)化的本體催化劑，以及制備 所述本體催化劑的方法。
背景技術(shù)：
石油エ藝日益轉(zhuǎn)向作為原料源的重質(zhì)原油、殘油、煤和浙青砂。得自于這些重質(zhì)材料的原料中的硫和氮比得自于更常規(guī)原油中的多，需要大量的提質(zhì)加工以從其獲得有用的產(chǎn)品。通過加氫處理完成所述提質(zhì)加工或精制，即在加氫處理催化劑存在下對各種烴組分、或者所有重質(zhì)進料、或原料的氫進行處理，以有效地將進料或原料的至少一部分轉(zhuǎn)化成更低分子量的烴、或有效除去不需要的組分或化合物、或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化成無害或期望的化合物。周期表“d”區(qū)金屬元素的硫化物已用于含碳物質(zhì)例如煤的液化。美國專利No. 4441983公開了以試劑品質(zhì)硫化鋅或精礦的形式的活化硫化鋅催化劑的用途。公開了含鐵化合物例如硫化鐵礦(FeS2)和紅泥(Fe2O3)作為用于煤加氫處理和液化處理的催化劑。需要對于高收率轉(zhuǎn)化具有最佳形態(tài)、結(jié)構(gòu)和改善的催化活性的催化劑。還需要制備用于重油和渣油轉(zhuǎn)化的本體催化劑的改進方法。本發(fā)明涉及用于重油和渣油轉(zhuǎn)化的基于“d”區(qū)元素硫化物的新型本體催化劑。發(fā)明概述在一方面，本發(fā)明涉及具有式(Rp)i (Mt) a (Lu)b (Sv)d (Cw) e (Hx) f (Oy) g(Nz)h 的漿料催化劑組合物，其中M是至少ー種“d”區(qū)元素金屬；L是與“d”區(qū)元素金屬M不同的至少ー種“d”區(qū)元素金屬；R是任選的，在一個實施方案中R是鑭系元素；0〈=i〈=l ；0<b/a=<5 ；
0.5 (a+b)<=d<=5(a+b) ；0<e<=lI (a+b) ；0<f < =7(a+b) ；0<g<=5 (a+b) ；0<h<=2 (a+b)；p、t、u、v、w、x、y、z各自分別表示以下各種組分的總電荷M、L、S、C、H、0和N,其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。在一個實施方案中，所述催化劑具有的X-射線粉末衍射圖案存在至少三個位于大于25°的2-0角的衍射峰。在一方面，提供了一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟將不同“d”區(qū)元素金屬的至少兩種金屬前體與硫化劑合并形成至少ー種硫化的催化劑前體；和
iii)將所述硫化的催化劑前體與烴化合物混合以形成具有式(Rp) i (Mt) a(Lu)b(Sv) d(C) e (Hx)f (Oy)g(Nz)h的催化劑組合物。在一個實施方案中，將兩種金屬前體分別地或在一個步驟中一起地進行硫化。在另一方面，提供了一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟提供不同“ d”區(qū)元素金屬的至少兩種金屬前體，其中所述金屬前體中的至少ー種是油分散性含硫有機化合物，在足以使油分散性含硫有機離子化合物熱分解而釋放出用于將所述金屬前體硫化的硫的條件下，將所述金屬前體與烴化合物混合，從而形成具有式(Rp) i (Mt) a(Lu)b (Sv)d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 的催化劑組合物。在又一方面，提供了一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括在溶劑載體中提供具有不同“d”區(qū)元素金屬的至少兩種金屬前體的催化劑前體，然后將所述催化劑前體與硫化劑和烴原料合并，形成具有式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(CwUHx)f(Oy)g(Nz)h的催化劑組合物。在一個實施方案中，溶劑載體選自醇、酮、醛、檸檬酸、羧酸、水和它們的混合物。在ー個實施方案中，使用催化劑前體在溶劑載體中的混合物浸潰作為烴原料的煤顆粒，然后將浸潰有催化劑前體的煤顆粒與溶劑合井，從而將所述催化劑前體轉(zhuǎn)化為具有式(Rp) i (Mt) a (Lu)b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 的催化劑組合物。
附圖簡要描述圖I描述了用至少ー個硫化步驟制備催化劑組合物的實施方案中所涉及的步驟。圖2描述了用至少ー個硫化步驟制備催化劑組合物的第二實施方案的示圖(diagramノ。圖3描述了在將金屬前體分別硫化來制備催化劑組合物的另ー個實施方案中所涉及的步驟。圖4描述了其中在轉(zhuǎn)化步驟中進行硫化用以制備催化劑組合物的一個實施方案中所涉及的步驟。圖5描述了其中在與烴化合物接觸時進行原位硫化用以制備催化劑組合物的另一個實施方案中所涉及的步驟。圖6描述了其中在與重油進料接觸時進行原位硫化用以制備催化劑組合物的又
一個實施方案。圖7描述了其中在與重油進料和硫化劑接觸時進行原位硫化用以制備催化劑組合物的一個實施方案。圖8描述了使用醇溶液作為載體和在與重油進料和硫化劑接觸時進行原位硫化用以制備催化劑組合物的另ー個實施方案。圖9描述了使用醇溶液制備催化劑組合物的又一個實施方案，并且其中在將催化劑前體混合物用于重油提質(zhì)處理之前進行離位硫化從而形成催化劑漿料。

圖10顯示了由油溶性ニ硫代氨基甲酸酯鹽合成的Fe-Zn油基催化劑組合物的實施方案的粉末X-射線衍射圖。圖11顯示了圖10中催化劑在試驗運行之后(作為廢催化劑)的粉末X-射線衍射圖。圖12是顯示在改變Zn與Fe+Zn重量比時微量殘?zhí)?MCR)wt. %的變化的坐標(biāo)圖。圖13是顯示氫與碳(H/C)摩爾比相對于Zn與Fe+Zn重量比之間關(guān)系的另ー個坐標(biāo)圖。詳述在整個說明書中將使用下列術(shù)語，且除非有其它說明，下列術(shù)語具有以下含義。本文中所使用的，術(shù)語“本體催化劑”可以與“未負(fù)載催化劑”交換使用，意思是催化劑組合物不是具有預(yù)成形、成形的催化劑載體、然后借助于浸潰或沉積催化劑將金屬負(fù)載在所述載體上的常規(guī)催化劑。本體催化劑是分散型催化劑(“漿料催化劑”)，以用作液體混合物(例如烴油)中的分散的催化劑顆粒。在一個實施方案中，通過沉淀形成所述本體催化劑。在另ー個實施方案中，本體催化劑具有并入到催化劑組合物中的粘合剤。在又ー個實施方案中，由金屬化合物形成所述本體催化劑且不含任何粘合剤。本文中所使用的，“重油”進料或原料是指重質(zhì)和超重質(zhì)原料，包括但不限于殘油、煤、浙青、頁巖油、浙青砂等。重油原料可以為液體、半固體和/或固體。本文中所述的可提質(zhì)的重油原料的實例包括但不限于加拿大的浙青砂、源自巴西桑托斯和Campos盆地、蘇伊士的埃及灣、乍得湖、委內(nèi)瑞拉Zulia、馬來西亞和印度尼西亞蘇門答臘島的真空殘油。重油原料的其它實例包括煉油エ藝的殘余物，包括“桶底物”和“殘余物”(或“殘油”)-常壓塔底物，所述物質(zhì)的沸點為至少343°C ￠50° F);或者真空塔底油，其沸點為至少524°C(975° F);或者“殘油浙青”和“真空殘余物”-其沸點為524°C (975° F)以上。重油原料的性質(zhì)可以包括但不限于至少0. I、至少0. 3或至少I的TAN ;至少IOcSt的粘度；在ー個實施方案中至多15、且在另一個實施方案中至多10的API比重。I 克重油原料典型地含有至少0. 0001克Ni/V/Fe ;至少0. 005克雜原子；至少0. Olg殘油；至少0. 04克C5浙青質(zhì)；至少0. 002克MCR ;每克原料；至少0. 00001克ー種或多種有機酸的堿金屬鹽；和至少0. 005克硫。在一個實施方案中，重油原料的硫含量為至少5wt. %，且API比重為-10至+10。在一個實施方案中，重油原料包含具有至少50vol%的真空殘油的Athabasca浙青(加拿大)。在另ー個實施方案中，原料為Boscan (委內(nèi)瑞拉)進料,其具有至少64vol %的真空殘油。在一個實施方案中，重油原料含有至少IOOppm V (每克重油原料)。在另ー個實施方案中，V水平為500-1000ppm。在第三實施方案中，為至少2000ppm。術(shù)語“處理”、“處理的”、“提質(zhì)”、“提質(zhì)加工”和“提質(zhì)的”，當(dāng)用于重油原料上下文中時，是指正在進行或已經(jīng)進行加氫處理的重油原料、或者制得的物質(zhì)或粗產(chǎn)品，使得重油原料的分子量降低、重油原料的沸程降低、浙青質(zhì)的濃度降低、烴自由基的濃度降低和/或雜質(zhì)如硫、氮、氧、鹵化物和金屬的量降低。重油進料的提質(zhì)或處理在本文中通常是指“加氫處理”。加氫處理是指在氫存在下進行的任何處理，包括但不限于加氫轉(zhuǎn)化、加氫裂化、氫化、加氫處理、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、芳烴加氫、加氫異構(gòu)化、加氫脫蠟以及包括選擇性加氫裂化的加氫裂化。加氫處理的產(chǎn)物可以顯示出改進的粘度、粘度指數(shù)、飽和物含量、低溫性能、揮發(fā)性和去極化等。本文中所使用的，氫是指氫氣、和/或在重油進料與催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)而提供氫的ー種或多種化合物。本文中所使用的，術(shù)語“表面活性剤”(能夠與“表面活性剤”、“穩(wěn)定劑”或“表面改性劑”互換使用)通常是指能夠降低液體表面張力，由此提高在分散的催化劑顆粒與烴油之間界面處潤濕的所有物質(zhì)。替代或以組合的形式，表面活性劑降低了懸浮液中催化劑物質(zhì)與在其中懸浮了催化劑物質(zhì)的溶劑/溶液之間的表面張力，由此在ー個實施方案中，表面活性劑使得催化劑顆粒在含有催化劑物質(zhì)的溶液中以受控和分散的方式分層。本文中所使用的，術(shù)語“催化劑前體”是指含有一種或多種催化活性金屬的化合物，由所述化合物最終形成具有式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的催化劑，并且所述化合物具有作為加氫處理催化劑的催化活性?？赏ㄟ^與ー種或多種試劑(例如硫化劑和/或還原劑如氫氣，例如在烴介質(zhì)內(nèi))發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和/或通過任何其它合適的處理(例如熱處理、多步驟熱處理、壓カ處理或它們的任何組合)將催化劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎１疚闹兴褂玫?，短語“ ー個或多個”或“至少ー個”，在用于表示幾種元素或幾類元素如X、Y和Z或X1-XpY1-Yn和Z1-Zn吋，是指選自X或Y或Z中的單個元素、選自同種中元素的組合(如X1和X2)、以及選自不同類別的元素的組合(如X1. Y2和Zn)。此處的X、Y和Z單純地表示為在此處進行解釋的舉例。SCF/BBL (或scf/bbl)是指每桶烴進料中氣體(N2、H2等)的標(biāo)準(zhǔn)立方英尺單位。

本文中所指的周期表是由IUPAC和美國國家標(biāo)準(zhǔn)局批準(zhǔn)的表，其實例為由LosAlamos National Laboratory’s Chemistry Division 在 2001 年 10 月提供的兀素周期表?！癲”區(qū)元素是指周期表中原子的d亞層被填充的元素。實例包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn。鑭系(或鑭族，或者有時稱作稀土金屬)元素是指周期表中原子序數(shù)為57-71的15種元素。“油分散性”化合物表不化合物散開或分散在油中形成分散體。在一個實施方案中，油分散性化合物呈油溶性，其在與油混合時溶解。催化劑式(Catalyst Formula):在一個實施方案中，催化劑組成按元素形式表示具有通式(Rp) i (Mt) a (Lu) b (Sv) d (CO e (Hx) f (00 g (Nz) h。在此該式是指催化劑固體，從而在油中構(gòu)成催化劑漿料。在該公式中，M和L各自表示周期表的至少ー種“d”區(qū)元素，例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu并且M與L不同。R是任選的。在一個實施方案中，R是周期表的至少ー種鑭系元素，例如La、Ce、Nd等。在另ー個實施方案中，R是至少一種堿土金屬例如鎂。此外在該公式中，P、t、U、V、W、X、y、z表示各種組分(分別為R、M、L、S、C、H、0和N)的總電荷；pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0o R具有的下標(biāo)i為0-1。M和L具有下標(biāo)a和b，a和b的值分別為0-5，且(0〈=b/a〈=5)。S表示下標(biāo)d的值為0. 5 (a+b)至5 (a+2b)的硫。C表示下標(biāo)e具有0至11 (a+b)的值的碳。H是f的值為0至7(a+b)的氫。0表示g的值為0至5(a+b)的氧；和N表示h具有0至2(a+b)的值的氮。在一個實施方案中,存在足夠量的金屬前體以使b/a具有0. 10-10的摩爾比。在一個實施方案中，式(Rp)i (Mt) a(Lu)b(Sv) d(Cw) e (Hx)f (Oy) g(Nz)h 的催化劑具有1:10-10:1 (以摩爾比計)的M與L之比。在第二實施方案中，所述比例為1:5-5:1。在第三實施方案中，鋅與鐵之比為1:10-1:5。在一個實施方案中，M是鐵，L是鈷(或反之亦然)。在第二實施方案中，M是鐵，L是鈦(或反之亦然)。在第三實施方案中，M是鐵，L是錳(或反之亦然)。在第四實施方案中，M是鐵，L是銅(或反之亦然)。在第五實施方案中，M是鐵，L是鎳(或反之亦然)。在第六實施方案中，M是銅，L是鐵(或反之亦然)。在第七實施方案中，M是鈷，L是鐵(或反之亦然)。在第八實施方案中，M是鐵，L是鉻(或反之亦然)。在第九實施方案中，M是鈦，L是鐵(或反之亦然)。在一個實施方案中，催化劑具有式(FezZrvz) a⑶d (C) e⑶f (0) g (N) h，其中鋅與鐵之比為9:1-1:9 (以wt.%計)。在一個實施方案中，鋅與鐵之比為1:5-5: I。在第三實施方案中，鋅與鐵之比為1:10-1:5。在第四實施方案中，F(xiàn)e Zn催化劑具有約1:1的鋅與鐵之比(wt. %)。在第五實施方案中,Fe:Zn wt.之比為40%_60%。在第六實施方案中，Zn比上總的Fe+Zn (wt. %，金屬基)為40%_75%，其中60%是最優(yōu)選的。下述部分描述了可用于制造催化劑的試劑。術(shù)語試劑是指可用于制造催化劑的原料，其可以為其元素、化合物或離子形式。術(shù)語“金屬”是指以其元素、化合物或離子形式的“d”區(qū)元素試劑。単數(shù)形式的術(shù)語“金屬”或“金屬前體”并不限于單金屬或金屬前體。在一個實施方案中術(shù)語“以溶質(zhì)態(tài)”是指金屬組分為質(zhì)子液體形式。術(shù)語“金屬前體”是指去往エ藝的金屬化合物。金屬前體組分:“M”和“L”衍生自金屬前體組分。在一個實施方案中，將至少部分金屬前體以固體狀態(tài)加入。在第二實施方案中，將至少部分金屬前體以溶質(zhì)態(tài)加入。在第三實施方案中，金屬前體中的至少ー種可以呈油溶性、油分散性、水溶性和/或水分散性。金屬前體可以作為單質(zhì)金屬或作為金屬化合物來提供。金屬前體之一可以按固體狀態(tài)加入，而第二金屬前體可以按溶質(zhì)態(tài)加入。金屬前體可以相同或不同，即所有有機化合物、所有無機化合物、或者一種有機化合物和一種無機化合物。在一個實施方案中金屬前體可以呈催化活性，例如試劑級金屬硫化物或精礦(benficated ore)?！ぴ谝粋€實施方案中，至少ー種金屬前體選自“d”元素金屬的無機化合物，包括但不限于硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫化物、氧硫化物、氧化物和水合氧化物、銨鹽和雜多酸。在一個實施方案中，至少ー種金屬前體是有機化合物。在一個實施方案中，有機金屬前體選自有機酸的“d”區(qū)金屬鹽，例如含有兩個或更多個碳原子的無環(huán)和脂環(huán)族的脂族羧酸。有機酸鹽的非限制性實例包括こ酸鹽、草酸鹽(oxylate)、檸檬酸鹽、環(huán)烷酸鹽(napthanate)和辛酸鹽。在另ー個實施方案中，金屬前體選自有機胺的鹽，所述有機胺例如脂族胺、芳胺、季銨化合物和它們的混合物。在又一個實施方案中，金屬前體選自金屬有機化合物。實例包括但不限于“d”區(qū)元素金屬的螯合物例如1，3_ ニ酮、こニ胺、こニ胺四こ酸和酞菁的螯合物及其混合物。在第四實施方案中，金屬前體是含硫有機化合物，例如硫作為配位原子如巰基S-H的螯合化合物。實例包括但不限于硫代化物例如ニ烷基ニ硫代磷酸鹽，硫代或ニ硫代氨基甲酸鹽類，硫代磷酸鹽類(phosporothioate),硫代碳酸鹽類,三聚硫氰酸鹽(trimercaptotriazine),噻吩羧酸鹽(thiophenate),硫醇，硫代羧酸 RC(O)SH, ニ硫代酸RC (S) SH,和相關(guān)化合物。金屬前體的實例包括但不限于硫化鐵，硫化亞鐵，鐵硫化物，硫化鋅，硫酸鉄，硝酸鉄，ニ茂鉄，磷酸鐵，硫酸鈷，硝酸鈷，磷酸鈷，硫酸鎳，硝酸鎳，磷酸鎳，硫酸銅，硝酸銅，磷酸銅，こ酸銅，こ酸鈷，こ酸鎳，環(huán)烷酸銅，こ酸銅，環(huán)烷酸鈷，氧化銅，氫氧化銅，氧化鎳，氫氧化鎳，氧化鈷，四酚鈦(tetraphenolate)，環(huán)烷酸鈦，環(huán)烷酸鎳，ニ硫代氨基甲酸鈦，硫酸氧欽，燒基_■硫代氣基甲酸鋒，燒基_■硫代憐酸鋒，疏基苯并唾唑鋒，_■節(jié)基_■硫代氣基甲酸鋅，ニ硫代氨基甲酸銅，こ酸錳，ニ烷基ニ硫代磷酸鋅，和它們的組合物。在一個實施方案中，金屬前體選自硫化鋅結(jié)晶粉末，鋅-鐵硫化物粉末，鐵硫化物粉末。在一個實施方案中，金屬前體粉末具有小于10微米的平均顆粒尺寸。在第二實施方案中，平均顆粒尺寸為約
I.0-20. 0 微米。在一個實施方案中，金屬前體是水溶性鎳組分，例如硝酸鎳、硫酸鎳、こ酸鎳、氯化鎳或它們的混合物。在另ー個實施方案中，金屬前體是鎳化合物，其至少部分處于固態(tài)，例如水不溶性鎳化合物如碳酸鎳、氫氧化鎳、磷酸鎳、亞磷酸鎳、甲酸鎳、硫化鎳、鑰酸鎳、鎢酸鎳、氧化鎳，鎳合金如鎳-鑰合金、Raney鎳或它們的混合物。在第三實施方案中，金屬前體是水溶性硫酸鎳溶液。在又一個實施方案中，金屬前體是水溶性試劑，例如選自鐵的こ酸鹽、氯化物、甲酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或它們的混合物的以溶質(zhì)態(tài)的鐵組分。硫化劑:硫化劑的使用取決于至少ー種金屬前體是否已含有足夠的可易于釋放形式的硫用于將金屬前體原位或離位硫化。在其中至少ー種金屬前體是油溶性或油分散性含硫化合物的一個實施方案中，在該化合物中已存在過量的硫(就硫化物催化劑的化學(xué)計量形式而言)的情況下，可以不需要硫化劑。在一個實施方案中，硫化劑為元素硫自身。在另ー個實施方案中，硫化劑為含硫化合物，其在主要條件下可分解成硫化氫。在另外的第三實施方案中，硫化劑為H2S自身或為H2中的H2S。硫化劑以超過形成催化劑所需要的化學(xué)計量的量存在。在一個實施方案中，硫化齊U的量代表了為至少3:1的硫與“ d”區(qū)元素金屬(“M”和“ L”)摩爾比，從而由催化劑前體制造硫化的催化劑。在另ー個實施方案中，通常對應(yīng)于與將金屬轉(zhuǎn)化成例如ZnS、Ni3s2> TiS 等所需化學(xué)計量硫量的約50-300%、70-200%和80-150%，來選擇含硫化合物的總量。合適的硫化劑包括但不限于例如可易于釋放形式的任何硫化合物，如硫化銨、多硫化銨((NH4)2SX)、硫代硫酸銨((NH4)2S203)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、ニ硫化碳(CS2)、ニ甲基ニ硫醚(DMDS)、ニ甲基硫醚(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)、叔壬基多硫化物(PSTN)、硫醇、硫代ニ醇和它們的混合物。在另ー個實施方案中，硫化劑選自堿金屬硫化物和/或堿土金屬硫化物、堿金屬氫硫化物和/或堿土金屬氫硫化物和它們的混合物。含堿金屬-和/或堿土金屬的硫化劑的使用可需要另外的分離エ藝步驟以將堿金屬和/或堿土金屬從廢催化劑中除去。在一個實施方案中，硫化劑為硫化銨水溶液?？捎闪蚧瘹浜桶睔?通常鏈廠的排出氣體來合成硫化銨水溶液。這種合成的硫化銨易溶于水且在使用之前可容易地儲存在儲罐中的水溶液中。由于硫化銨溶液的密度比殘油的大，所以在反應(yīng)之后，在沉降罐中可容易地將其分離。硫化劑可按任何合適的形式加入。在一個實施方案中，將單質(zhì)硫以升華粉末形式或作為濃縮分散體(例如商購硫細(xì)粉末)加入到預(yù)加熱的含碳物質(zhì)混合物中。單質(zhì)硫的同素異形體例如斜方硫和單斜硫也適合用于本文。在一個實施方案中，ー種或多種硫化合物為升華粉末(硫華)、熔融硫、硫蒸汽或者它們的組合或混合物的形式。任選的粘合劑:在一個實施方案中，在制備催化劑的方法中，任選地包括粘合剤。通常，粘合劑材料的催化活性比催化劑組合物(不含粘合劑材料)的小，或者根本無催化活性。因此，通過添加粘合劑材料，可以降低催化劑組合物的活性。因此，在所述エ藝中添加的粘合劑材料的量通常取決于最終催化劑的期望活性。粘合劑的量為總組合物的0_95wt.%是合適的，這取決于所期望的催化用途。在另ー個實施方案中，可任選添加的粘合劑的量為總組合物的0. 5-75wt. %?？赏瑫r或先后地將粘合劑材料加入到金屬前體中?；蛘?，可將金屬前體合并在ー起，隨后將粘合劑材料加入到合并的金屬前體中。還可同時或先后地合并部分金屬前體，隨后加入粘合劑材料，并最終同時或先后地加入剰余的金屬前體。此外，還可以溶質(zhì)態(tài)將粘合劑與金屬前體合井，隨后以固體狀態(tài)至少部分地加入金屬前體。任選的粘合劑材料包括常規(guī)用作加氫處理催化劑中的粘合劑的任何材料。實例包括ニ氧化硅，ニ氧化硅-氧化鋁如常規(guī)ニ氧化硅-氧化鋁、涂覆ニ氧化硅的氧化鋁和涂覆氧化鋁的ニ氧化硅，氧化鋁如(擬)勃母石或水鋁礦，ニ氧化鈦，氧化鋯，陽離子粘土或陰離子粘土如皂石、膨潤土、高嶺土、海泡石或水滑石，或它們的混合物。在一個實施方案中，粘合劑材料選自ニ氧化硅、摻雜鋁的膠體ニ氧化硅、ニ氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、鈦、氧化鋯或它們的混合物。在一個實施方案中，催化劑包含耐高溫氧化物材料，按氧化物基準(zhǔn)，其含有50wt%以上的ニ氧化鈦。這些粘合劑可以原樣或在膠溶之后使用。還可使用這些粘合劑的前體，在所述過程期間將所述前體轉(zhuǎn)化為上述粘合劑中的任意ー種。合適的前體為例如堿金屬鋁酸鹽(以獲得氧化物粘合剤)，水玻璃(以獲得ニ氧化硅粘合剤)，堿金屬鋁酸鹽和水玻璃的混合物(以獲得ニ氧化硅-氧化鋁粘合剤)，ニ-、三-和/或四價金屬源的混合物例如鎂、鋁和/或硅的水溶性鹽的混合物(以產(chǎn)生陽離子粘土和/或陰離子粘土)，氯代ニ聚水分子(chlorohydrol),硫酸招,或它們的混合物。在其中氧化鋁用作粘合劑的ー個實施方案中，氧化鋁粘合劑的表面積為 100-400m2/g,通過氮吸附法測定的孔體積為0. 5-1. 5ml/g。在其中二氧化鈦用作粘合劑的一個實施方案中，ニ氧化鈦具有小于50微米的平均顆粒尺寸。在第二實施方案中，ニ氧化鈦粘合劑具有小于5微米的平均顆粒尺寸。在第三實施方案中，ニ氧化鈦粘合劑具有大于0. 005微米的平均顆粒尺寸。在第四實施方案中，ニ氧化鈦粘合劑10-700m2/g的BET表面積。任選的硫添加劑任選使用硫添加劑。在一個實施方案中，至少ー種硫添加劑(也稱作“硫化添加剤”)分別地或以與所有試劑混合物形式加入到與上述硫化劑、(M)金屬前體、(L)金屬前體任意ー種的混合物中。在一個實施方案中，硫添加劑的作用是增加并入催化劑中的硫，在另ー個實施方案中是為了増加催化劑活性的穩(wěn)定性。在一個實施方案中，硫添加劑(與添加劑互換使用)的量為引入催化劑中的硫的量(借助于硫化劑)的5-50wt.%。在第二實施方案中，該量為引入催化劑中硫的量的10-40wt. %0在第三實施方案中，所述量為15-30wt.%。能夠以純的狀態(tài)或溶于適當(dāng)溶劑如水中的狀態(tài)加入硫添加剤。在一個實施方案中，硫添加劑選自硫代ニ唑、硫代酸、硫代酰胺、硫氰酸酷、硫代酷、苯硫酚、氨基硫脲、硫脲和它們的混合物。實例包括但不限于硫代苯甲酸、2-硫甲酚、3-硫甲酚、4-硫甲酚、3，3’ -硫代ニ丙酸、3，3’ -硫代ニ丙腈、2，3，6-三甲基苯硫酚、巰基こ酸甲酷、4-甲基-3-氨基硫脲、萘-2-硫醇、苯基異硫氰酸酷、2-苯基苯硫酚、硫代こ酰胺、硫代苯甲酰胺、2，6- ニ甲基苯硫酚、3，5- ニ甲基苯硫酚、2，2’ - ニ硝基ニ苯基ニ硫醚、2，5-ニ硫代聯(lián)ニ脲、巰基こ酸こ酷、2-甲氧基苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚、2-甲基-5-巰基-1，3，4-噻ニ唑、脒硫脲、2-氨基-5-こ基硫基-1，3，4-噻ニ唑、2-氨基-5-巰基-1，3, 4- BH_■卩坐、3-氣基5-疏基-1，2, 4- ニ卩坐、2-氣基苯硫酌■、苯_1，3- _■硫醇、3-氣代苯硫酚和2，5- ニ巰基-I, 3，4-噻ニ唑(D. M. T. D.)。在另ー個實施方案中，硫添加劑選自巰基醇。實例為式HS-CH2-CH2OH(2-巰基こ醇)和HS-CH2-C(C6H5)H-OH(I-巰基-2-苯基-2-こ醇)的化合物。在又一個實施方案中，硫添加劑是ニ烷基硫醚(如ニ正丁基硫醚、ニ叔丁基硫醚)、ニ羥基烷基硫醚(如ニこニ醇硫醚(S(CH2CH2OH)2)、ニ丙ニ醇硫醚)、ニ芳基硫醚(如ニ苯基硫醚)、ニ芳烷基硫醚(如ニ芐基硫醚)、烷基醚、苯硫酚(如茴香硫醚)、環(huán)狀硫醚及其取代的衍生物(如硫化こ烯、噻吩、噻唑、噻吡咯、噻噸酮、噻噁烷醇(thioxanehydrol)、1，4_噻噁烷)、ニ甲基亞砜、こ基硫醇こ醇、巰
基こ酸、ニ硫こニ醇和ニこ醇ニ硫醚中的ー種在一個實施方案中，硫添加劑是商購的含硫化合物，例如叔壬基多硫化物如得自Atofina Company 的 TPS-374 或者得自 Lubrizol Corp 的催化劑硫化劑 SulfiZol 。在另ー個實施方案中，硫添加劑為粉末形式的硫(硫粉)，其可単獨或與另ー種硫化合物(例如有機多硫化物)混合的形式以懸浮狀態(tài)使用，在一個實例中示例性重量比為
5-90%的多硫化物和95-10%的元素硫，在另ー個實例中為20-50%的多硫化物和80-50%的元素硫。在另ー個實施方案中，硫添加劑選自可溶于水、ニ醇和聚ニ醇中的ニ甲硫醚DMS、ニ甲ニ硫醚DMD、ニこ醇ニ硫醚或2，2- ニ硫代ニこ醇(DEODS)。在一個實例中，硫添加劑為混合在甲酸或甲酸甲酯有機溶液中的DEODS。任選的表面活性劑:任選使用表面活性劑組分。在一個實施方案中，使用表面活性齊U。所述表面活性劑可以是任何合適的表面活性劑，使用所述表面活性劑可有利地改善本體催化劑的特性，包括其分散性、金屬表面積、形態(tài)等，用量為0. 001-5wt. %。在第二實施方案中，表面活性劑的量為0. 005-3wt. %。在第三實施方案中為0. 01-2wt. %。在一個實施方案中，向金屬前體組分中同時或先后地加入任選的表面活性剤?；蛘撸墒紫葘⒔饘偾绑w合并在一起，隨后將表面活性劑加入到合并的金屬前體中。在另ー個實施方案中，向烴轉(zhuǎn)化劑中加入表面活性劑以提高微乳的形成。在一個實施方案中，加入到烴轉(zhuǎn)化劑中的表面活性劑的量為0. 005-3wt. %。在另ー個實施方案中，其為0. 01-2wt. %。在本領(lǐng)域中已知的又一個實施方案中，可向加氫處理操作的原料如待加氫轉(zhuǎn)化的重油進料料流中加入表面活性剤，以代替或另外向烴轉(zhuǎn)化劑中加入表面活性剤。如果單獨向加氫轉(zhuǎn)化原料中加入表面活性剤，則在ー個實施方案中待加入的量為進料的0. 001-0. 05wt. % 且在第二實施方案中為 0. 005-0. Olwt. %。所述表面活性劑可以是陰離子表面活性剤、兩性離子的表面活性剤、兩性表面活性劑、非離子表面活性剤、陽離子表面活性劑和它們的組合中的至少ー種。在一個實施方案中，非離子表面活性劑選自聚氧こ烯山梨糖醇單月桂酸酷、聚氧こ烯基烷基酚、聚氧こ烯基烷基酚こ氧化物等。合適的陽離子表面活性劑包括長鏈有機季胺鹽、聚こ氧基化長鏈有機季胺鹽等。在另ー個實施方案中，表面活性劑選自具有高表面張カ性質(zhì)的溶劑物質(zhì)，例如碳酸亞こ酯、ニ苯甲酮、芐基氰化物、硝基苯、2-苯基こ醇、1，3-丙ニ醇、1，4- 丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、ニこニ醇、三こニ醇、甘油、ニ甲基亞砜(DMSO)、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和它們的混合物。在又一個實施方案中，表面活性劑包含具有高表面張カ的表面活性劑，例如N-甲基吡咯烷酮，在一些實施方案中所述表面活性劑有助于提高至少I %的轉(zhuǎn)化收率。表面活性劑的其它實例包括こ腈、丙酮、こ酸こ酷、己烷、ニこ醚、甲醇、こ醇、こ酰丙酮、碳酸ニこ酷、氯仿、ニ氯甲烷、ニこ酮和它們的混合物。在一個實施方案中，表面活性劑是陽離子表面活性剤，例如選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基銨胺(amine)、壬基三甲基氯化銨和十二烷基苯酚季胺皂的水溶性陽離子胺。在一個實施方案中，表面活性劑是含有至少ー個氮原子或磷的有機化合物，以用作碳硫醚相的催化劑，從而提高催化活性。待加入的含N/含P有機添加劑的量通常取決于最終催化劑組合物的期望活性。在另ー個實施方案中，表面活性劑為式R1R2R3R4Q+的銨或膦，其中Q為氮或磷，其中も、R2, R3、R4中的至少ー個為具有8-36個碳原子的芳基或烷基，例如-CltlH21. -C16H33和-C18H37、或它們的組合，其余的R1. R2, R3、R4選自氫、1-5個碳原子的烷基或它們的組合。實例為十TK燒基ニ甲基按、十TK燒基ニ甲基憐鐵、十八燒基ニ甲基憐鐵、十TK燒基批唳鎗、十四烷基三甲基銨、八烷基三甲基銨、十二烷基三甲基銨和ニ甲基ニ(十二烷基)銨(dimethyldidbdecyIammonium)。衍生自上述銨或磷鐵的化合物可以是例如氫氧化物、齒化物、硅酸鹽或它們的混合物。在一個實施方案中，表面活性劑是選自芳胺、環(huán)狀脂族胺、多環(huán)脂族胺和它們的混合物的含N有機添加剤。在另ー個實施方案中，含氮有機添加劑選自含有至少ー個伯胺、仲胺和/或叔胺基團的化合物，例如六亞甲基ニ胺、單こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺和N，N- ニ甲基-N’ -こ基亞こ基ニ胺；氨基醇，例如2 (2-氨基こ基氨基)こ醇、2 (2-氨基こ 氧基)こ醇、2-氨基-1- 丁醇、4-氨基-1- 丁醇、2，2- ニこ氧基こ胺、4，4- ニこ氧基丁胺、
6-氨基-I-己醇、2-氨基-1，3-丙ニ醇、3-氨基-1，2-丙ニ醇、3-氨基-I-丙醇；和氨基燒氧基-娃燒，例如(3-縮水甘油基氧丙基)ニ甲氧基娃燒、3_(2_氨基こ基氨基)丙基ニ甲氧基硅烷和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和它們的混合物。在又一個實施方案中，表面活性劑是含硫有機添加剤。在一個實施方案中，表面活性劑選自磺酸烷基酷、膦酸酯和烷基醚。在一個實施方案中,穩(wěn)定劑/表面活性劑為有機羧酸表面活性劑。在一個實施方案中，表面活性劑為檸檬酸。在另ー個實施方案中，表面活性劑為十五烷酸、癸酸、或其它類似長鏈酸。在又一個實施方案中，表面活性劑為褐藻酸。在第四實施方案中，表面活性劑為馬來酸。在第六實施方案中，表面活性劑為吡咯烷酮(pyrollodone)和/或磺酸，就它們的浙青質(zhì)解凝聚(deagglomeration)特性進行選擇。任選的添加劑-清除劑/犧牲性物質(zhì)在一個實施方案中，將選自金屬清除劑、金屬污染物去除劑、金屬鈍化劑和犧牲性物質(zhì)的至少ー種添加劑以l-5000ppm (占漿料催化齊U)的量加入到所述エ藝中，例如在轉(zhuǎn)化階段或原位硫化階段中。在第二實施方案中，以小于2，OOOppm的量加入添加劑物質(zhì)。在第三實施方案中，添加劑物質(zhì)為50-1000ppm。在一個實施方案中，任選的添加劑主要起金屬污染物去除劑和/或金屬鈍化劑和/或金屬清除劑的作用，用以除去重油進料中的重金屬。在另ー個實施方案中，ー些其它犧牲性物質(zhì)除用作吸收金屬的金屬清除劑之外還吸收或捕集包括沉積的焦炭在內(nèi)的其它物質(zhì)。在一個實施方案中，可將添加劑物質(zhì)照原樣或者在合適的稀釋劑或載體溶劑中加入到所述エ藝中。示例性的載體溶劑包括但不限于芳烴溶劑例如甲苯、ニ甲苯，和原油衍生的芳族餾出物。示例性的稀釋劑包括真空瓦斯油(gas oil)、柴油、傾析油、循環(huán)油或輕質(zhì)瓦斯油。在一些實施方案中，可以將添加劑物質(zhì)分散在小部分的重油原料中然后加入到漿料{隹化劑中。在一個實施方案中，添加劑物質(zhì)是用于捕集或者用于沉積和/或固定重油進料中沉積的焦炭和/或金屬(Ni、V、Fe、Na)的“犧牲物質(zhì)”(或“捕集物質(zhì)”)，從而減輕這些物質(zhì)對催化劑和/或設(shè)備的有害作用。在另ー個實施方案中，添加劑物質(zhì)用于固定/吸收重油原料中的浙青質(zhì)，由此減輕催化劑失活。在一個實施方案中，犧牲物質(zhì)具有大的孔隙，例如在一個實施方案中具有至少lm2/g，在第二實施方案中具有至少10m2/g，和在另ー個實施方案中具有至少25m2/g的BET表面積。在又一個實施方案中，添加劑物質(zhì)是孔體積為至少
0.005cm3/g的犧牲性物質(zhì)。在第二實施方案中，孔體積為至少0. 05cm3/g。在第三實施方案中，孔體積總共為至少0. lcm3/g。在第四實施方案中，孔體積為至少0. lcm3/g。在一個實施方案中，犧牲性物質(zhì)具有至少0. 5cm3/g的孔體積。在另ー個實施方案中，具有至少lcm3/g。在一個實施方案中，犧牲性物質(zhì)包含大孔惰性材料如煅燒高嶺土的微球。在另ー個實施方案中，犧牲性物質(zhì)的特征在于其孔體積的至少20%由至少100埃和在第二實施方案中由150-600埃的孔隙構(gòu)成。用于捕集沉積物/進行金屬清除的添加劑物質(zhì)的實例包括但不限于硅酸鹽化合物例如Mg2SiO4和Fe2SiO4 ;無機氧化物例如鐵氧化物，如FeO. Fe203、Fe0、Fe304、Fe203等。添加劑物質(zhì)的其它實例包括硅酸鹽化合物例如熱解法(fume) ニ氧化硅、A1203、MgO、MgAl2O4,沸石、煅燒高嶺土的微球、ニ氧化鈦、活性碳、炭黑和它們的組合。金屬鈍化劑的實例包括但不限于堿土金屬化合物、銻和鉍。
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在一個實施方案中，添加劑物質(zhì)是來源自例如Degussa、Albermale、Phosphonics和Polysciences的商購金屬清除劑。在一個實施方案中，金屬清除劑是以商品名DEL0XANE 來自Degussa的大孔性有機官能聚硅氧烷。在一個實施方案中，清除劑/捕集/清除劑物質(zhì)源自漿料催化劑，具體地是干燥粉末形式的廢漿料催化劑。在一個實施方案中，廢漿料催化劑來自重油提質(zhì)系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用本領(lǐng)域已知的方法例如通過膜過濾、溶劑提取等進行脫油而除去至少75%的重油。在ー個實施方案中用作犧牲性物質(zhì)的廢漿料催化劑具有至少lm2/g的BET表面積用以捕集本來可沿著反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件沉積的焦炭/金屬。在第二實施方案中，廢漿料催化劑具有至少10m2/g的BET表面積。在第三實施方案中，BET表面積大于100m2/g。在一個實施方案中，添加劑是源自廢的經(jīng)脫油漿料催化劑的清除劑/捕集/清除劑材料，其中除去了ー些或大部分的金屬。在一個實施方案中，添加劑為經(jīng)干燥的廢漿料催化劑的形式，其具有從該廢催化劑除去的至少ー些或大部分的金屬例如鎳、鑰、鈷等。在一個實施方案中，犧牲性物質(zhì)為包含焦炭和ー些VB族金屬絡(luò)合物例如偏釩酸銨的固體殘余物的形式，所述殘余物是在將大部分金屬例如鑰和鎳在壓カ浸析エ藝中除去之后而獲得。在又一個實施方案中，犧牲性物質(zhì)為主要包含焦炭的固體殘余物的形式，其中剩余非常少的釩(為偏釩酸銨形式)。在另ー個實施方案中，犧牲性物質(zhì)是炭黒，選擇它是由于其高的表面積、各種孔徑大小結(jié)構(gòu)和容易回收/通過燃燒與重金屬分離。此外，碳材料相對柔軟，因此使得對減壓閥和其它設(shè)備材料的損害最小化。在一個實施方案中，碳材料可以是任何通常已知且可商購的材料。實例包括但不限于多孔顆粒狀碳固體，其特征在于1-100微米的尺寸分布和從10到大于2，OOOmVg的BET表面積。在一個實施方案中，碳材料具有1_50微米的平均顆粒尺寸和約90-約1，500m2/g的BET表面積。在另ー個實施方案中，碳材料具有10-30微米的平均顆粒尺寸。任選地，催化劑材料在給進到提質(zhì)系統(tǒng)中和/或與重油原料混合之前，可通過ー種或多種本領(lǐng)域通常已知的技術(shù)如煅燒和/或首先用漿料催化劑浸潰來進行預(yù)處理。在一個實施方案中，添加劑物質(zhì)包含具有大的表面積，例如至少100m2/g的孔隙面積，和100-400埃的孔徑的活性炭。在一個實施方案中，添加劑材料是以DARCO KB-G 商購自Norit的粉末狀活性炭，其具有40微米的D-90。在另ー個實施方案中，商購的碳材料是D-90為23微米的DARCO INSULtm0在又一個實施方案中，添加劑物質(zhì)包含炭黑，其通過將來自從廢漿料催化劑回收/分離金屬的金屬回收エ藝的重油殘余物中的廢漿料催化劑焦化而獲得。在一個實施方案中，添加劑物質(zhì)起許多作用，例如，使用表面處理的犧牲性物質(zhì)，進行沉積物捕集/金屬清除和消泡，沉積物捕集/金屬清除和中間相抑制等。在一個實施方案中，犧牲性材料用至少ー種添加劑物質(zhì)例如抑制劑和/或消泡劑進行表面處理(或涂覆)。在一個實施方案中，添加劑物質(zhì)是表面改性的炭黑。在一個實施方案中，表面處理的炭黑在表面上含有提供消泡性能的反應(yīng)性官能團，并且具有必要的表面積和孔徑大小結(jié)構(gòu)以捕集和/或固定重油進料中沉積的焦炭和/或金屬(Ni、V、Fe、Na)。在一個實施方案中，添加劑是表面處理的炭黑，其中使該碳與重油添加劑例如有機硅化合物(silicone)如ニ烷基硅氧烷聚合物、聚ニ甲基硅氧烷、聚ニ苯基硅氧烷、聚ニ苯基ニ甲基硅氧烷、氟化硅 氧烷和它們的混合物接觸。溶劑載體/烴轉(zhuǎn)化劑:在水基催化劑合成方法的一個實施方案中，烴轉(zhuǎn)化劑用于將水基催化劑前體/金屬前體轉(zhuǎn)變?yōu)橛突钚源呋瘎?疏水性)。在另ー個實施方案中，使用烴化合物作為與金屬前體混合的溶劑載體，從而促進前體催化劑顆粒的分散用于隨后的硫化步驟。在又一個實施方案中，使用烴化合物作為使含硫有機前體熱分解的介質(zhì)，從而釋放出至少ー些硫形成油基活性催化劑。在又一個實施方案中，使用水或醇溶液作為用于將無機金屬前體分散的溶劑載體。在一個實施方案中，“d”區(qū)元素金屬與溶劑載體/轉(zhuǎn)化劑的重量比小于1.0。在第二實施方案中，所述比例小于0. 5。在第三實施方案中，小于0. I。在一個實施方案中，催化劑前體(或油分散性含硫有機金屬前體)與用作溶劑載體/轉(zhuǎn)化劑的烴化合物的重量比為1:10-5:1。在第二實施方案中，重量比為1:5-1:1。在另ー個實施方案中為1:2-1:15。在第三實施方案中為1:3-1:100。在第四實施方案中為1:5-1:50。在第五實施方案中為1:7-1:20。如果使用烴化合物，則其可通常包括任何無環(huán)或環(huán)狀、飽和或不飽和、未取代或惰性取代的烴化合物以及它們的混合物，并且所述烴化合物在常溫下為液體。在一個實施方案中，烴化合物選自直鏈飽和無環(huán)烴如辛烷、正十三烷、二十烷、二十九烷等；直鏈不飽和無環(huán)烴如2-己烯、1，4-己ニ烯等；支鏈飽和無環(huán)烴如3-甲基戊烷、新戊烷、異己烷、2，7，8-三こ基癸烷等；支鏈不飽和無環(huán)烴例如3，4- ニ丙基-1，3-己ニ烯-5-炔、5，5- ニ甲基-I-己烯等；飽和或不飽和的環(huán)狀烴例如環(huán)己烷、1，3-環(huán)己ニ烯等；并包括芳烴例如異丙基苯、
I,3，5-三甲基苯、苯こ烯、甲苯、鄰ニ甲苯等。在一個實施方案中，轉(zhuǎn)化劑選自石油烴，所述石油烴的特征為原始石腦油、裂化石腦油、費-托(Fischer-Tropsch)石腦油、真空瓦斯油(VGO)、輕質(zhì)催化裂化循環(huán)油、重質(zhì)催化裂化循環(huán)油，典型地它們包含約5-約30個碳原子，以及它們的混合物。在一個實施方案中，烴化合物是VGO。在又一個實施方案中，烴化合物是甲醇。在一個實施方案中，烴化合物在100°C下具有2cSt-15cSt的動力學(xué)粘度。在第二實施方案中，作為轉(zhuǎn)化劑的烴油在100°C下具有至少2cSt的運動粘度。在第三實施方案中，在100°C下具有5cSt-8cSt。在其中轉(zhuǎn)化劑的運動粘度在100°c下低于2cSt或在100°C下高于約15cSt的一個實施方案中，催化劑前體的轉(zhuǎn)化可導(dǎo)致催化劑顆粒團聚或者以其它方式不混合。在一個實施方案中，溶劑載體選自醇溶液，例如甲醇、こ醇等。在另ー個實施方案中，溶劑載體是水，其中以小于20wt. %的量任選加入至少ー種表面活性劑。在第三實施方案中，溶劑載體選自醛、檸檬酸、羧酸和酮。在一個實施方案中，溶劑載體是丙酮。其它仟選組分如果需要，除了上述組分之外，還可加入包括其它金屬的材料。這 些材料包括在常規(guī)加氫處理催化劑制備期間所加入的任何物質(zhì)。合適的實例為磷化合物、硼化合物、另外的“d”區(qū)金屬、鑭系元素金屬R或它們的混合物。合適的磷化合物包括磷酸銨、磷酸或有機磷化合物?？杉尤氲剿謦ㄋ嚥襟E中的合適的另外的金屬包括例如錸、釕、銠、銥、鉬、鈀等。在一個實施方案中，以不水溶性化合物的形式應(yīng)用其它金屬。在另ー個實施方案中，以水溶性化合物的形式加入其它金屬。在另ー個實施方案中，以油溶性化合物的形式加入另外的鑭系元素金屬化合物，例如羧酸釹如新癸酸釹、環(huán)烷酸釹、辛酸釹(neodymium octanate)、2，2_ ニこ基己酸釹、2，2_ ニこ基庚酸釹，以及鑭或鐠的相應(yīng)的鹽。除了在所述方法期間加入這些金屬之外，還可將最終的催化劑組合物在此與任選的材料復(fù)合。例如，可利用包含這些其它物質(zhì)中任意ー種的浸潰溶液來浸潰最終的催化劑組合物。在有助于減少結(jié)焦的一個實施方案中，所加入的另外的任選組分是以磷鑰酸形式的磷，所述磷鑰酸具有約0. 08:1-0. 01:1的P與“d”區(qū)元素金屬的原子比。制備催化劑的方法:在一個實施方案中，制備方法通過控制元素的相對量、進料組分(試劑)包括表面活性添加劑(如果有的話)的種類、各種反應(yīng)的時間和強度(severity)使得催化劑的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生系統(tǒng)性變化。所述方法產(chǎn)生催化劑顆粒在進料例如重油或煤中的細(xì)分散體，其中其將在適當(dāng)?shù)磨ㄋ嚄l件下實現(xiàn)其化學(xué)性質(zhì)。在一個實施方案中，其中至少ー種金屬前體是油分散性含硫有機化合物例如硫作為配位原子的螯合化合物，并且其中在與烴油例如重油原料本身或VGO接觸時存在足夠的硫?qū)⒔饘偾绑w硫化，則用硫化劑的單獨硫化步驟是任選的。在加氫處理反應(yīng)器中或在引入加氫處理反應(yīng)器之前，與烴化合物接觸時進行硫化有時稱作“原位硫化”。在一個實施方案中，原位硫化是因為油分散性含硫金屬前體的熱分解。在一個實施方案中，其中兩種金屬前體均是無機化合物和/或在與烴油接觸時在金屬前體中存在足夠的的硫(或者該硫不為可釋放的形式)來硫化該前體，則需要用硫化劑進行硫化以形成至少ー種硫化的催化劑前體。在與烴接觸之前進行硫化有時稱作“離位硫化”。在使用離位硫化的エ藝的一個實施方案中，首先將金屬前體合形成中間混合物，其中兩種“d”元素金屬的重量比在一個實施方案中為約1:1-約1:100。在第二實施方案中，所述比例為約1:2-1:20。在第三實施方案中，為1:5-1:30。在第四實施方案中，為1:10-10:1。在一個實施方案中，在室溫至100°C的溫度和在大氣壓至3000psig的壓カ下，用于進行混合的反應(yīng)時間為約I小時-10小吋。在其中金屬前體之ー為硫酸鹽的ー個實施方案中，任選地將堿金屬氫氧化物的水溶液加入到混合步驟中以沉淀出金屬以用于隨后的硫化。在一個實施方案中，金屬前體混合物還可以包含其它促進劑金屬組分，例如鈷或鉻組分。在一個實施方案中，在含H2的氣壓下在具有所加入的水的有機溶劑中進行金屬前體的混合(反應(yīng))，其中所述有機溶劑是烷烴和芳族化合物的烴混合物。在一個實施方案中，在反應(yīng)步驟期間將金屬前體混合物保持在其本身pH下。在一個實施方案中PH為0-12，在第二實施方案中，為2-10，在第三實施方案中，為3-8。通過向反應(yīng)混合物中添加堿或酸，或者添加化合物能夠改變pH，所述化合物在溫度提高時分解為氫氧根離子或H+離子，從而分別提高或降低pH。實例包括脲、亞硝酸鹽、氫氧化銨等。在一個實施方案中，控制PH以使得反應(yīng)開始時的pH與沉淀后的最終pH不同。在一個實施方案中，在混合、形成沉淀后，使用本領(lǐng)域已知的方法例如過濾、離心、傾析或它們的組合將金屬前體混合物從液體中分離出來。在另ー個實施方案中，任選地用硫添加劑或商購的催化劑預(yù)硫化劑將前體混合物進行處理。在離位硫化的一個實施方案中，在混合后，用硫化劑例如硫化銨(NH4)2S將催化劑 前體混合物硫化5分鐘-2小時的時間段。在一個實施方案中，將催化劑前體混合物以相對于金屬鹽過量的量逐漸加入到已含有硫化劑例如在水溶液中的硫化銨的混合罐中，用以獲得更為有利的硫化條件。在一個實施方案中，任選地使VIB族金屬化合物，例如銨的對位(p-)鎢酸鹽或鑰酸鹽如鑰酸銨的水溶液在硫化步驟中與硫化劑接觸作為促進劑。在一個實施方案中，除硫化劑外，還可將至少ー種硫添加劑和任選的本領(lǐng)域已知的其它添加剤，例如含N和/或含P有機添加剤、含磷促進劑等單獨地或與硫化劑混合以提高催化劑中硫的納入。在一個實施方案中，作為在其它步驟中加入表面活性劑的替代或補充，在硫化步驟中加入至少ー種表面活性剤。在一個實施方案中，在室溫至70°C的溫度和在Opsig下進行硫化。在另ー個實施方案中，在室溫至300° F的溫度下進行硫化并持續(xù)1/2小時-24小吋。在另ー個實施方案中，在50° F-250。F下進行硫化。在又一個實施方案中，在50-200° F下進行硫化。在第四實施方案中，在60-150° F下進行硫化。在一個實施方案中，在0-3000psig下進行硫化。在第二實施方案中，是100-1000psig下。在第三實施方案中，硫化壓カ小于500psig。在又一個實施方案中，在50° F-300。F的溫度下和在含H2的氣壓下進行硫化并持續(xù)10分鐘-5天。如果硫化溫度低于硫化劑的沸點，例如在硫化銨溶液情形中為60-70° F，則所述方法通常在大氣壓下實施。高于硫化剤/任選組分的沸點，則反應(yīng)通常在提高的壓カ下，如在高壓釜中進行。上述方法步驟中的含氫氣的氣體可以是基本上純的氫氣，或者可以是氫氣與其它氣體例如氮氣、氦氣、甲燒、こ燒、一氧化碳或硫化氫的混合物。在一個實施方案中，在環(huán)境溫度至250° F的溫度下，和在至少ー種硫添加劑存在下，用硫化銨水溶液進行硫化，所述硫添加劑選自噻ニ唑(thiodazole)、硫代酸、硫代酰胺、硫氰酸酷、硫代酷、苯硫酚、氨基硫脲、硫脲、巰基醇和它們的混合物。在水溶液中進行硫化步驟的一個實施方案中，硫化步驟的所得產(chǎn)物為在水溶液中的漿料。分析可表明，硫化步驟的催化劑前體產(chǎn)物具有催化活性，盡管不是用于加氫處理操作的最佳形式。在一個實施方案中，能夠?qū)⑺龇椒ㄟM行延伸以包括將金屬硫化物粉末例如硫化鑰粉末共混到催化劑前體中而進ー步提高催化劑的活性。在一個實施方案中，在進行硫化之前，任選地，在包含氮氣、煉廠氣、具有少量或不含氧氣的氣體和它們的混合物中任意ー種的惰性氣氛下，使用本領(lǐng)域中已知的方法如過濾、離心、傾析或它們的組合，將催化劑前體從液體分離出來。在下ー步驟中，用硫化劑例如硫化銨(NH4)2S溶液和/或任選的硫添加剤，將催化劑前體粉末進行浸潰。在一個實施方案中，在硫化之后，將催化劑前體進行任選的氨去除步驟。氨的除去對催化 劑活性具有有利效果，因為氨會抑制加氫催化劑的活性。氨的除去有益于催化劑活性，因為任何存在的氨可被吸附到金屬位點處并可能構(gòu)成催化劑毒物。在一個實施方案中，通過對漿料料流進行冷卻并減壓，將源自硫化步驟的硫化的水基漿料進行簡單的水相氨閃蒸步驟?？蓪迸c任何產(chǎn)生的硫化氫和存在于系統(tǒng)中的氫一起閃蒸出來。在一個實施方案中，在硫化步驟之前或之后，任選地用至少ー種含N/含P有機添加劑處理混合物。在又一個實施方案中，將表面活性劑加入到硫化步驟(在其之前、之后或期間)中以改善分散性。在采用離位硫化的一個實施方案中，將硫化的催化劑前體與烴化合物混合并將其轉(zhuǎn)變成式(Rp) i (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (00 g (Nz) h的油基催化劑。在采用原位硫化的ー個實施方案中，在足以使金屬前體熱分解的條件下，在轉(zhuǎn)化步驟中將該金屬前體與烴化合物混合，從而在油中形成硫化的漿料催化劑。在其中金屬前體本身是試劑級硫化物化合物的另外第三實施方案中，轉(zhuǎn)化步驟是任選的，這是因為可將所述硫化物化合物合并并且直接加入到重油原料中。用于轉(zhuǎn)化步驟的烴油可以是輕質(zhì)油例如石腦油(沸點高于水的沸點)，其中在轉(zhuǎn)化步驟之后，可合宜地使輕質(zhì)油蒸發(fā)以獲得濃縮的漿料催化劑?？蓪⒄舭l(fā)的油再循環(huán)以后續(xù)再用于加氫處理系統(tǒng)中的催化劑轉(zhuǎn)化步驟或其它步驟。另外，在使用輕質(zhì)油作為轉(zhuǎn)化劑的情況下，存在較少的團聚并且濃縮的漿料催化劑可隨后快速地分散到加氫轉(zhuǎn)化工藝中的重油進料內(nèi)。在一個實施方案中，用于轉(zhuǎn)化步驟的烴油選自傾析油、柴油、VGO (真空瓦斯油)、輕質(zhì)瓦斯油、MCO (中質(zhì)循環(huán)油)、輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)、重質(zhì)循環(huán)油(HCO)、溶劑給體和其它芳族溶剤。在第三實施方案中，用于轉(zhuǎn)化步驟的烴油是重油原料。在采用水基硫化物催化劑前體的一個實施方案中，認(rèn)為在轉(zhuǎn)化工藝中，親水性硫化物催化劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)樾【奂w的細(xì)分散體形式的活性疏水性硫化物物質(zhì)。在一個實施方案中，鑒于至少一部分水為液體，轉(zhuǎn)化步驟中的エ藝條件足以形成最終催化劑。在一個實施方案中，“一部分水”是指混合物中至少50%的水保持在液相中。在第二實施方案中，“一部分水”是指混合物中小于90%的水保持在液相中。在第三實施方案中，混合物中小于70%的水保持在液相中。在第四實施方案中，混合物中小于50%的水保持在液相中。在一個實施方案中，在100-400°C的溫度和在O-IOOOpsig的壓カ下進行轉(zhuǎn)化。在又一個實施方案中，轉(zhuǎn)化步驟的溫度維持在50-600° F的溫度。在第二實施方案中，所述溫度維持在100-500° F的溫度。在第三實施方案中，轉(zhuǎn)化溫度為150-450° F。在第四實施方案中，轉(zhuǎn)化溫度為200-475°C。在一個實施方案中，轉(zhuǎn)化步驟的壓カ維持處于0-1000psig。在第二實施方案中，所述壓カ為200-500psig。在第三實施方案中，為300-450psig。在一個實施方案中，轉(zhuǎn)化步驟中的停留時間為30分鐘-3小時。在另ー個實施方案中，所述停留時間為1-2小吋。在一個實施方案中，通過CSTR以大于500RPM(“每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)”)的高剪切混合進行混合以在反應(yīng)器中維持均勻漿料。在一個實施方案中，作為在其它步驟中加入表面活性劑的替代或補充，在該轉(zhuǎn)化階段至少將表面活性劑加入到催化劑前體和烴化合物中。在一個實施方案中，期望在轉(zhuǎn)化之后將水從催化劑漿料中除去，這是因為其可能妨礙催化劑的反應(yīng)性。在一個實施方案中，將氫直接加入到轉(zhuǎn)化步驟(加入到混合罐)中。在另ー個實施方案中，將氫加入到高壓分離器中以將催化劑漿料中的水和殘留H2S閃蒸掉。氫的加入有助于使水從液體變?yōu)闅庀?，從而允許在高壓分離器中從油衆(zhòng)料分離出來。在一個實施方案中，以300-約2000SCFB的速率加入氫。在一個實施方案中，漿料催化劑中剩余的水的量小于IOwt. %。在第二實施方案中，小于5wt. %。在第三實施方案中，為l_3wt. %。
在一個實施方案中(未示出)，將活性催化劑組合物輸送到儲罐中，其中將該催化劑漿料連續(xù)混合以在具有很少或不具有氧的氫氣氣氛中維持均質(zhì)漿料從而保持催化活性和穩(wěn)定性。在一個實施方案中，可在轉(zhuǎn)化步驟之后進行氨從油基催化劑漿料的去除。在一個實施方案中，在降壓和氨蒸發(fā)之前將催化劑料流進行加熱。在一個實施方案中，沒有將金屬前體組分合并以用于后續(xù)硫化，而是將金屬前體組分在兩個分別的硫化步驟中分別地進行硫化，然后合并在一起以用于后續(xù)轉(zhuǎn)化步驟從而成為油分散性催化劑漿料。在另ー個實施方案中，首先將金屬前體之一硫化，然后與其它(未硫化的)金屬前體合并以用于轉(zhuǎn)化步驟。在第三實施方案中，將硫化的金屬前體或油分散性的具有硫作為配位原子的螯合有機金屬前體，與第二 (未硫化的)金屬前體和烴油組分合并以用于原位硫化，從而產(chǎn)生漿料催化劑。在一個實施方案中，在轉(zhuǎn)化步驟之后，為了將平均催化劑顆粒尺寸在一個實施方案中降低至小于20微米，在第二實施方案中降低至小于10微米，使用商購設(shè)備，用研磨(mulling)或碾磨(milling)步驟(未示出)進ー步降低油中楽;料催化劑的顆粒尺寸。在一個實施方案中，隨著在烴原料本身中前體和硫化劑(例如元素硫或含硫化合物)的反應(yīng)的進行，可在加氫處理反應(yīng)器中進行原位硫化。在一個實施方案中，在烴原料和為重油進料的2-50wt. %量的另外烴進料例如VGO (真空瓦斯油)、石腦油、MCO (中質(zhì)循環(huán)油)、輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)、重質(zhì)循環(huán)油(HCO)、溶劑給體或其它芳族溶劑等的混合物中進行原位硫化。在又一個實施方案中，在煤液化反應(yīng)器內(nèi)的溶劑中，用固體烴原料例如煤進行原位硫化。在一個實施方案中，在加氫處理條件下，例如在200-500°C的溫度和3_300bar的壓カ下進行原位硫化。在另ー個實施方案中，分兩個階段進行原位硫化，其中第一階段處于環(huán)境壓力和溫度下，第二階段處于加氫處理條件下。在一個實施方案中，在加氫處理反應(yīng)器中進行原位硫化之前，使用醇溶液作為載體/稀釋劑用以在原位硫化之前使金屬前體混合/分散。在又一個實施方案中，在將金屬前體分散在醇溶液中之后在單獨的步驟中，或者直接地在其中將硫化劑直接加入到醇溶液和金屬前體中的一個步驟中，來進行離位硫化。在一個實施方案中，對于使用無機金屬前體將固體烴原料(即含碳物質(zhì))進行轉(zhuǎn)化的煤液化催化劑，載體溶劑用作將金屬前體混合/分散、從而形成催化劑前體的稀釋劑。載體溶劑可以是任意的醇溶液、酮、檸檬酸、羧酸或甚至水。在接下來的步驟中，使用溶劑載體/催化劑前體混合物來噴射/潤濕/浸潰含碳顆粒。任選地干燥所述浸潰的含碳顆粒以除去溶劑載體。含碳物質(zhì)可以是任何含有雜原子的固體含碳物質(zhì)或進料，以及任何重質(zhì)烴進料，例如煤、焦炭、泥煤、頁巖油和/或平均顆粒尺寸小于約0. 5英寸的類似物質(zhì)。在ー個實施方案中，術(shù)語“浸潰”(或進行滲入)是指初濕，例如用催化劑前體/溶劑混合物填充含碳顆粒的孔隙。在煤液化反應(yīng)中，將煤顆粒與溶劑和硫化劑混合，其中將催化劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)槭?Rp) i (Mt) a(Lu)b(Sv)d(Cw) e (Hx)f (Oy) g(Nz)h的催化劑。在一個實施方案中，溶劑是沸點高于300° F(149°C )的烴化合物，例如VGO、FCC型エ藝油等。在一個實施方案中，在煤液化工藝中于至少200°C的溫度和300-5000psig的壓カ下進行原位硫化并持續(xù)至少10分鐘。在一個實施方案中，分兩個階段進行原位硫化，其中第一階段處于比煤液化的第二階段更低的溫度(例如室溫)和壓カ(例如環(huán)境)下，第二階段處于至少350°C的溫度下。將參照圖1-9以進ー步描述催化劑組合物制備方法的實施方案。圖I描述了用硫化步驟制備催化劑組合物的實施方案中所涉及的步驟，其中至少ー種金屬前體是無機化合物或者金屬前體不含有足夠的硫，因此需要硫化步驟。在反應(yīng)器(混合罐)10中，將在水溶液中的金屬前體例如Fe (N03)3、FeS04、Zn (NO3)2或ZnSO4 (進料流I)與另ー種無機或有機金屬前體(進料流2)混合，從而形成中間體混合物。在一個實施方案中，混合罐10中的反應(yīng)時間為約I小時-10小時，溫度為室溫至100°C，壓カ為大氣壓至3000psig。在一個實施方案中，兩種進料流中兩種“d”元素金屬的重量比為約1:1-約1:200。在第二實施方案中，所述比例為約1:2-1:20。在第三實施方案中，為1:5-1:30。如所示，在反應(yīng)器20中以間歇或連續(xù)模式將金屬前體混合物硫化，然后在混合罐30內(nèi)的油中將其轉(zhuǎn)變?yōu)橛腿苄源呋瘎{料。在如所示的一個實施方案中，在混合罐40中將催化劑漿料與重油原料混合并且進行預(yù)加熱。在另ー個實施方案中(未示出)，將催化劑漿料在隨重油進料一起給進到提質(zhì)系統(tǒng)之前，用氫進行預(yù)處理(pre-condition)。應(yīng)注意的是，設(shè)備10 (或20)并沒有必要必須是混合罐。另外，金屬前體M和L沒有必要必須是液體形式。在一個實施方案中，將金屬前體M和L (以固體或液體形式)隨同用于進行硫化的硫化劑一起直接給進到流化床反應(yīng)器(而不是如所示的混合罐)中。圖2描述了用硫化步驟制備催化劑組合物的第二實施方案的示圖，其中將金屬前體之一在與第二金屬前體L于罐20中合并以用于后續(xù)轉(zhuǎn)化步驟(在反應(yīng)器30中)之前，首先在反應(yīng)器10中単獨地進行硫化。金屬前體M和L可以是有機或無機金屬前體，并且任意エ藝步驟可按間歇、連續(xù)或這二者的組合進行。圖3描述了所述方法的另ー個實施方案，其中分別在反應(yīng)器10和20中將金屬前體単獨地進行硫化?？蓪⒘蚧拇呋瘎┣绑w在轉(zhuǎn)化步驟之前首先合井，或者可將它們與烴稀釋劑一起分別地給進到反應(yīng)器30 (未示出)中用于轉(zhuǎn)化步驟。圖4描述了又一個實施方案中所涉及的步驟，其中隨著至少ー種金屬前體，例如油分散性含硫有機化合物如ニ芐基ニ硫代氨基甲酸鋅、ニ甲基ニ硫代氨基甲酸鐵(III)等的熱降解，進行原位硫化。在反應(yīng)器30中的原位硫化步驟之前首先在混合罐10中將金屬前體合并，其中將所述前體與烴油合并并且使其分解，從而在熱分解時釋放出硫。分解中產(chǎn)生的過量硫起到用于將混合物中的金屬前體原位硫化的硫化劑的作用，從而形成漿料催化劑組合物7以用于加氫處理反應(yīng)器40中的后續(xù)重油提質(zhì)。圖5是原位硫化的另ー個實施方案，其中在混合罐10中將前體I和2與烴稀釋劑6直接合井。在該實施方案中，至少ー種金屬前體是油分散性含硫有機化合物，例如ニ甲基、ニ硫代氨基甲酸鐵(III) (Fe-DTC)，ニこ基ニ硫代氨基甲酸鋅(Zn-DTC)、ニ異丙基ニ硫代磷酸鋅(zinc diispropyldithiophosphate)等,其具有可易于釋放的硫用以將金屬前體原位硫化。維持混合罐10的條件使得油分散性含硫金屬前體發(fā)生熱分解，從而形成金屬硫化物，用以獲得式(Rp) i (Mt) a (Lu)b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (00 g (Nz)h 的催化劑漿料 7。圖6描述了制備催化劑組合物的又一個實施方案，其中在與重油進料8直接接觸時原位進行硫化，其中至少ー種金屬前體是具有可易于釋放的硫的油分散性含硫有機化合物。在一個實施方案中，兩種金屬前體均是可溶性含硫有機化合物。在第二實施方案中，至少ー種金屬前體是具有可釋放的過量硫的可溶性含硫有機化合物。在又一個實施方案中，兩種金屬前體均是試劑級金屬硫化物，其中將所述金屬硫化物合并并且在與重油原料接觸時反應(yīng)，從而形成式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的催化劑漿料。圖7描述了原位硫化的又一個實施方案，其中至少ー種所述前體是有機金屬前 體，例如ニ硫代氨基甲酸鉄/鋅。在加氫處理反應(yīng)器10中，在與重油進料8和硫化劑4例如含硫化合物或元素硫接觸時，進行金屬前體的原位硫化。在該實施方案中，重油進料8將所述前體轉(zhuǎn)變?yōu)橛靡詫⒃撝赜吞豳|(zhì)為較輕質(zhì)產(chǎn)物的催化劑。在圖8中，溶劑載體6用于分散金屬前體I和2的混合物從而形成催化劑前體。在一個實施方案中，至少ー種金屬前體是有機化合物。在一個實施方案中，溶劑載體是醇溶液。在加氫處理反應(yīng)器40中，在與重油進料8和硫化劑4接觸吋，發(fā)生催化劑前體5的硫化。在該實施方案中，將催化劑前體進行硫化井原位分解，從而形成式為(Rp) i (Mt) a(Lu)b (Sv)d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 的催化劑漿料。在圖9中，烴化合物例如醇溶液6用作用于金屬前體I和2的混合物的載體，然后在罐40中將催化劑前體進行硫化，從而形成式(Rp) i (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (00 g (Nz) h的催化劑漿料7以后續(xù)用于在加氫處理反應(yīng)器40中將重油進料8提質(zhì)。在該エ藝中，至少ー種金屬前體是有機化合物。在所描述的任意上述實施方案中，所描述的步驟決不限于使用任何特定的設(shè)備。所述設(shè)備絕不限于圖中所示的設(shè)備。取決于所述步驟，設(shè)備可以是任意的沸騰床反應(yīng)器、混合罐或流化床反應(yīng)器。應(yīng)注意的是，在使用單級反應(yīng)器或多級反應(yīng)器時，對于ー些步驟，以任意的連續(xù)模式、間歇模式或它們的組合進行所述方法。在另ー個實施方案中，ー些步驟以間歇模式進行，而ー些步驟以連續(xù)模式進行。在一個實施方案中，以連續(xù)模式進行硫化。在一個實施方案中，以間歇過程進行所述方法，其中使用單一反應(yīng)器用于所述步驟，例如在同ー設(shè)備中形成混合物、進行硫化和形成油溶性催化劑，其中所述步驟在先前步驟完成之后相繼進行。在另ー個實施方案中，所述方法是使用多個串聯(lián)反應(yīng)器并且每個步驟在分開的CSTR中進行的間歇方法。在第三實施方案中，所述方法是連續(xù)的，在該方法中將沉淀或催化劑前體流出物從ー個步驟轉(zhuǎn)移至下一步驟。混合罐或反應(yīng)器中的任ー個可以是連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)的形式，并且可以是配備有加熱裝置且具有機械攪拌器、或靜態(tài)混合器、或利用再循環(huán)泵的容器?？赏瑫r地、或以任何順序先后地將組分(進料流)引入到反應(yīng)器中。術(shù)語“進料流”是指連續(xù)和間歇兩種方式處理的組分。組分的混合可以在連續(xù)攪拌罐中進行，或者可以通過包括內(nèi)襯靜態(tài)混合器(例如具有多個內(nèi)部擋板或其它元件)、動態(tài)高剪切混合器(具有用于非常高湍流、高剪切混合的容器)、或上述用于湍流混合條件的組合的其它裝置進行。在一個實施方案中，期望高剪切混合阻止含水漿料沉降或形成稠凝膠。本文中所使用的，湍流混合條件是指進行充分混合使得在Reynolds數(shù)為至少2000下進行流動。在一個實施方案中，以高剪切模式，例如100-1600RPM連續(xù)進行混合并持續(xù)約10分鐘-24小時，從而形成均勻漿料。在第二實施方案中，瑞流混合條件是指進行充分混合，使得Reynolds數(shù)為至少3000。在第三實施方案中，Reynolds 數(shù)為 3200-7200。在ー個上述實施方案中，混合可以在惰性氣氛下進行，所述惰性氣氛包含氮氣、煉廠氣、具有少量或不含氧氣的氣體和它們的混合物中的任意ー種。在一個實施方案中，混合在含H2的氣壓下進行。在另ー個實施方案中，在其中發(fā)生烴/催化劑前體混合的反應(yīng)器之前和之后，以相對低的速率添加氫氣。在一個實施方案中，將流入轉(zhuǎn)化步驟中的H2保持為100-2000SCFB (按照去往反應(yīng)器的烴化合物進料)。在第二實施方案中，H2流量為 300-1000SCFB。在第三實施方案中，H2流量為200-500SCFB。在任意上述實施方案中，金屬前體進料流可按溶液、懸浮液或照原樣加入到反應(yīng)混合物中。如果照原樣加入可溶性鹽，則它們將溶解在反應(yīng)混合物中井隨后被沉淀出。在一個實施方案中，任選地在真空下加熱溶液以實現(xiàn)沉淀和水的蒸發(fā)。在一個實施方案中，除金屬前體外，還可任選地將至少ー種粘合劑物質(zhì)和/或犧牲性物質(zhì)加入到混合物中。粘合劑物質(zhì)可以是上述任選的任意粘合劑和/或其前體。如果以溶液形式加入前體粘合劑物質(zhì)，則可調(diào)節(jié)エ藝條件使得可以發(fā)生粘合劑的沉淀。在一個實施方案中(未示出)，在所述步驟例如硫化、轉(zhuǎn)化等之前、之后或期間，將至少ー種表面活性劑加入到エ藝中，在一個實施方案中(未示出)，對漿料催化劑化合物進行活化輻照以進ー步提高催化劑特性。在另ー個實施方案中，對混合物進行高強度超聲處理或電磁能處理以減小粒度并由此提高催化劑特性。 可將所得到的漿料混合物直接供應(yīng)至加氫處理反應(yīng)器內(nèi)而不需要將水除去，但是存在的水將占據(jù)加氫處理反應(yīng)器中不必要的空間。在一個實施方案中，在進入加氫處理反應(yīng)器之前，將油基催化劑漿料混合物通過高壓分離器(未示出)以將水從該漿料催化劑中除去。在另ー個實施方案中，油基催化劑漿料在進入加氫處理反應(yīng)器之前用氫(未示出)進行預(yù)處理。催化劑的用途催化劑組合物用于將含碳原料進行提質(zhì)，所述含碳原料包括常壓瓦斯油、真空瓦斯油(VGO)、脫浙青油、烯烴、衍生自焦油砂或浙青的油、衍生自煤的油、重質(zhì)原油、來自Fischer-Tropsch法的合成油、以及衍生自再循環(huán)油廢料和聚合物的油。所述催化劑組合物用于但不限于加氫提質(zhì)エ藝?yán)鐭峒託淞鸦?、加氫處理、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫金屬。在又一個實施方案中，漿料催化劑還可用于預(yù)處理含碳物質(zhì)和/或液化含碳物質(zhì)例如煤。在煤液化的一個實施方案中，以0. 25-5wt. %的金屬與煤(按干燥無灰基或“daf”基)的比率使用催化劑前體浸潰經(jīng)研磨的煤。在浸潰之后，通過原位硫化形成催化劑。在一個實施方案中，通過將單質(zhì)硫與催化劑浸潰的煤和溶劑或稀釋劑例如FCC型エ藝油混合進行原位硫化，在一個實施方案中是以0. 25:1-5:1的溶劑與煤之比，在第二實施方案中是以0. 5-3:1的溶劑與煤之比。在寬范圍反應(yīng)條件例如200-500°C 的溫度、5-300bar(72-4351psi 或 0. 5_30MPa)的氫氣壓力、0. 05-101T1的液時空速和35. 6-2670m3/rn3(200-15000SCF/B)的氫氣處理氣體比率下，可使用催化劑組合物處理多種進料。
在一個實施方案中，處理壓カ為約10MPa(l，450psi)_約25MPa (3，625psi)、約15MPa(2, 175psi)_ 約 20MPa(2, 900psi)、小于 22MPa(3, 190psi)或大于 14MPa (2，030psi)。進料的液時空速(LHSV)通常為約0. 05h_1-約301T1，約0. 51T1-約25h'約ItT1-約20h'約I. 5h-L約15h'或約2h-L約IOh'在一些實施方案中，LHSV為至少5h'至少Ilh'至少15h'或至少20h'在另ー個實施方案中，LHSV為0. 25-0. 91T1。在又一個實施方案中，LHSV為0. 1-3LHSV。在一個實施方案中，(接觸區(qū)域)處理溫度為約410°C (770° F)-約600°C (1112° F)，在另ー個實施方案中小于約462°C (900° F)，在另ー個實施方案中大于約 425。。(797。F)。在一個或多個反應(yīng)區(qū)域內(nèi)進行加氫處理，且能夠以逆流或并流方式進行加氫處理。逆流方式是指進料料流的流動與含氫處理氣體的流向相反的方法。所述加氫處理還包括漿料和沸騰床加氫處理工藝，以除去硫和氮的化合物，且對輕質(zhì)石化燃料如石油中間餾分中存在的芳烴分子進行加氫，例如使用循環(huán)的漿料催化劑對重油進行加氫處理。用于使用所述催化劑的加氫處理方法中的進料可以包括石油和化學(xué)原料如烯烴、常壓重油(reduced crude)、加氫裂解產(chǎn)物、殘油液、加氫處理的油、常壓和減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、常壓和減壓殘油、脫浙青的油、脫臘的油、散臘(slack wax)、Fischer-Tropsch蠟、和它們的混合物。具體實例為從相對輕質(zhì)的蒸餾餾分直至高沸點原料例如全原油、常壓重油、減壓塔渣油、丙烷脫浙青渣油、光亮油、循環(huán)油、FCC塔底油、包括焦化瓦斯油和減壓瓦斯油的瓦斯油、脫浙青渣油和其它重質(zhì)油。在一個實施方案中，原料為Cltl+原料。在另ー個實施方案中，原料選自粗餾物例如瓦斯油、煤油、噴氣燃料、沸點高于230°C的潤滑油原料、加熱油、加氫處理的油原料、糠醛萃取的潤滑油原料以及其它蒸餾餾分，所述蒸餾餾分的傾點和粘度性質(zhì)需要保持在特定規(guī)格限度內(nèi)。在一個實施方案中，原料含有有機氮化合物形式的大量的氮如至少IOwppm的氮。所述進料還可具有顯著的硫含量，從約0. lwt. %-3wt. %以上。在又一個實施方案中，原料為衍生自原油、頁巖油和焦油砂的進料以及合成進料如衍生自Fischer-Tropsch方法的進料，所述進料的初始沸點為315°C以上。具體實例包括常壓重油、加氫裂解產(chǎn)物、殘油液、加氫處理的油、常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、常壓和減壓殘油、脫浙青的油、散蠟、Fischer-Tropsch臘、和它們的混合物。在一個實施方案中，原料為來自常規(guī)原油的焦化器和減壓蒸餾、衍生自蒸餾塔(常壓和減壓)、加氫裂化器、加氫處理器和溶劑萃取設(shè)備的瓦斯油的混合物，并且所述原料可以具有高達50%以上的蠟含量。在又一個實施方案中，原料選自化石燃料的中間餾出物如輕質(zhì)催化循環(huán)裂化油(LCCO);得自石油、煤、浙青、焦油砂或頁巖油的蒸餾物；重質(zhì)催化裂化循環(huán)油(HCCO)、焦化瓦斯油、得自再循環(huán)油廢料和聚合物的油、減壓瓦斯油(VGO)和更重的殘油，其含有幾個3個以上環(huán)的芳烴，尤其是大的浙青分子。使用所述催化劑的加氫處理方法可以適用于制備滿足II族或III族基油要求的潤滑油基礎(chǔ)原料。在一個實施方案中，催化劑用于加氫裂化方法中以制造白油。白色礦物油，也稱作白油，是通過對原油原料進行煉制而得到的無色、透明、油性液體。所述催化劑可用于任意類型的反應(yīng)器中。在另ー個實施方案中，可以將含有催化劑的兩個或多個反應(yīng)器串聯(lián)使用或者并聯(lián)運行。
在一個實施方案中，以0.01_3wt.%活性“ d”區(qū)元素金屬(式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw) e (Hx) f (00 g (Nz)h中的“M”和“L” )的比例(催化劑與油之比)將加催化劑加入到原料中。在第二實施方案中，以0. 25-2wt.%的比例。在第三實施方案中，以100-2000ppm的比例。在第四實施方案中，以足夠比例向原料中添加催化劑，使得M和L在反應(yīng)區(qū)的總量達到0. 005-0. 05wt. % (基于原料的總重量)。在第五實施方案中，濃度為至少1200ppm。催化劑的表征使用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)，包括元素分析、表面積分析(BET)、粒度分析(PSA)、粉末X-射線衍射(PXRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能量散射X-射線分析(EDS)和其它方法，可對具有改良形態(tài)和分散特性且具有式(Rp) i (Mt) a (Lu) b (Sv)d (Cw) e (Hx)f (Oy) g (Nz) h的催化劑進行表征。在ー種方法中，使用電子顯微鏡來完備(complement) X-射線衍射研究。在另ー種方法中，使用BET法測定催化劑的表面積。在又ー種方法中，可使用掃描隧道顯微鏡(STM)和密度泛函理論(DFT)來表征催化劑。催化劑的元素分析表明，存在鑰、鎳、硫、以及氧、碳、氫和氮。在一個實施方案中，所述催化劑具有通過氮吸附法測定的0. 05-5ml/g的孔體積。 在第二實施方案中，孔體積為0. l-4ml/g。在第三實施方案中，為0. l-3ml/g。在第四實施方案中，為0.ト2ml/g。在一個實施方案中，催化劑的表面積為至少5m2/g。在第二實施方案中,表面積為至少10m2/g。在第三實施方案中，表面積為至少50m2/g。在第四實施方案中，表面積大于100m2/g，所述值通過B.E.T.法測得。在第五實施方案中，催化劑的表面積大于200m2/g。在第六實施方案中，催化劑的特征在于結(jié)晶的團聚體為10-20埃，總的表面積大于100m2/g。在一個實施方案中，催化劑的有效懸浮中值粒徑為0. 0005-1000微米。在第二實施方案中，催化劑的中值粒徑為0.001-500微米。在第三實施方案中，粒徑為0.005-100微米。在第四實施方案中，粒徑為0. 05-50微米。在第五實施方案中，分散懸浮形式的催化劑的特征在于，中值粒徑為30nm-6000nm。在第六實施方案中，催化劑的平均粒徑為0. 3_20 u nio在一個實施方案中，漿料催化劑的平均粒徑為膠體(納米級)至約1-2微米。在另一個實施方案中，催化劑包含催化劑分子和/或膠體大小的極小顆粒(即小于lOOnm、小于約10nm、小于約5nm和小于約lnm)，在烴稀釋液中，形成具有膠體顆?！按貭钗铩钡臐{料催化劑，所述簇狀物的平均粒徑為1-20微米，且表面積大于100m2/g。在又一個實施方案中，催化劑組合物包含在邊緣上的納米級如5-10nm的單層簇。在一個實施方案中,衆(zhòng)料催化劑的特征在于,微晶尺寸為10-20埃,且表面積大于100m2/g。在另ー個實施方案中，催化劑的特征在于，其為具有極高明顯孔體積的大孔聚集體，使得重油分子可接近催化劑。在一個實施方案中，式(Rp)i (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 的催化劑通過 X-射線粉末衍射(LRD或PXRD)表征為具有低強度漫射峰的結(jié)晶差的化合物。在一個實施方案中，式(Rp) i (Mt) a(Lu)b (Sv) d(Cw) e(Hx)f (Oy) g(Nz)h 的催化劑通過 X-射線粉末衍射(PXRD)表征為具有低強度衍射峰的結(jié)晶差的化合物。在一個實施方案中，催化劑的特征在于，當(dāng)在Siemens-D500衍射計上使用A (Cu K[ a ] 1，2)發(fā)射波長、I °發(fā)散狹縫和以0.02°增量的1° /min的掃描速度測量時，以至少1°的1/2高度，具有至少三個位于大于25°的2-0角的衍射峰(在2-0標(biāo)度中)。在另ー個實施方案中，催化劑具有位于如下Bragg 角(2-0)的三個衍射峰25-30° ,45-50° 和 52-60。(0-70。的 2-0 標(biāo)度)。圖10顯示了由有機金屬前體例如油溶性ニ硫代氨基甲酸鹽類合成的Fe-Zn催化劑的實施方案的X-射線衍射圖，其中在約28. 5、47. 5和56. 5度(在2- 0標(biāo)度中)處具有強信號。圖11顯示了相同催化劑在試驗運行后作為廢催化劑的粉末X-射線衍射圖。式為(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的催化劑的特征在于，在重油提質(zhì)加エ中具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率，這取決于提質(zhì)加工エ藝的構(gòu)造和所用催化劑的濃度。在一個實施方案中，漿料催化劑提供了在第一實施方案中至少70%，在第二實施方案中至少75%，在第三實施方案中至少80%，和在第四實施方案中至少90%的轉(zhuǎn)化率。在使用式為(Rp) i (Mt)a(Lu)b(Sv) d(Cw) e (Hx)f (Oy) g(Nz)h的催化劑的重油提質(zhì)加工系統(tǒng)的ー個實施方案中，將重油進料的至少98wt. %轉(zhuǎn)化成更輕的產(chǎn)物。在第二實施方案中，將重油進料的至少98. 5wt. %轉(zhuǎn)化成更輕的產(chǎn)物。在第三實施方案中，轉(zhuǎn)化率為至少99%。在第四實施方案中，轉(zhuǎn)化率為至少95%。在第五實施方案中，轉(zhuǎn)化率為至少80%。本文中所使用的，轉(zhuǎn)化率是指將重油原料轉(zhuǎn)化成沸點小于1000° F(538°C)的物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。實施例:下列說明性實施例是非限制性的。除非另有具體說明，將實施例中制備的催化劑用于加氫脫氮(HDN)、加氫脫硫(HDS)、以及API比重變化和微晶碳渣(MCRT)以對其催化活性進行測試。用于實施例的原料是60wt. %重油(真空洛油或VR)和40wt. %循環(huán)油稀釋劑的混合物，其性能示于表I中。表I
權(quán)利要求
1.ー種具有式(Rp) i (Mt) a (Lu)b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g(Nz)h 的催化劑組合物，其中R是任選的，R是至少一種鑭系元素金屬或堿土金屬； M是至少ー種“d”區(qū)元素金屬； L是與“d”區(qū)元素金屬M不同的至少ー種“d”區(qū)元素金屬；0<=i<=l ；0〈b/a=〈5,0. 5(a+b)<=d<=5(a+b),0〈e〈=ll (a+b),0<f < =7 (a+b)，0〈g〈=5(a+b),0〈h〈=2(a+b), p、t、u、v、w、x、y、z各自分別表示以下各種組分的總電荷M、L、S、C、H、0和N,其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 ;并且 其中所述催化劑具有的X-射線粉末衍射圖案存在至少三個位于大于25°的2-0角的衍射峰。
2.權(quán)利要求I的催化劑組合物，其中所述三個衍射峰位于以下Bragg角8-18°、32-40。和 55-65。(0-70° 的 2-0 標(biāo)度)。
3.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中所述催化劑具有0.0005-1000微米的平均顆粒尺寸。
4.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中所述催化劑包含尺寸小于IOOnm的膠體尺寸顆粒的簇狀物。
5.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中在加氫轉(zhuǎn)化工藝中將所述催化劑以活性金屬催化劑比上重油原料為至少1200wppm的濃度加入到重油原料中。
6.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中所述催化劑具有通過氮吸附法測定的0. 05-5ml/g的孔體積。
7.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中所述催化劑具有至少5m2/g的表面積。
8.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中M選自鋅和鐵及其混合物，L選自鋅和鐵及其混合物。
9.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中M是Fe，L是Zn并且Fe與Zn的重量比為1:9-約9: I。
10.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中M和L中的至少ー種衍生自選自以下的金屬前體ニ甲基ニ硫代氨基甲酸鐵(III) (Fe-DTC)，ニこ基ニ硫代氨基甲酸鋅(Zn-DTC)，ニ異丙基ニ硫代磷酸鋅，“ d”區(qū)元素金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫化物、氧硫化物、氧化物和水合氧化物、銨鹽、こ酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、環(huán)烷酸鹽和辛酸鹽以及雜多酸。
11.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中M和L中的至少ー種衍生自選自有機酸的“d”區(qū)元素金屬鹽的金屬前體。
12.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中M和L中的至少ー種衍生自選自無環(huán)酸的“d”元素金屬鹽、脂環(huán)族脂族酸的“d”元素金屬鹽、含有兩個或更多個碳原子的羧酸的“d”元素金屬鹽和它們的混合物的金屬前體。
13.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中b/a具有的0.1-10的摩爾比。
14.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中所述催化劑還包含耐高溫氧化物材料，按氧化物基準(zhǔn)，其含有50wt%以上的ニ氧化鈦。
15.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中將所述催化劑用于加氫并且以.0. 25-4wt. %的催化劑與油之比加入到重油原料中。
16.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中M選自銅和鐵及其混合物，L選自銅和鐵及其混合物，并且M與L不同。
17.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中M選自鈷和鐵及其混合物，L選自鈷和鐵及其混合物，并且M與L不同。
18.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中M選自鉻和鐵及其混合物，L選自鉻和鐵及其混合物，并且M與L不同。
19.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中M選自鈦和鐵及其混合物，L選自鈦和鐵及其混合物，并且M與L不同。
20.權(quán)利要求1-2中任一項的催化劑組合物，其中在煤液化エ藝中將所述催化劑以基于金屬/干燥無灰基的煤計為0. 25-5wt. %的濃度施加到煤顆粒上。
21.—種制備催化劑組合物的方法，該方法包括 i)提供不同“d”區(qū)元素金屬的至少兩種金屬前體； ii)在硫化步驟中將所述至少兩種金屬前體與硫化劑合并，形成至少ー種硫化的催化劑前體；以及 iii)將所述至少ー種硫化的催化劑前體與烴化合物混合以將所述硫化的催化劑前體轉(zhuǎn)變成具有式(Rp) i (Mt) a (Lu)b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz)h的催化劑組合物，其中 R是任選的，R是至少一種鑭系元素金屬或堿土金屬； M是至少ー種“d”區(qū)元素金屬； L是與“d”區(qū)元素金屬M不同的至少ー種“d”區(qū)元素金屬；0<=i<=l ；0〈b/a=〈5,0. 5(a+b)<=d<=5(a+b),0〈e〈=ll (a+b),0<f < =7 (a+b)，0〈g〈=5(a+b),0〈h〈=2(a+b), p、t、u、v、w、x、y、z各自分別表示以下各種組分的總電荷M、L、S、C、H、0和N,其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0,其中所述催化劑具有的X-射線粉末衍射圖案存在至少三個位于大于25°的2-0角的衍射峰。
22.—種制備催化劑組合物的方法，該方法包括 i)提供不同“d”區(qū)元素金屬的至少兩種金屬前體，即第一金屬前體和第二金屬前體； ii)用硫化劑硫化第一金屬前體形成第一硫化的催化劑前體；以及 iii)將第一硫化的催化劑前體和第二金屬前體與烴化合物合并以將所述前體轉(zhuǎn)變成具有式(Rp) i (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 的催化劑組合物，其中R是任選的，R是至少一種鑭系元素金屬或堿土金屬； M是至少ー種“d”區(qū)元素金屬； L是與“d”區(qū)元素金屬M不同的至少ー種“d”區(qū)元素金屬；0<=i<=l ；0〈b/a=〈5, . 0. 5(a+b)<=d<=5(a+b),0〈e〈=ll (a+b),0<f < =7 (a+b)，0〈g〈=5(a+b),0〈h〈=2(a+b), p、t、u、v、w、x、y、z各自分別表示以下各種組分的總電荷M、L、S、C、H、0和N,其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0,其中所述催化劑具有的X-射線粉末衍射圖案存在至少三個位于大于25°的2-0角的衍射峰。
23.—種制備催化劑組合物的方法，該方法包括 i)提供不同“d”區(qū)元素金屬的至少兩種金屬前體； ii)用硫化劑硫化第一金屬前體形成第一硫化的催化劑前體； ii)用硫化劑硫化第二金屬前體形成第二硫化的催化劑前體；以及 iii)將第一硫化的催化劑前體和第二硫化的金屬前體與烴化合物合并以將所述前體轉(zhuǎn)變成具有式(Rp) i (Mt) a (Lu)b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz)h的催化劑組合物，其中 R是任選的，R是至少一種鑭系元素金屬或堿土金屬； M是至少ー種“d”區(qū)元素金屬； L是與“d”區(qū)元素金屬M不同的至少ー種“d”區(qū)元素金屬；0<=i<=l ；0〈b/a=〈5,0. 5(a+b)<=d<=5(a+b),0〈e〈=ll (a+b),0<f < =7 (a+b)，0〈g〈=5(a+b),0〈h〈=2(a+b), p、t、u、v、w、x、y、z各自分別表示以下各種組分的總電荷M、L、S、C、H、0和N,其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0,其中所述催化劑具有的X-射線粉末衍射圖案存在至少三個位于大于25°的2-0角的衍射峰。
24.一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括 i)提供不同“d”區(qū)元素金屬的至少兩種金屬前體，其中至少ー種金屬前體是油分散性含硫有機化合物；以及 iii)將所述金屬前體與烴化合物合并以將所述前體轉(zhuǎn)變成具有式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h的催化劑組合物，其中 R是任選的，R是至少一種鑭系元素金屬或堿土金屬；M是至少ー種“d”區(qū)元素金屬； L是與“d”區(qū)元素金屬M不同的至少ー種“d”區(qū)元素金屬；0<=i<=l ；0〈b/a=〈5,.0. 5(a+b)<=d<=5(a+b),0〈e〈=ll (a+b),0<f < =7 (a+b)，0〈g〈=5(a+b),0〈h〈=2(a+b), p、t、u、v、w、x、y、z各自分別表示以下各種組分的總電荷M、L、S、C、H、O和N,其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 ;并且 其中所述催化劑具有的X-射線粉末衍射圖案存在至少三個位于大于25°的2-0角的衍射峰。
25.一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括 i)在溶劑載體中提供包含不同“d”區(qū)元素金屬的至少兩種金屬前體的催化劑前體； ii)將所述催化劑前體與硫化劑和烴原料合并，形成至少ー種具有式(Rp)i(Mt)a(Lu)b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h的硫化的催化劑，其中 R是任選的，R是至少一種鑭系元素金屬或堿土金屬； M是至少ー種“d”區(qū)元素金屬； L是與“d”區(qū)元素金屬M不同的至少ー種“d”區(qū)元素金屬；0<=i<=l ；0〈b/a=〈5,0. 5(a+b)<=d<=5(a+b),0〈e〈=ll (a+b),0<f < =7 (a+b)，0〈g〈=5(a+b),0〈h〈=2(a+b), p、t、u、v、w、x、y、z各自分別表示以下各種組分的總電荷M、L、S、C、H、0和N,其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0,其中所述催化劑具有的X-射線粉末衍射圖案存在至少三個位于大于25°的2-0角的衍射峰。
26.—種制備催化劑組合物的方法，該方法包括 i)在溶劑載體中提供包含不同“d”區(qū)元素金屬的至少兩種金屬前體的催化劑前體； ii)將所述催化劑前體與硫化劑合并用以獲得硫化的催化劑前體； iii)將所述硫化的催化劑前體與烴原料合并，形成具有式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e (Hx) f (Oy) g (Nz) h的催化劑組合物，其中 R是任選的，R是至少一種鑭系元素金屬或堿土金屬； M是至少ー種“d”區(qū)元素金屬； L是與“d”區(qū)元素金屬M不同的至少ー種“d”區(qū)元素金屬；0<=i<=l ；0〈b/a=〈5, . 0. 5(a+b) <=d<=5(a+b),0〈e〈=ll(a+b),0<f < =7 (a+b)，0〈g〈=5(a+b),0〈h〈=2(a+b), p、t、u、v、w、x、y、z各自分別表示以下各種組分的總電荷M、L、S、C、H、O和N,其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0,其中所述催化劑具有的X-射線粉末衍射圖案存在至少三個位于大于25°的2-0角的衍射峰。
27.一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括 i)在溶劑載體中提供包含不同“d”區(qū)元素金屬的至少兩種金屬前體的催化劑前體； ii)用所述催化劑前體浸潰包含固體含碳顆粒的烴原料； iii)將浸潰的烴原料與溶劑和硫化劑合并形成具有式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(C)e(Hx)f (Oy) g (Nz) h的催化劑組合物，其中 R是任選的，R是至少一種鑭系元素金屬或堿土金屬； M是至少ー種“d”區(qū)元素金屬； L是與“d”區(qū)元素金屬M不同的至少ー種“d”區(qū)元素金屬；0<=i<=l ；0〈b/a=〈5,0. 5(a+b)<=d<=5(a+b),0〈e〈=ll (a+b),0<f < =7 (a+b)，0〈g〈=5(a+b),0〈h〈=2(a+b), p、t、u、v、w、x、y、z各自分別表示以下各種組分的總電荷M、L、S、C、H、0和N,其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0,其中所述催化劑具有的X-射線粉末衍射圖案存在至少三個位于大于25°的2-0角的衍射峰。
28.權(quán)利要求21-23和25-27中任ー項的方法，其中所述硫化劑選自單質(zhì)硫、硫化銨、多硫化銨((NH4)2Sx)、硫代硫酸銨((NH4)2S203)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、ニ硫化碳、ニ甲基ニ硫醚(DMDS)、ニ甲基硫醚(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)、叔壬基多硫化物(PSTN)、硫醇、硫代ニ醇和它們的混合物。
29.權(quán)利要求21-23和25-27中任ー項的方法，其中將至少ー種硫添加劑加入到硫化劑中，其中所述硫添加劑選自單質(zhì)硫、噻ニ唑、硫代酸、硫代酰胺、硫氰酸酷、硫代酯、苯硫酚、氣基硫服、硫服、疏基醇、_■燒基硫釀、_■輕基燒基硫釀、_■芳基硫釀、_■芳燒基硫釀、_■甲基亞砜、ニこ醇ニ硫醚、叔壬基多硫化物、ニ甲基硫醚、ニ甲基ニ硫醚、2，2- ニ硫代雙こ醇和它們的混合物。
30.權(quán)利要求21-23和25-27中任ー項的方法，其中所述不同“d”區(qū)元素金屬的至少兩種金屬前體選自硝酸鐵(III)、硝酸鋅、硫化鐵、硫化亞鐵、鐵硫化物、硫化鋅、硫酸鐵、硝酸鉄、磷酸鐵、硫酸鎳、硝酸鎳、磷酸鎳、こ酸鎳和它們的混合物。
31.權(quán)利要求21-27中任ー項的方法，其中提供足夠量的金屬前體用以使b/a具有0. 1-10的摩爾比。
32.權(quán)利要求21-27中任ー項的方法，其中M選自鐵和鎳及其混合物，L選自鎳和鐵及其混合物，并且M與L不同。
33.權(quán)利要求21-27中任ー項的方法，其中M選自銅和鐵及其混合物，L選自銅和鐵及其混合物，并且M與L不同。
34.權(quán)利要求21-27中任ー項的方法，其中M選自鈷和鐵及其混合物，L選自鈷和鐵及其混合物，并且M與L不同。
35.權(quán)利要求21-27中任ー項的方法，其中M選自鉻和鐵及其混合物，L選自鉻和鐵及其混合物，并且M與L不同。
36.權(quán)利要求21-27中任ー項的方法，其中M選自鈦和鐵及其混合物，L選自鈦和鐵及其混合物，并且M與L不同。
37.權(quán)利要求21-27中任ー項的方法，其中M是Fe，L是Zn并且Fe:Zn具有1:10-10:1的摩爾比。
38.權(quán)利要求21-24中任ー項的方法，其中在100-400°C的溫度和O-IOOOpsig的壓カ下轉(zhuǎn)化成催化劑組合物。
39.權(quán)利要求21-24中任ー項的方法，其中所述烴化合物選自石腦油(naptha)、傾析油、柴油、VGO (真空瓦斯油)、輕質(zhì)瓦斯油、MCO (中質(zhì)循環(huán)油)、輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)、重質(zhì)循環(huán)油(HCO)、芳族溶劑和它們的混合物。
40.權(quán)利要求21-24中任ー項的方法，其中將至少ー種表面活性劑加入到烴化合物中以形成催化劑組合物。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述表面活性劑選自含N有機添加劑、含P有機添加剤、含硫有機添加劑和它們的混合物。
42.權(quán)利要求40的方法，其中所述表面活性劑選自芳胺、環(huán)狀脂族胺、多環(huán)脂族胺、羧酸、烷基磺酸酷、膦酸酷、烷基氧化物和它們的混合物。
43.權(quán)利要求21-24中任ー項的方法，其中將至少ー種犧牲性物質(zhì)加入到烴化合物中以形成催化劑組合物。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述犧牲性物質(zhì)選自熱解法ニ氧化硅、鐵氧化物、A1203、MgO、MgAl2O4、沸石、煅燒高嶺土的微球、ニ氧化鈦、活性碳、炭黑和它們的混合物。
45.權(quán)利要求43的方法，其中所述犧牲性物質(zhì)具有至少lm2/g的BET表面積和至少0. 005cm3/g的總孔體積。
46.權(quán)利要求24的方法，其中使所述油分散性含硫有機金屬前體熱分解，從而釋放出用于將金屬前體原位硫化的硫。
47.權(quán)利要求21-23和25-27中任ー項的方法，其中所述不同“d”區(qū)元素金屬的至少兩種金屬前體選自環(huán)烷酸鎳、ニ硫代氨基甲酸鈦、硫酸氧鈦、烷基ニ硫代氨基甲酸鋅、烷基ニ硫代磷酸鋅(zinc alkyl phosphorodithioate)、巰基苯并噻唑鋅、ニ節(jié)基ニ硫代氨基甲酸鋅、ニ硫代氨基甲酸銅、こ酸錳、ニ烷基ニ硫代磷酸鋅和它們的組合物。
48.權(quán)利要求21-23和25-27中任ー項的方法，其中所述不同“d”區(qū)元素金屬的至少兩種金屬前體選自ニ甲基ニ硫代氨基甲酸鐵(III) (Fe-DTC)、ニこ基ニ硫代氨基甲酸鋅(Zn-DTC)和ニ異丙基ニ硫代磷酸鋅(Zn-DTP)。
49.權(quán)利要求21-24中任ー項的方法，該方法還包括將至少一種鑭系元素金屬化合物加入到烴化合物中。
50.權(quán)利要求49的方法，其中所述鑭系元素金屬化合物選自新癸酸釹、環(huán)烷酸釹、辛酸釹、2，2- ニこ基己酸釹、2，2- ニこ基庚酸釹和它們的混合物。
51.權(quán)利要求25-27中任ー項的方法,其中所述溶劑載體選自醇、酮、醒、朽1檬酸、羧酸、水和它們的混合物。
52.權(quán)利要求21-27中任ー項的方法,其中至少ー種金屬前體是有機前體。
53.權(quán)利要求25-27中任ー項的方法，其中所述烴原料是重油進料，并且其中在重油進料中將所述催化劑前體與硫化劑合并用以將所述催化劑前體原位硫化。
54.權(quán)利要求53的方法，其中在環(huán)境溫度至500°C的溫度、環(huán)境壓力至2800psi的壓力、0. 05-10^1的液時空速和200-15，000SCF/B的氫氣速率下進行原位硫化。
55.權(quán)利要求25-27中任ー項的方法，其中所述烴原料包含固體含碳顆粒，并且其中在煤液化反應(yīng)器中將所述催化劑前體與硫化劑、至少ー種溶劑和固體含碳顆粒合并用以將所述催化劑前體原位硫化。
56.權(quán)利要求55的方法，其中在至少200°C的溫度和300-5000psig的壓カ進行原位硫化并持續(xù)至少10分鐘。
57.權(quán)利要求25-27中任ー項的方法，其中在將硫化劑與烴原料合并之前，將所述硫化劑直接加入到催化劑前體中用以將催化劑前體離位硫化。
58.權(quán)利要求21-23和25-27中任ー項的方法，其中所述不同“d”區(qū)元素金屬的至少兩種金屬前體選自硝酸鐵(III)、硝酸鋅、硫化鐵、硫化亞鐵、鐵硫化物、硫化鋅、硫酸鐵、硝酸鉄、磷酸鐵、硫酸鎳、硝酸鎳、磷酸鎳、こ酸鎳和它們的混合物。
全文摘要
提供了一種加氫處理本體催化劑。還提供了制備所述加氫處理本體催化劑的方法。所述加氫處理催化劑具有式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h，其中M是至少一種“d”區(qū)元素金屬；L也是至少一種“d”區(qū)元素金屬，但是與金屬M不同；t、u、v、w、x、y、z表示各種組分(分別為M、L、S、C、H、O和N)的總電荷；R是任選的，在一個實施方案中R是鑭系元素；0<=i<=1；pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0，0<b；0<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<e<=11(a+b)；0<f＜=7(a+b)；0<g<=5(a+b)；0<h<=2(a+b)。所述催化劑具有的X-射線粉末衍射圖案存在至少三個位于大于25°的2-θ角的衍射峰。在一個實施方案中，所述催化劑通過以下進行制備由至少兩種“d”區(qū)元素金屬形成至少一種硫化的催化劑前體；以及將所述催化劑前體與烴化合物混合以形成加氫處理催化劑組合物。在另一個實施方案中，所述催化劑通過以下進行制備使油分散性含硫有機金屬前體在與烴油接觸時熱分解，從而產(chǎn)生漿料催化劑。在又一個實施方案中，所述催化劑通過在溶劑載體中將“d”區(qū)元素金屬前體原位或離位硫化進行制備。
文檔編號C07C4/06GK102665907SQ201080059338
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者A·E·庫珀曼, O·米洛諾夫, 韓今依 申請人:雪佛龍美國公司