專利名稱：用于生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)涉及將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成有用的氣體和液體烴的方法，更具體來(lái)說(shuō)涉及避免由不想要的焦油形成所引起的問(wèn)題的方法。
背景技術(shù)：
將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成流體烴產(chǎn)物，是為了提供可持續(xù)性工業(yè)、化石燃料的使用最小化、 提供能量和化學(xué)原料安全性的越來(lái)越相關(guān)的活動(dòng)。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成烴可以產(chǎn)生與原始生物質(zhì)相比更加可替代、經(jīng)濟(jì)和可運(yùn)輸?shù)牧黧w產(chǎn)物料流。最有利的已制成的烴產(chǎn)品是能夠滿足現(xiàn)有的商品工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，例如天然氣、液化天然氣、運(yùn)輸燃料、烯烴和其他可輸出產(chǎn)品。生物質(zhì)收獲和運(yùn)輸與化石燃料原料收集相比通常成本更高和耗能。生物質(zhì)在生長(zhǎng)時(shí)也是相對(duì)低密度的化學(xué)能量源。這驅(qū)動(dòng)了對(duì)有效保存碳和能量的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法的需求。生物質(zhì)向有用燃料或化學(xué)分子的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化一般牽涉熱分解過(guò)程，例如使含碳材料揮發(fā)的氣化或熱解，加上將蒸氣轉(zhuǎn)化成終產(chǎn)物的化學(xué)過(guò)程。氣化過(guò)程一般使用氧化劑例如空氣或氧氣，通過(guò)燃燒一部分進(jìn)料生物質(zhì)產(chǎn)生熱量，以便為生物質(zhì)的初始揮發(fā)提供能量。 另一方面，熱解使用外部能量源使生物質(zhì)揮發(fā)，并且在加工料流中不引入氧化劑。兩種使生物質(zhì)揮發(fā)的方法都產(chǎn)生氣體、蒸氣、氣溶膠和固體(炭)的混合物。對(duì)基本上是流體的料流進(jìn)行加工以形成目標(biāo)燃料和化學(xué)品，同時(shí)將產(chǎn)生的固體與目標(biāo)燃料和化學(xué)品分離開(kāi)。熱解然后將蒸氣和氣溶膠快速冷卻導(dǎo)致形成生物油。然而，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化從業(yè)者受到少量但顯著的同時(shí)產(chǎn)生的粘稠、可冷凝化合物的困擾，當(dāng)流體反應(yīng)物料流冷卻時(shí)，所述化合物傾向于沉積和粘附到下游設(shè)備和反應(yīng)器上。這些化合物一般被稱為焦油。對(duì)于本公開(kāi)來(lái)說(shuō)，焦油是指在加工溫度下可沉積的化合物、典型為有機(jī)化合物，其中沉積物可以被表征為不流動(dòng)的液體、半固體或固體。初級(jí)焦油在最初的揮發(fā)過(guò)程中形成，但是多少有些不穩(wěn)定并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或脫氫以形成次級(jí)或三級(jí)焦油，其與初級(jí)焦油相比更難進(jìn)行反應(yīng)或再進(jìn)行加氫。在某些過(guò)程中，焦油形成固體炭粒子并且不再是可冷凝的，但是對(duì)于商業(yè)化應(yīng)用來(lái)說(shuō)仍是不理想的。已經(jīng)進(jìn)行了巨大努力，試圖通過(guò)各種手段減少這些焦油。移除焦油的機(jī)械方法包括濕法洗滌和過(guò)濾。濕法洗滌可以在一個(gè)或多個(gè)階段中使用各種液體在各種溫度下進(jìn)行， 并將焦油冷凝問(wèn)題從氣相轉(zhuǎn)移到液相。高溫過(guò)濾典型地使用金屬或陶瓷燭式濾器進(jìn)行，并且盡管通常對(duì)炭粒子有效，但一般對(duì)焦油移除無(wú)效。焦油的熱轉(zhuǎn)化典型地需要高于900°C -1100°C的溫度才能實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化效率。獲得這種溫度所需的能量典型源自于一部分加工料流的氧化，其消耗了一些碳并降低了轉(zhuǎn)化效率。另一種焦油減少方法是催化轉(zhuǎn)化。已知的催化劑是經(jīng)過(guò)煅燒的白云石和橄欖石、 鎳基催化劑、鋯基催化劑和貴重金屬催化劑，其中銠是最有希望的。在美國(guó)專利No. 4，865，625中，Mudge公開(kāi)了在催化反應(yīng)器中引入選自空氣、氧氣、 水蒸汽及其混合物的氣體氧化劑來(lái)消除焦油。然而，氧化劑的添加降低了向烴的轉(zhuǎn)化率 (在該公開(kāi)中，向烴的轉(zhuǎn)化率是作為烴的碳與作為生物質(zhì)的碳的比率)。在美國(guó)專利No. 4，822，935中，Scott公開(kāi)了一種使用直接催化加氫氣化法在大氣壓和低溫下進(jìn)行的生產(chǎn)富含甲烷的氣體的方法。Scott方法公開(kāi)了 44%至45%的生物質(zhì)向甲烷的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)產(chǎn)生1.33%的極少量焦油(在該公開(kāi)中，焦油產(chǎn)生水平以無(wú)水分和灰分的生物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)計(jì))。在隨后發(fā)表的使用不同催化劑的試驗(yàn)中，在22%至
的非甲烷烴轉(zhuǎn)化率下，Scott產(chǎn)生了 4%至7%之間的焦油水平(Radlein，Mason，Piskorz， Scott，“從生物質(zhì)催化熱解產(chǎn)生的烴”(Hydrocarbons from the Catalytic Pyrolysis of Biomass), Energy and Fuels，1991，5)。在兩種情況下，焦油水平對(duì)于商業(yè)化應(yīng)用來(lái)說(shuō)都太尚。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成烴的已知方法苦于由減少焦油的解決方案所帶來(lái)的低轉(zhuǎn)化效率。 因此，對(duì)于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成烴的高效方法，仍存在著需求。發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成流體烴產(chǎn)物的系統(tǒng)和方法，作為化石燃料的使用最小化以及提供能量和化學(xué)原料安全性的潛在手段。使用該方法和/或系統(tǒng)生產(chǎn)的至少一部分烴，可以作為可再生、可持續(xù)和/或碳中性(carbon neutral)燃料和/或原料輸出。 例如，輸出的烴可用于生產(chǎn)可再生、可持續(xù)和/或碳中性電力。本發(fā)明的一個(gè)公開(kāi)的實(shí)施方案包含使用約650°C的最高加工溫度對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行快速熱解以產(chǎn)生熱解氣和炭。將熱解氣提供給獨(dú)立的反應(yīng)器，在不添加氧化劑的條件下使用約650°C的最高加工溫度將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴。進(jìn)行快速熱解和將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴兩者使焦油的產(chǎn)生最小化至相對(duì)于從該生物質(zhì)生產(chǎn)的焦油量低于被加工生物質(zhì)的約1%。 該方法還可以包括向催化轉(zhuǎn)化器加入氫氣。至少一部分氫氣可以從外部源被加入。至少一部分氫氣也可以通過(guò)至少一部分烴的蒸汽重整產(chǎn)生。用于蒸汽重整的蒸汽在將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴時(shí)產(chǎn)生。進(jìn)行快速熱解可以包括產(chǎn)生炭產(chǎn)物。炭與熱解氣接觸時(shí)間典型地少于約5秒。進(jìn)行快速熱解也可以包括使用吹掃氣體。吹掃氣體可以包含氫氣。將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴可以包括使用高于0. 5的氫氣/生物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比和/ 或在反應(yīng)器中高于4的氣體總氫/碳原子比。將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴通常包括使用催化劑。 如果這樣，催化劑與熱解氣接觸時(shí)間典型地少于60分鐘。進(jìn)行快速熱解和將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴可以包括使用下列一種或多種約0. 5巴至約100巴的氫氣分壓、2巴至100巴之間的絕對(duì)操作壓力、400°C至650°C之間的操作溫度、吹掃氣體、移動(dòng)床、螺旋傳送機(jī)械、小于5秒的炭接觸時(shí)間、高于0. 5的氫氣/生物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比、加熱介質(zhì)、催化劑冷卻、以交錯(cuò)相運(yùn)行的多個(gè)加熱容器、在高于350°C運(yùn)行的氣-固分離器，及其任何和所有組合。方法可以包括使用包括生物質(zhì)熱解器、熱解器下游的獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化器和催化轉(zhuǎn)化器下游的產(chǎn)物純化器的系統(tǒng)。系統(tǒng)還可以包含位于催化轉(zhuǎn)化器下游的礦物油熱交換器和 /或冷凝冷卻器和/或變壓吸附器。將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴可以包括使用獨(dú)立的反應(yīng)器以及任選的下列一種或多種 保護(hù)床、單一催化劑、多種催化劑、摻有選擇性形成烴的催化劑和載體并對(duì)氧化烴的裂化具有活性的催化劑、低于約650°C的操作溫度、解聚區(qū)、加氫脫氧區(qū)、移動(dòng)床、裝設(shè)閥門(mén)的固定床、催化劑除焦器及其任何和所有組合。將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴也可以包括使用形成甲烷的催化劑例如氧化鋁承載的鎳，或另一種催化劑例如形成輕質(zhì)烴的催化劑?？梢允褂眉訜峤橘|(zhì)來(lái)進(jìn)行快速熱解。加熱介質(zhì)典型地具有大于0. 3cal/cm3/K的熱容量、至少5 1的加熱介質(zhì)生物質(zhì)的重量比、與生物質(zhì)接觸后小于100°C的溫度降，及其任何和所有組合。加熱介質(zhì)的實(shí)例包括但不限于鋼、磁鐵礦或其組合。該方法的公開(kāi)的實(shí)施方案可以包括快速熱解、獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化和氫氣再循環(huán)。該方法的公開(kāi)的實(shí)施方案可以包括使用來(lái)自熱解過(guò)程的炭來(lái)加熱產(chǎn)氫氣的重整
ο該方法的公開(kāi)的實(shí)施方案還可以包括使用產(chǎn)物純化器出口與進(jìn)料的烴比率來(lái)控制轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的氫氣化學(xué)計(jì)量比。用于從生物質(zhì)生產(chǎn)烴的方法的特定實(shí)施方案使焦油的產(chǎn)生最小化至相對(duì)于從該生物質(zhì)生產(chǎn)的焦油量低于被加工生物質(zhì)的約1%。該實(shí)施方案包括使用約650°C的最高加工溫度和包含氫氣的吹掃氣體對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行快速熱解，產(chǎn)生熱解氣和炭。將熱解氣提供給獨(dú)立的反應(yīng)器，在不添加氧化劑的條件下使用約650°C的最高加工溫度將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴。將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括使用高于0. 5的氫氣/生物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比以及約0. 5 巴至約100巴的氫氣分壓。該實(shí)施方案還可以包括向獨(dú)立的反應(yīng)器加入氫氣。至少一部分氫氣可以從系統(tǒng)的外部源被加入。并且至少一部分氫氣可以通過(guò)至少一部分烴的蒸汽重整產(chǎn)生，其中蒸汽在熱解氣生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生。方法的另一個(gè)實(shí)施方案涉及在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中對(duì)材料進(jìn)行加氫的方法。該實(shí)施方案包括在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中對(duì)第一部分材料進(jìn)行加氫，產(chǎn)生加氫產(chǎn)物。在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器下游的分離器中分離一部分加氫產(chǎn)物，以提供分離的加氫產(chǎn)物部分。該方法還包括將剩余氫氣和剩余加氫材料再循環(huán)回到轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，其中對(duì)分離的加氫產(chǎn)物部分進(jìn)行選擇以控制轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的氫氣材料的比率。本發(fā)明還涉及從生物質(zhì)生產(chǎn)烴的系統(tǒng)，該系統(tǒng)使焦油的產(chǎn)生最小化至以被加工生物質(zhì)的質(zhì)量和產(chǎn)生的焦油量計(jì)低于約1%。系統(tǒng)的一個(gè)公開(kāi)的實(shí)施方案包含在低于650°C 的加工溫度運(yùn)行、用于生產(chǎn)熱解氣和炭的快速熱解裝置，位于快速熱解裝置下游、在低于 650°C的加工溫度運(yùn)行、用于將熱解氣轉(zhuǎn)化成烴的獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化裝置，以及用于向獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化裝置加入氫氣的氫氣源。氫氣可以由蒸汽重整器對(duì)至少一部分烴進(jìn)行蒸汽重整而產(chǎn)生?？焖贌峤庋b置包括氫氣吹掃氣體?？焖贌峤庋b置和催化轉(zhuǎn)化裝置在下列一種或多種條件下運(yùn)行高于0. 5的氫氣/生物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比，反應(yīng)器中高于4的氣體總氫/碳原子比，以及快速熱解裝置和催化轉(zhuǎn)化裝置兩者中0. 5巴至100巴的氫氣分壓。系統(tǒng)也在適合的壓力運(yùn)行，例如約2巴至約100巴之間的絕對(duì)壓力。該系統(tǒng)還可以包含位于催化轉(zhuǎn)化裝置下游的焦油最小化裝置。焦油最小化裝置可以包括使用鏈烷烴混合物的高沸點(diǎn)餾分運(yùn)行的礦物油熱交換器和油分離器。
對(duì)于該系統(tǒng)的某些公開(kāi)的實(shí)施方案來(lái)說(shuō)，獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化裝置任選包含下列一種或多種保護(hù)床、單一催化劑、多種催化劑、摻有選擇性形成烴的催化劑和載體并對(duì)氧化烴的裂化具有活性的催化劑、解聚區(qū)、加氫脫氧區(qū)、移動(dòng)床、裝設(shè)閥門(mén)的固定床、催化劑除焦器及其任何和所有組合。對(duì)于系統(tǒng)的某些公開(kāi)的實(shí)施方案來(lái)說(shuō)，快速熱解裝置在處于或包括下列一種或多種的條件下運(yùn)行低于100巴的絕對(duì)操作壓力、400°C至650°C之間的操作溫度、吹掃氣體、 移動(dòng)床、螺旋傳送機(jī)械、小于5秒的炭接觸時(shí)間、約0. 5巴至約100巴的氫氣分壓、加熱介質(zhì)例如鋼或磁鐵礦、低于650°C的加熱介質(zhì)接觸溫度，及其任何和所有組合?？焖贌峤庋b置的加熱介質(zhì)可以具有大于0. 3cal/cm3/K的熱容量、至少5 1的加熱介質(zhì)生物質(zhì)的重量比及其組合。如果加熱介質(zhì)是磁性磁鐵礦粒子，那么粒子的磁性性質(zhì)可用于炭分離器中。此外，磁性磁鐵礦粒子可以與蒸汽鐵制氫法組合使用，以在熱解區(qū)中產(chǎn)生氫氣。用于從生物質(zhì)生產(chǎn)烴的系統(tǒng)的特定實(shí)施方案使焦油的產(chǎn)生最小化至以被加工生物質(zhì)的質(zhì)量和產(chǎn)生的焦油量計(jì)低于約1%，其包含在低于650°C的加工溫度運(yùn)行的生物質(zhì)快速熱解器。該系統(tǒng)使用包含氫氣的吹掃氣體來(lái)生產(chǎn)熱解氣和炭。熱解器包括加熱介質(zhì)。 獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化器位于快速熱解器下游，在低于650°C的加工溫度下并在不添加氧化劑的條件下運(yùn)行，用于將熱解氣轉(zhuǎn)化成烴。系統(tǒng)還包括氫氣源。將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括使用高于0. 5的氫氣/生物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比以及約0. 5巴至約100巴的氫氣分壓。該系統(tǒng)的另一個(gè)特定實(shí)施方案在2巴至100巴之間的絕對(duì)壓力運(yùn)行用于從生物質(zhì)生產(chǎn)烴，該系統(tǒng)使焦油的產(chǎn)生最小化至以被加工生物質(zhì)的質(zhì)量和產(chǎn)生的焦油量計(jì)低于約 1%。該系統(tǒng)的該實(shí)施方案包括在低于650°C的加工溫度運(yùn)行、并使用包含氫氣的吹掃氣體用于生產(chǎn)熱解氣和炭的生物質(zhì)快速熱解器，位于快速熱解器下游、在低于650°C的加工溫度運(yùn)行、用于將熱解氣轉(zhuǎn)化成烴的獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化器，以及與催化轉(zhuǎn)化器流體連通、用于從至少一部分烴生產(chǎn)氫氣的蒸汽重整器。進(jìn)行快速熱解和將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括使用高于 0. 5的氫氣/生物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比以及約0. 5巴至約100巴的氫氣分壓。該系統(tǒng)的另一個(gè)特定實(shí)施方案在2巴至100巴之間的絕對(duì)壓力運(yùn)行用于從生物質(zhì)生產(chǎn)烴，該系統(tǒng)使焦油的產(chǎn)生最小化至以被加工生物質(zhì)的質(zhì)量和產(chǎn)生的焦油量計(jì)低于約 1%。系統(tǒng)的該實(shí)施方案包括在低于650°c的加工溫度運(yùn)行、使用含氫氣的吹掃氣體用于生產(chǎn)熱解氣和炭的生物質(zhì)快速熱解器，位于快速熱解器下游、用于將熱解氣轉(zhuǎn)化成烴的獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化器，位于催化轉(zhuǎn)化器下游、用于取出一部分烴以便輸出的產(chǎn)物純化器，以及與產(chǎn)物純化器流體連通、用于從至少一部分烴生產(chǎn)氫氣的蒸汽重整器。將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括使用高于0. 5的氫氣/生物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比以及約0. 5巴至約100巴的氫氣分壓。使用系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)物純化可以包括將過(guò)量的氫氣再循環(huán)回到快速熱解器和催化轉(zhuǎn)化器。本發(fā)明的上述和其他目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)從下面的詳細(xì)描述中將變得更加明顯，在此之前先參考隨附的圖。


圖1是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工廠的一個(gè)公開(kāi)實(shí)施方案的示意圖。圖2是濃度(％ )對(duì)溫度(°C )的圖，說(shuō)明了計(jì)算的平衡氣體濃度。詳細(xì)描述
在本公開(kāi)中，生物質(zhì)是源自于植物性材料例如樹(shù)、泥炭、植株、廢料、藻類、草、作物、作物殘?jiān)?、城市污泥、糞肥等的有機(jī)物質(zhì)。生物質(zhì)可被預(yù)加工成球粒、煤磚或其他形狀、 漿料、攙合物，或通過(guò)焙燒熱改性或還原成生物油或基本上源自于植物性材料的任何其他改變的形式或混合物。圖1中顯示了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工廠1。通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域的普通專業(yè)人員公知的設(shè)備例如削片機(jī)、研磨機(jī)或碎木機(jī)(未顯示)來(lái)減小生物質(zhì)原料10的粒徑。目標(biāo)粒徑在大于Omm 到至少約200mm、例如大于Omm至約100mm、并且通常為0. Imm至約IOmm的范圍內(nèi)。通過(guò)可商購(gòu)設(shè)備基本上移除外來(lái)物體例如石頭、泥污、金屬。將原料在進(jìn)料裝置20中干燥和加壓。 典型情況下，通過(guò)將原料通過(guò)暖氣流以趕出水分至以重量計(jì)含有約2%至約50%、一般為約5%至約20%、最典型達(dá)到約10%的水分，對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行干燥。隨后將生物質(zhì)10帶入使用任何機(jī)械、例如一組閉鎖式料斗、螺旋或撞錘機(jī)械的加壓系統(tǒng)20，其對(duì)于在高壓下操作細(xì)碎固體技術(shù)領(lǐng)域中的普通專業(yè)人員來(lái)說(shuō)是公知的。在含有生物質(zhì)的液體混合物的情況下， 可以使用泵將原料帶到操作壓力。如圖1中所示，進(jìn)料裝置20的優(yōu)選實(shí)施方案是通過(guò)打開(kāi)閥22將潮濕原料10置于閉鎖式料斗壓力容器21中。在裝填后，將閥22關(guān)閉，清除容器21中夾帶的空氣。一種清除方法是對(duì)容器21施加真空以抽出夾帶的空氣。一種任選方法是加熱容器21中的生物質(zhì) 10，以便當(dāng)生物質(zhì)干燥時(shí)產(chǎn)生蒸汽。使用該蒸汽來(lái)清除夾帶的空氣，此時(shí)蒸汽空氣混合物從容器21排出。一旦清除完成，此時(shí)排出的清除氣流中氧氣和氮?dú)夂勘唤档偷娇山邮艿臐舛龋瑢⑷萜?1隔絕，并加壓至熱解反應(yīng)器30的運(yùn)行壓力。一種加壓選擇方案利用通過(guò)進(jìn)一步加熱生物質(zhì)所產(chǎn)生的蒸汽使壓力上升。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用來(lái)自已完成進(jìn)料過(guò)程的任選并聯(lián)的閉鎖式料斗壓力容器27的氫氣作為平衡氣體，將壓力帶到高于大氣壓的條件。隨后與并聯(lián)容器隔絕并加熱生物質(zhì)10產(chǎn)生了蒸汽壓力。生物質(zhì)10可以通過(guò)直接或間接熱交換器使用熱加工料流或其他熱源進(jìn)行加熱。 優(yōu)選的選擇方案使用壓力容器21的壁作為熱交換表面。任選使用內(nèi)部混合器M增加向生物質(zhì)10的熱傳遞速率。優(yōu)選使用刮削或掃過(guò)容器21的壁的混合器M。除了混合器功能之外，可以提供任選的降低生物質(zhì)粒子尺寸的粉碎操作。另一種選擇方案使用傳導(dǎo)裝置例如螺旋和管式設(shè)備的表面作為熱交換表面。生物質(zhì)10可被加熱到約100°C至約200°C的范圍內(nèi)，并通過(guò)釋放過(guò)量蒸汽25將壓力調(diào)節(jié)到滿足工藝的系統(tǒng)壓力。釋放的蒸汽25可以在需要蒸汽或使用蒸汽是有利的過(guò)程中被重新利用，或者可被輸出到外部目的地。生物質(zhì)進(jìn)料流10的另一種選擇方案是水和生物質(zhì)的混合物。對(duì)于該混合物，可以重力分離夾帶的金屬、石塊等。一旦填充并隔離容器21后，可以排出水以提供消除空氣所需的清除行動(dòng)。隨后進(jìn)行生物質(zhì)10的加熱以降低水分含量。生物質(zhì)10的剩余水分含量以重量計(jì)介于0. 至30%之間，優(yōu)選在2%至10%之間。打開(kāi)閥23以允許生物質(zhì)10排出容器并進(jìn)入熱解器30。如本技術(shù)領(lǐng)域公知的，可以通過(guò)重力或通過(guò)固體傳送機(jī)例如螺旋傳送機(jī)抽出經(jīng)加壓的生物質(zhì)料流26。生物質(zhì)10的任選加熱可以通過(guò)進(jìn)料裝置20，通過(guò)在生物質(zhì)粒子在出口固體傳送機(jī)中運(yùn)輸過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行熱傳遞來(lái)進(jìn)行。當(dāng)容器21基本上排空生物質(zhì)時(shí)，關(guān)閉閥23，并將容器帶回到大氣壓力。打開(kāi)閥22、使生物質(zhì)通過(guò)閥22流入容器21、清除夾帶的空氣、將生物質(zhì)加熱到一定溫度并降低水分含量、調(diào)節(jié)蒸汽和壓力、打開(kāi)閥23并抽出生物質(zhì)、關(guān)閉閥23以及將壓力降低到大氣壓力的過(guò)程，以循環(huán)方式重復(fù)進(jìn)行?？梢詫⒍鄠€(gè)并聯(lián)操作的加熱容器排好次序，以產(chǎn)生進(jìn)入所述工藝的基本上連續(xù)的生物質(zhì)進(jìn)料流。對(duì)于連續(xù)進(jìn)料來(lái)說(shuō)，至少需要兩個(gè)以交錯(cuò)相運(yùn)行的容器，當(dāng)一個(gè)容器在線時(shí)另一個(gè)容器在減壓、重新裝料、清除或加熱的過(guò)程中?？梢栽趦蓚€(gè)容器之間進(jìn)行壓力平衡， 以保存在排空容器中發(fā)現(xiàn)的氫氣?？梢允褂么渭?jí)緩沖容器來(lái)提供流向熱解器的平穩(wěn)流速。通過(guò)在不存在氧氣的條件下將生物質(zhì)的溫度升高到約400°C至約650°C之間、優(yōu)選在約450°C至500°C之間，來(lái)進(jìn)行生物質(zhì)的熱解。熱解反應(yīng)器30通過(guò)熱誘導(dǎo)的自身分解，將生物質(zhì)10轉(zhuǎn)化成主要熱解產(chǎn)物，即氣體、蒸汽和氣溶膠，在后文中被合稱為“熱解氣 (pygas) ”，以及炭。熱解氣是含有夾帶的氣溶膠和固體粒子的基本上氣態(tài)的混合物。一般來(lái)說(shuō)，灰分化學(xué)物質(zhì)例如二氧化硅、鉀和鈣化合物保留在炭中，并且不隨碳基分子揮發(fā)。纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、樹(shù)脂、油類和提取物大部分被揮發(fā)，同時(shí)產(chǎn)生炭。一般來(lái)說(shuō)，硫傾向于分配到氣相，而含磷化合物傾向于分配到炭相，而含氮化合物在兩相之間分配。炭的熱解得率受到加熱生物質(zhì)所需時(shí)間的影響。優(yōu)選實(shí)施方案是熱解少于約10秒，被稱為快速熱解， 以使炭的形成最小化?？偟膩?lái)說(shuō)，快速熱解以每秒至少40°C的批量生物質(zhì)加熱速率為特征。 在管道31中將熱解氣和任何夾帶的流化炭從反應(yīng)器抽出。熱解反應(yīng)器可以在從大氣壓條件至100巴、更優(yōu)選從5巴至30巴的絕對(duì)壓力下操作。形成的炭對(duì)于熱解氣的脫氫和其他反應(yīng)來(lái)說(shuō)是催化性的，產(chǎn)生了附加的次級(jí)炭和次級(jí)可冷凝產(chǎn)物例如重質(zhì)芳香族化合物。次級(jí)焦油形成隨著工藝苛刻性，包括加工溫度和停留時(shí)間兩者在內(nèi)，而增加。通過(guò)減少形成的初級(jí)炭與產(chǎn)生的初級(jí)熱解氣之間的接觸時(shí)間來(lái)降低工藝苛刻性。本發(fā)明的特點(diǎn)在于炭與熱解氣接觸時(shí)間小于5秒、優(yōu)選小于2秒、更優(yōu)選小于1秒。減少初級(jí)炭與蒸氣之間的接觸時(shí)間的優(yōu)選方案是使用吹掃氣體產(chǎn)生熱解蒸氣/ 吹掃氣體混合物。吹掃氣體優(yōu)選為氫氣或含有其他惰性或反應(yīng)性氣體例如水蒸汽、0)2或0) 的富氫氣體。優(yōu)選將任何氧氣最小化至低于1體積％。吹掃氣體流37進(jìn)入加熱區(qū)32并在管道31中排出。氫氣氣氛抑制焦油形成過(guò)程的反應(yīng)。熱解反應(yīng)器的優(yōu)選操作包括氫氣分壓在約 0. 5巴至約100巴的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約2巴至約30巴的范圍內(nèi)。不受理論的束縛，據(jù)信高的氫氣分壓減少了氧化自由基的濃度以及由熱誘導(dǎo)分解所釋放的芳香環(huán)和其他化合物的脫氫反應(yīng)。熱解任選地使用添加到生物質(zhì)中的化合物或使用旨在在熱解過(guò)程中增加生物質(zhì)的氣體形成速率的催化介質(zhì)來(lái)進(jìn)行。催化劑被用于增加與化學(xué)平衡的趨近，并可能有利于選擇性轉(zhuǎn)化途徑或減少中毒。任選的催化劑系統(tǒng)可以包括用金屬氧化物或氫氧化物浸漬生物質(zhì)，用金屬催化劑例如鎳涂布加熱介質(zhì)，或?qū)⒋呋瘎┡c生物質(zhì)混合。在一些實(shí)施方案中， 可以將除硫材料例如鎳、鉻、鉬或具有高的硫親和性的其他過(guò)渡金屬涂布或浸漬到加熱介質(zhì)上，以從熱解氣移除硫。在其他實(shí)施方案中，可以將氯化物反應(yīng)性材料例如氧化鈣或其他堿土金屬氧化物浸漬在加熱介質(zhì)表面上，以便從熱解氣移除氯化物。降低工藝苛刻性的另一種方法是使得反應(yīng)器30中的局部溫度最小化。隨著溫度升高，次級(jí)焦油更容易形成。本發(fā)明的特點(diǎn)是將熱解氣和炭產(chǎn)物的溫度保持在650°C以下、優(yōu)選在600°C以下。優(yōu)選的選擇是使用加熱介質(zhì)將熱傳遞到生物質(zhì)10，其中加熱介質(zhì)在獨(dú)立的控溫過(guò)程中被加熱到目標(biāo)溫度，使得加熱介質(zhì)在與生物質(zhì)接觸時(shí)的溫度不超過(guò)650°C， 由此確保生物質(zhì)熱解產(chǎn)物不被過(guò)度加熱。優(yōu)選的熱解過(guò)程溫度與本技術(shù)領(lǐng)域已知的較高溫度熱解或氣化方法相比，極大減少了任何聚芳香族烴和任何二噁英前體化合物的形成。聚芳香族烴和二噁英化合物是已知的毒素和致癌物。許多設(shè)備的設(shè)計(jì)能夠進(jìn)行快速熱解。這包括但不限于鼓泡和循環(huán)流體床、輸送床例如螺旋和旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器，以及燒蝕反應(yīng)器。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在加壓狀態(tài)下運(yùn)行的雙螺旋反應(yīng)器與重循環(huán)加熱介質(zhì)和含氫氣吹掃氣體一同使用。在任選的輸送床反應(yīng)器中，將加熱介質(zhì)料流38與生物質(zhì)10在生物質(zhì)加熱區(qū)32 中，以優(yōu)選至少5 1、更優(yōu)選至少10 1的重量比進(jìn)行接觸。加熱介質(zhì)中優(yōu)選的溫度降小于200°C，更優(yōu)選小于100°C。加熱介質(zhì)可以是任何自由流動(dòng)的耐磨粒子物質(zhì)例如石英砂。介質(zhì)優(yōu)選情況下形狀和表面一致，使干凈介質(zhì)的自然堆積角小于45度、更優(yōu)選小于15 度，以便橋接和溝流缺陷最小化。在優(yōu)選的選擇中，介質(zhì)是圓球。介質(zhì)的尺寸可以在直徑為 0. Imm至5mm的范圍內(nèi)，并優(yōu)選具有狹窄的尺寸分布。優(yōu)選為體積熱容量高于0. 3cal/cc/K 的材料，例如鋼、氧化鐵或含有高氧化鎂含量的礦物。磁性材料例如磁鐵礦或具有高于最大加熱介質(zhì)溫度(在重新加熱期間)的居里點(diǎn)的鐵是更加優(yōu)選的，以便能夠使用磁分離技術(shù)。夾帶的炭和低溫加熱介質(zhì)被送往炭分離裝置34。通過(guò)最初分揀過(guò)程的任何難熔物體例如石頭，也將從重循環(huán)加熱介質(zhì)中被分離。通過(guò)尺寸或密度差異或其他性質(zhì)分離不同固體的設(shè)備在文獻(xiàn)中已有描述，因此對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通專業(yè)人員來(lái)說(shuō)是熟悉的。任選的磁鐵礦加熱介質(zhì)的磁性性質(zhì)可以用作分離特性。介質(zhì)重加熱區(qū)33任選是使用管狀外殼進(jìn)行外部加熱的螺旋運(yùn)輸系統(tǒng)。介質(zhì)重加熱也可以通過(guò)與熱氣體例如氧化反應(yīng)物直接接觸來(lái)進(jìn)行。對(duì)于使用含氫吹掃氣體的系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，可以使用附加閥門(mén)。一個(gè)實(shí)施方案使用受熱氫氣作為直接接觸重加熱氣體。另一種選擇是使用氫氣重加熱氣體作為經(jīng)過(guò)區(qū)33后的任選吹掃氣體。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱介質(zhì)材料可以被重加熱區(qū)33中的一氧化碳、碳、炭或其他含碳化合物化學(xué)還原。該還原形式被與水蒸汽的接觸所氧化，以在熱解加熱區(qū)32中形成氫氣。材料可以是氧化鐵，其中所公開(kāi)的實(shí)施方案是公知的蒸汽鐵制氫法。在提供了熱解反應(yīng)器中的熱能之后，加熱介質(zhì)在重新加熱之前也可以用作進(jìn)料裝置20中的熱介質(zhì)。將熱解氣以及任何吹掃氣體和任何夾帶的固體顆粒通過(guò)管道31從區(qū)32中抽出， 通往氣固分離器裝置35。用于這種分離的典型裝置是旋風(fēng)分離器和過(guò)濾器，并為本技術(shù)領(lǐng)域的普通專業(yè)人員所公知。分離設(shè)備35保持在高于約350°C的溫度下，以確保熱解氣不冷凝。通過(guò)管道36將熱解氣和任選的夾帶較少固體的吹掃氣體導(dǎo)入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器40，其包含至少一個(gè)加壓容器41，所述容器在至少一個(gè)轉(zhuǎn)化區(qū)42中含有至少一種催化劑。管道 36中的氣體料流可以被熱交換器(未顯示)加熱或冷卻，以適合于轉(zhuǎn)化反應(yīng)器40的目標(biāo)進(jìn)入溫度。使用的反應(yīng)器可以是固定床、移動(dòng)床或流化床裝置。熱解蒸氣通過(guò)反應(yīng)器40，通過(guò)熱解蒸氣與氫氣進(jìn)行的催化反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生水、甲烷和其他烴。得到的氣體混合物基本上不含焦油，主要由碳氧化物、甲烷、其他烴、氫氣和水構(gòu)成。
任選地，保護(hù)床區(qū)49位于主催化劑床上游。保護(hù)床區(qū)可以位于容器41內(nèi)部或者可以位于獨(dú)立的容器中，以允許更容易地更換保護(hù)材料。許多催化劑容易被生物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的硫、堿和其他材料引起中毒。通過(guò)例如吸附或反應(yīng)來(lái)捕獲或轉(zhuǎn)化有毒化合物的保護(hù)性材料床，任選放置在轉(zhuǎn)化催化劑的上游。優(yōu)選情況下，材料對(duì)于氣體混合物中包含的氧化化合物的裂化來(lái)說(shuō)是無(wú)催化性的，以避免碳沉積。如果使用硫耐受性催化劑，可以不需要保護(hù)床。已知熱解氣是數(shù)百種包括氧化物和芳香環(huán)在內(nèi)的化學(xué)化合物的復(fù)雜混合物。取決于來(lái)源，化學(xué)組成成分顯著不同，并且較大的分子片段是焦油的主要來(lái)源。較輕的氧化化合物被快速裂化和反應(yīng)，在適合的催化劑上形成甲烷。轉(zhuǎn)化反應(yīng)器40含有對(duì)于氧化化合物的裂化具有活性并對(duì)加氫反應(yīng)具有活性的催化劑或催化劑混合物。加氫反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例是通過(guò)反應(yīng)⑴形成甲烷C0+3H2 — CH4+H20 (1)其中CO之前由熱解氣中氧化化合物的裂化而產(chǎn)生。催化劑或催化劑混合物也對(duì)使用氫氣的脫氧化反應(yīng)有活性。不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制的一個(gè)簡(jiǎn)單實(shí)例，是甲醇與氫氣反應(yīng)通過(guò)復(fù)雜的催化途徑產(chǎn)生甲烷和水O)CH30H+H2 — CH4+H20 (2)。然而，木質(zhì)素來(lái)源的低聚物和大分子片段更難以裂化和完全分解以便能夠形成甲烷。木質(zhì)素是大的、復(fù)雜的生物聚合物，其由通常含有醚鍵的相連的芳香環(huán)構(gòu)成。這與在其主要重復(fù)環(huán)中均包含氧的纖維素和半纖維素顯著不同。沒(méi)有必要將木質(zhì)素低聚物和木質(zhì)素片段完全分解成不可冷凝的氣體，而是將聚芳香族低聚物分解成片段并形成不是焦油的低沸點(diǎn)單芳香族低聚物或酚類化合物就已足夠。催化劑或催化劑混合物的另一種功能是碳-碳鍵切斷，其實(shí)例是芳香族和酚類化合物裂化加氫成非環(huán)狀化合物，以減少焦油。芳香族化合物加氫成環(huán)狀脂族化合物減少了焦油。可以使用承載于耐火氧化物載體例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、硅藻土、高嶺土、 無(wú)水硅酸鋁白土、二氧化鉿或其混合物上的，含有鉻、鉬、鎢、鎳、鐵、鈷或來(lái)自元素周期表的 VI-B族或鐵族的類似金屬的重整或甲烷化催化劑。這樣的催化劑通常通過(guò)添加堿金屬或堿土金屬例如鋰、鈉、鉀、銫、錸、銠、銣、鈹、釕、銥、鎂、鈣、鍶、鋇等來(lái)助催。一種這樣的催化劑包含承載于氧化鋁載體上的催化活性鎳。加氫脫氧催化劑可以包括硫醚化催化劑，或承載于沸石或無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁載體上的鉬和鎳或鈷的混合物。在某些實(shí)施方案中，使用利用例如加氫脫氧反應(yīng)、加氫處理或加氫裂化催化劑的其他催化過(guò)程將一部分熱解氣轉(zhuǎn)化成除甲烷以外的烴分子。這些其他烴化合物每個(gè)碳原子需要較少的氫，因此減少了對(duì)氫氣生產(chǎn)的需求。催化劑可以執(zhí)行開(kāi)環(huán)功能、脫氧功能例如脫羧或脫羰、加氫脫氧或加氫，以產(chǎn)生飽和或不飽和烴或BTEX芳香族化合物。木質(zhì)素?zé)峤饩鄯磻?yīng)與輕質(zhì)氧化物裂化和與氫氣形成甲烷的反應(yīng)相比，需要明顯更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。這可以通過(guò)使用雙區(qū)催化劑床來(lái)實(shí)現(xiàn)，第一個(gè)區(qū)具有短的氣體停留時(shí)間，在其中產(chǎn)生甲烷主體，而催化劑床的第二個(gè)區(qū)具有在高溫下長(zhǎng)得多的氣體停留時(shí)間，以增加作為蒸氣或氣溶膠存在的殘留木質(zhì)素低聚物的熱解聚。在某些實(shí)施方案中，可以利用雙階段方法，在兩個(gè)階段中使用相同的催化劑混合物，其中甲烷化階段在約400°C至600°C之間的較低溫度下操作，第二個(gè)下游的解聚階段在約500°C至650°C之間的較高溫度下操作，其中甲烷化反應(yīng)的熱被帶入第二階段，以升高操作溫度。在兩個(gè)階段中使用相同催化劑混合物的雙階段方法的實(shí)施方案中，甲烷化階段中催化劑的質(zhì)量小于解聚階段的質(zhì)量。在固-氣非均相催化系統(tǒng)中，氣溶膠難以處理。一部分較大直徑的木質(zhì)素氣溶膠將撞擊并附著于催化劑粒子外表面。這些沉積物隨時(shí)間與氫氣和水蒸汽兩者慢慢反應(yīng)。直徑小的氣溶膠傾向于更快地與存在的氫氣和水蒸汽反應(yīng)。優(yōu)選實(shí)施方案是解聚區(qū)催化劑與氫氣水蒸汽混合物在高于550°C下大于60秒的接觸時(shí)間。循環(huán)流化床是使用流化床作為甲烷形成區(qū)的一種選擇方案，其將催化劑溢流到準(zhǔn)固定的移動(dòng)床中，并將溢流出的催化劑在第二階段的長(zhǎng)時(shí)間暴露后返回到流化床。提升管反應(yīng)器構(gòu)造是優(yōu)選的選擇。在多階段方法的某些實(shí)施方案中，第一種催化劑被選擇用于執(zhí)行至少甲烷化功能，第二種催化劑被選擇用于執(zhí)行加氫脫氧功能。反應(yīng)器40可以由兩個(gè)裝有不同催化劑組合的容器構(gòu)成。在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器40的某些實(shí)施方案中，可以利用至少第三階段的催化過(guò)程來(lái)進(jìn)一步加工任何芳香族化合物。在某些情況下，可以將芳香族化合物與轉(zhuǎn)化的烴混合物分離開(kāi)， 然后導(dǎo)入后續(xù)催化過(guò)程。在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器40的某些實(shí)施方案中，當(dāng)烴處于液體狀態(tài)時(shí)，可以執(zhí)行至少第三階段的過(guò)程。生物質(zhì)熱解蒸氣中多種混合物的每種都具有來(lái)自碳、氫和氧的相關(guān)的形成熱和形成自由能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化劑床中的總體反應(yīng)熱明顯低于合成氣(正如本技術(shù)領(lǐng)域中公知的，是氫氣和一氧化碳?xì)怏w的混合物)制烴反應(yīng)所觀察到的反應(yīng)熱。催化床中低的升溫允許操作的出口溫度低于650°C。不受理論的束縛，據(jù)信熱解氣化合物的裂化需要由烴產(chǎn)物氣體形成所提供的熱。因此，裂化反應(yīng)和產(chǎn)物形成反應(yīng)在催化劑床中熱偶聯(lián)。轉(zhuǎn)化反應(yīng)器40 可以包括冷卻裝置以控制轉(zhuǎn)化過(guò)程。轉(zhuǎn)化過(guò)程的優(yōu)選溫度極大降低了任何聚芳香族烴和任何二噁英前體化合物的形成，其中聚芳香族烴和二噁英化合物是已知的毒素和致癌物。優(yōu)選情況下，轉(zhuǎn)化在低于氣化和合成氣產(chǎn)生所需的溫度下進(jìn)行，以便保留產(chǎn)生的烴并避免和減少它們與水蒸汽通過(guò)重整類型反應(yīng)所進(jìn)行的反應(yīng)。計(jì)算的平衡氣體濃度顯示在圖2中，其基于所公開(kāi)的過(guò)程在10巴絕對(duì)壓力下典型的反應(yīng)后熱解氣加上氫氣的混合物。圖2顯示在無(wú)水基礎(chǔ)上的平衡，代表了在快速冷卻以將水冷凝并動(dòng)力學(xué)抑制轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)的氣體組成。從圖2中明顯看出，為了在輸出氣體混合物中保留甲烷，需要在低于650°C、 更優(yōu)選低于約550°C下操作催化劑床。在較低溫度下，向具有較低沸點(diǎn)的烴的共同轉(zhuǎn)化，與熱解氣中的母體化合物相比增加了。轉(zhuǎn)化反應(yīng)器40的操作溫度獨(dú)立于熱解反應(yīng)器30的操作溫度，因此它被稱為獨(dú)立的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和反應(yīng)器。以代表性生物質(zhì)組成C6H9O4和完全轉(zhuǎn)化成甲烷計(jì)，標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量氫值S與反應(yīng)3相關(guān)C6H904+11. 5H2 — 6CH4+4H20 (3)S被定義為加入的氫氣與干燥生物質(zhì)的質(zhì)量比乘以6. 30。干燥生物質(zhì)是指進(jìn)入熱解反應(yīng)器30的生物質(zhì)10的質(zhì)量(在不含水分和灰分的基礎(chǔ)上)，而加入的氫氣是指進(jìn)入由反應(yīng)器轉(zhuǎn)化區(qū)42的邊界構(gòu)成的局部轉(zhuǎn)化過(guò)程的氫氣的質(zhì)量。因此，反應(yīng)3表現(xiàn)出1. 0的化學(xué)計(jì)量比S。氫氣可以通過(guò)管道36或通過(guò)反應(yīng)器40的任何其他入口被導(dǎo)入到至少一個(gè)轉(zhuǎn)化區(qū)42中。優(yōu)選的實(shí)施方案通過(guò)位于區(qū)42入口處或其附近的管道44導(dǎo)入附加的氫氣作為混合氣體的組分。該混合氣體可以用作冷卻劑以吸收來(lái)自于放熱性的烴形成反應(yīng)(3) 的一些熱量?？紤]到了將連續(xù)排列在下游位置處的管道44的多個(gè)入口作為附加的冷卻過(guò)程。在本發(fā)明的一個(gè)公開(kāi)實(shí)施方案中，S值的優(yōu)選范圍是0. 3至5，更優(yōu)選的S值在0. 5至 2之間。較高的S值驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)化過(guò)程朝向烴和水的產(chǎn)生。除甲烷以外的烴完全轉(zhuǎn)化需要較少的氫，因此需要降低的S值。不完全轉(zhuǎn)化一般產(chǎn)生碳氧化物和氧化烴作為產(chǎn)物的一部分。重要的是在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器40中提供過(guò)量的氫以使氧化物、焦油和氣溶膠的轉(zhuǎn)化最大化。反應(yīng)(3)中顯示的一些生物質(zhì)在熱解過(guò)程中將變成炭，減少了可轉(zhuǎn)化成烴的可用碳的量。S值=1將在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中提供過(guò)量氫氣，使熱解反應(yīng)器中碳損失變成炭。過(guò)量氫氣將使反應(yīng)(1)和O)的平衡發(fā)生移動(dòng)，以增加烴和水的形成。未反應(yīng)的氫氣優(yōu)選被捕獲并循環(huán)利用，以減少效率和有價(jià)值的反應(yīng)物的損失。高的氫氣分壓增加熱解蒸氣向烴的轉(zhuǎn)化。對(duì)于給定的原料物質(zhì)流催化劑質(zhì)量的比率來(lái)說(shuō)，加壓系統(tǒng)也增加工藝流體與催化劑接觸的時(shí)間。催化劑床中較低的實(shí)際速度和較長(zhǎng)的停留時(shí)間，增加了初級(jí)焦油蒸氣和氣溶膠向烴的轉(zhuǎn)化。熱解氣形成烴的催化反應(yīng)的大部分在約幾秒或更短時(shí)間內(nèi)快速發(fā)生。同樣，熱解氣在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器40中的停留時(shí)間獨(dú)立于熱解反應(yīng)器30中的停留或接觸時(shí)間。優(yōu)選的操作狀態(tài)是2巴至100巴之間、更優(yōu)選5巴至50巴之間、最優(yōu)選8巴至25巴之間的絕對(duì)壓力的加壓催化劑反應(yīng)器。在任何多個(gè)轉(zhuǎn)化區(qū)42中任何任選的多個(gè)料流的接觸時(shí)間可以少于1小時(shí)，更優(yōu)選少于1分鐘。大部分或至少顯著部分的熱解蒸氣向甲烷的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致熱量釋放。放熱反應(yīng)引起甲烷化反應(yīng)區(qū)下游的氣體溫度升高。優(yōu)選情況下，下游反應(yīng)器氣體溫度維持在低于約650°C， 以防止次級(jí)焦油的形成。熱解蒸氣的催化轉(zhuǎn)化也導(dǎo)致碳沉積(焦化)在催化劑表面上。這種污染典型地阻塞催化劑中的微孔，導(dǎo)致催化劑堵塞和活化位點(diǎn)喪失。在減少焦化的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中， 在整個(gè)轉(zhuǎn)化區(qū)42中所有氣體混合物的總氫/碳原子比為至少4，更優(yōu)選為至少5。氣溶膠在催化劑上的物理沉積也可能在催化劑表面上產(chǎn)生碳。氣溶膠一般是聚合性的，并需要解聚才能從催化劑表面被移除。通過(guò)水蒸汽反應(yīng)進(jìn)行催化劑除焦對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通專業(yè)人員來(lái)說(shuō)是公知的方法，并且除焦方法被涵蓋在本公開(kāi)的實(shí)施方案中?？梢岳么呋瘎┑脑诰€或離線除焦來(lái)延長(zhǎng)催化劑的使用時(shí)間。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中使用了移動(dòng)床技術(shù)，其中催化劑材料向下移動(dòng)通過(guò)轉(zhuǎn)化區(qū)42并進(jìn)入除焦區(qū)43。取決于催化劑，除焦區(qū)43可以具有不同尺寸并表現(xiàn)出不同的停留時(shí)間。在優(yōu)選實(shí)施方案中，熱解氣經(jīng)管道36進(jìn)入轉(zhuǎn)化區(qū)42并被轉(zhuǎn)化，得到的轉(zhuǎn)化后的氣體以同向流方式通過(guò)除焦區(qū)43。 含有氫氣、水蒸汽、氧氣或碳氧化物中的至少一種的轉(zhuǎn)化后的氣體混合物流過(guò)除焦區(qū)43。碳與氣體反應(yīng)，并一般作為碳氧化物或烴被帶走。催化劑在達(dá)到區(qū)43的末端時(shí)具有降低的焦水平，并由運(yùn)輸機(jī)械45運(yùn)輸?shù)睫D(zhuǎn)化區(qū)42的起點(diǎn)，重新開(kāi)始向下流過(guò)轉(zhuǎn)化區(qū)42。運(yùn)輸機(jī)械 45可以是位于容器41內(nèi)部或外部的螺旋型傳送機(jī)、桶型傳送機(jī)、流體提升器或任何其他固體傳送設(shè)備。任選地，除焦區(qū)也可以部分或完全位于機(jī)械45內(nèi)。任選地，轉(zhuǎn)化區(qū)42可以部分或完全出現(xiàn)在機(jī)械45內(nèi)，其中向下流動(dòng)的催化劑出現(xiàn)在除焦區(qū)43內(nèi)。還考慮了可選實(shí)施方案，其使用多個(gè)固定催化劑床和調(diào)整流動(dòng)以產(chǎn)生交替的轉(zhuǎn)化和除焦區(qū)功能的閥系統(tǒng)以及流化床系統(tǒng)?？梢园郊訁^(qū)，例如次級(jí)轉(zhuǎn)化區(qū)、解聚區(qū)或任何其他催化活性區(qū)。任何任選的附加區(qū)可以位于相同的反應(yīng)器容器41或獨(dú)立的容器149中，可以包括熱交換以將氣體溫度調(diào)制到與前一個(gè)區(qū)的出口溫度不同的優(yōu)選入口溫度，可以使用相同或不同的催化劑和底物，并且如果需要，可以使用相同或獨(dú)立的除焦再循環(huán)方法。
由碳氧化物、氫氣、水和烴構(gòu)成的轉(zhuǎn)化氣體混合物，在轉(zhuǎn)化氣體管道48中流出轉(zhuǎn)化反應(yīng)器40并轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物純化器50。該混合物中產(chǎn)生的焦油含量將低于約1%。產(chǎn)物純化器50在純化區(qū)60中從轉(zhuǎn)化氣體混合物提取出至少一種可輸出產(chǎn)品。一種選擇方案是將轉(zhuǎn)化后氣體混合物進(jìn)行冷卻，并在所包含的分離處理裝置的適合操作溫度下提取可輸出產(chǎn)品。在一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)物純化器50含有冷卻區(qū)51?？梢岳脝我换蛞幌盗械臒峤粨Q器單元。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，冷卻區(qū)51包括雙階段過(guò)程，其中第一個(gè)較熱階段包括使用液體例如礦物油作為冷卻劑的直接接觸熱交換器，第二個(gè)階段包括使用液體水作為冷卻劑的直接接觸熱交換器。優(yōu)選情況下，在礦物油冷卻器之前使用第一個(gè)間接熱交換器(未顯示)來(lái)降低油上的冷卻負(fù)載并提供高等級(jí)的熱。優(yōu)選將間接熱交換器的表面溫度保持在高于約350°C的溫度，以便在過(guò)程不穩(wěn)定的情況下使得任何可能的焦油的冷凝最小化。油冷卻器容器52中的液體冷凝任何高沸點(diǎn)烴，并且也起到轉(zhuǎn)化后的氣體混合物的洗滌材料的作用，以便從氣體混合物中洗去任何殘留的焦油、氣溶膠、灰塵、灰分和固體。 油冷卻器一般將轉(zhuǎn)化后的氣體混合物從轉(zhuǎn)化反應(yīng)器出口溫度至300°C之間的入口溫度范圍冷卻到250°C至100°C之間的排氣溫度范圍。優(yōu)選情況下，料流53的出口溫度將高于轉(zhuǎn)化后的氣體混合物中水蒸汽的冷凝溫度，其取決于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工廠1的具體工藝條件。任何洗出的焦油和較重質(zhì)烴隨后通過(guò)油分離器M從液體料流陽(yáng)中被移除。料流陽(yáng)優(yōu)選被冷卻并重循環(huán)回到冷卻器52。優(yōu)選的液體是由鏈烷烴混合物的高沸點(diǎn)餾分構(gòu)成的礦物油，其中在使用前基本上除去了沸點(diǎn)低于約250°C的餾分。使用水作為冷卻劑的優(yōu)選的直接接觸熱交換器優(yōu)選使水蒸汽冷凝并將其從轉(zhuǎn)化后的氣體混合物中分離。冷凝器容器56的流出料流57的溫度優(yōu)選在90°C至1°C之間，更優(yōu)選在70°C至20°C之間。轉(zhuǎn)化后的氣體混合物中任何碳氧化物的一部分將被液體水料流 59吸收，其中可以使用閃蒸裝置(未顯示)將該CO2從水中分離。一般來(lái)說(shuō)，使用油/水分離器58來(lái)分離和回收任何從礦物油熱交換器帶出的油，然后返回到油冷卻器過(guò)程。油/水分離器58也可以分離出任何冷凝的烴。優(yōu)選將一部分水冷卻并重循環(huán)回到冷凝器容器56。 在該點(diǎn)處可以任何添加補(bǔ)充水的系統(tǒng)。此外，對(duì)于相對(duì)涼的補(bǔ)充水來(lái)說(shuō)，該水可以協(xié)助冷卻重循環(huán)水。冷凝水蒸汽將持續(xù)向重循環(huán)料流59加水。一部分冷凝后的水料流59可以任選被送去用作任選的蒸汽重整器的進(jìn)料水。這可以消除任何水的排放和任何昂貴的水處理設(shè)備。可以任選從冷凝后的水料流中移除非焦油酚類化合物并通過(guò)傳統(tǒng)方法進(jìn)一步處理，然后再用作任選的蒸汽重整器的進(jìn)料水。任選地，任何難以從水料流中移除的酚類或其他烴化合物可以保留在水料流中，并在進(jìn)入蒸汽重整器容器71之前在預(yù)重整器(未顯示)中進(jìn)一步裂化。預(yù)重整器是重整器70的任選部件。預(yù)重整器對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員來(lái)說(shuō)是公知的。優(yōu)選的選擇方案通過(guò)將重循環(huán)料流59保持在恒定流速，使用所有冷凝后的蒸汽作為蒸汽重整器中的水反應(yīng)物。在冷凝器56之后，任選使用最后的間接熱交換器(未顯示)，將轉(zhuǎn)化后的氣體混合物57冷卻至對(duì)于進(jìn)入下游純化區(qū)60來(lái)說(shuō)有利的溫度和水分含量。工藝?yán)鋮s可以通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域公知的任何系統(tǒng)來(lái)執(zhí)行。系統(tǒng)可以包括使用水或其他液體的直流式、閉環(huán)式或組合式冷卻流體系統(tǒng)，或者也可以包括氣體冷卻或蒸發(fā)冷卻裝置。
純化區(qū)60可以使用吸附、膜、低溫、吸附或本技術(shù)領(lǐng)域的普通專業(yè)人員公知的其他方法。在一個(gè)或多個(gè)階段中使用一種或多種方法的純化單元60，將由基本上氣態(tài)的烴構(gòu)成的產(chǎn)物料流61與轉(zhuǎn)化后的氣體混合物分離開(kāi)。也可以分離次級(jí)產(chǎn)物，例如輕質(zhì)烷烴或烯烴或其他可銷售烴的產(chǎn)物料流。在某些實(shí)施方案中，產(chǎn)生了廢棄氣體混合物62，其包含沒(méi)有作為輸出產(chǎn)品被提取出的一些或所有轉(zhuǎn)化后的氣體混合物組分。純化區(qū)60的優(yōu)選實(shí)施方案使用變壓吸附裝置從混合物中提取烴料流61。基本上為氫氣、殘留烴和碳氧化物的混合物的廢棄氣體混合物62，可以從吸附物較少的出口氣體料流被收集，而烴輸出料流可以從吸附物較多的氣體料流被收集。在廢棄氣體混合物62被重新使用的情況下，變壓吸附裝置a)在系統(tǒng)壓力(由于流動(dòng)阻力而具有較少的壓力降) 下遞送混合物62，并且b)剝除(通過(guò)吸附)污染物，例如可以在任選的蒸汽重整器中使催化劑中毒的硫化氫或其他含硫化合物。作為料流61中的產(chǎn)物而提取的烴與轉(zhuǎn)化后的氣體混合物48中總烴的比率，可以在以體積計(jì)至100%的范圍內(nèi)。在任選的蒸汽重整器的情況下，優(yōu)選的比率在20 %至70 %的范圍內(nèi)。另一種優(yōu)選的分離裝置是加壓膜，其中在存留物以比透過(guò)物更高的壓力被遞送的一個(gè)或多個(gè)階段中，將氫氣與烴氣體分離開(kāi)。轉(zhuǎn)化后的氣體混合物48可以含有沒(méi)有在任何轉(zhuǎn)化反應(yīng)中反應(yīng)的氫氣。該過(guò)量的氫氣是有價(jià)值的反應(yīng)物，并優(yōu)選從轉(zhuǎn)化后的氣體混合物重循環(huán)回到上游氫氣需求。氫氣可以來(lái)源于產(chǎn)物純化器50內(nèi)任何方便的位置，例如料流48、料流53、料流57或純化器60。從產(chǎn)物純化器50收集的料流可以經(jīng)過(guò)不同的分離裝置(未顯示)以純化料流的內(nèi)含物。氫氣可以直接返回到熱解或轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，或與重整器反應(yīng)物混合并經(jīng)過(guò)蒸汽重整器70，或繞過(guò)重整器70并與重整器產(chǎn)物氫氣料流73或任選的富集料流77重新混合。當(dāng)外部氫氣源不能用于完全提供氫氣需求時(shí)(在任何氫氣再循環(huán)后)，可以使用轉(zhuǎn)化后的氣體混合物48的一部分烴和/或水在氫氣發(fā)生器中產(chǎn)生熱解和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的氫氣。一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是蒸汽重整器70。蒸汽重整器是可以從大量供應(yīng)商商購(gòu)的公知的工藝，其包含至少一個(gè)反應(yīng)器容器71和向吸熱重整過(guò)程供應(yīng)能量的熱交換裝置72。水反應(yīng)物可以源自于產(chǎn)物純化器50中任何方便的點(diǎn)，例如任選的冷凝器重循環(huán)料流59(處于液體狀態(tài))或作為來(lái)自于冷卻區(qū)51的任何階段的水蒸汽。烴反應(yīng)物可以源自于純化區(qū)60，作為輸出產(chǎn)物的一部分或作為任何廢棄氣體混合物的一部分。烴也可以與來(lái)自冷卻區(qū)51的水蒸汽集合體一起收集?？梢詮娜魏纹渌麃?lái)源添加附加的烴。反應(yīng)⑶所需的氫氣可以按照總反應(yīng)，使用CH4的完全轉(zhuǎn)化和CO向(X)2的完全變換來(lái)生產(chǎn)CH4+2H20 — 4H2+C02 (4)。重整器產(chǎn)物料流73包含碳氧化物、氫氣、未反應(yīng)的烴和過(guò)量水的混合物。在通過(guò)任選的水煤氣變換反應(yīng)器(未顯示)加工后，將重整器產(chǎn)物料流通過(guò)任選的氫氣分離器74 送往熱解和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。氫氣分離器74可以使用吸附、膜、吸附、低溫或本技術(shù)領(lǐng)域的普通專業(yè)人員公知的其他方法，從重整器產(chǎn)物料流73除去一部分碳氧化物和/或水。優(yōu)選的方法是使用變壓吸附裝置產(chǎn)生富含氫氣的料流77和富含碳氧化物的廢棄料流76。氫氣產(chǎn)生的另一個(gè)優(yōu)選方法是使用重整器和包括吸附增強(qiáng)的水煤氣變換的分離器。重整器反應(yīng)器71需要熱源為吸熱反應(yīng)(4)供能，如熱交換器72所顯示的。在某些情況下，可以利用來(lái)自另一個(gè)工藝的熱源，通常是通過(guò)與另一個(gè)工業(yè)過(guò)程共同放置。也可以考慮集中的太陽(yáng)能。然而，這種選擇不總是可用的，并且本公開(kāi)的工藝工廠可以從本文中發(fā)現(xiàn)的離開(kāi)分離裝置的一些非輸出產(chǎn)物的燃燒產(chǎn)生足夠熱量，以增加輸入熱量或完全供應(yīng)所有需要的熱量。用于重整器容器71的熱量典型地由含碳燃料在燃燒爐75中的氧化來(lái)產(chǎn)生。需要的能量隨著化學(xué)計(jì)量比S的增加而增加。來(lái)自氫氣分離器74的富含碳氧化物的料流76可以用作氣體燃料。附加的燃料料流78可以包括來(lái)自炭分離裝置34和氣-固分離裝置35的炭、從油分離器M或油水分離器58回收的含碳材料、來(lái)自原料10或其他來(lái)源的原始或干燥生物質(zhì)、來(lái)自任何分離裝置的回收的烴或其他可用的燃料?？梢岳脕?lái)自其他過(guò)程的廢棄產(chǎn)物，包括但不限于作物和城市垃圾、其他生物質(zhì)加工廢物例如藻類殘?jiān)?lái)自纖維質(zhì)乙醇生產(chǎn)的木質(zhì)素或蒸餾器醪液。固體燃燒燃料在氧化之前可以任選被氣化。開(kāi)始時(shí)可以使用來(lái)自于天然氣管線的燃料產(chǎn)生熱量，以將整體工藝帶入操作條件，隨后將烴產(chǎn)物輸出到相同管線，同時(shí)使用源自于一些或所有上面提到的分離裝置的燃料。正常情況下在大氣壓下操作的任選的燃燒爐75使用含氧氣體氧化劑，并可以產(chǎn)生二氧化碳作為燃燒產(chǎn)物。也可以對(duì)煙道氣進(jìn)行處理以提取一部分二氧化碳用于螯合目的。在某些情況下，可以使用本技術(shù)領(lǐng)域中公知的其他排放控制設(shè)備，在煙道氣排放到大氣之前對(duì)其進(jìn)行清潔處理?？梢匀芜x使用某些燃燒爐設(shè)計(jì)來(lái)使得一些化學(xué)排放物例如氮氧化物的形成最小化。燃料料流78中夾帶的某些化學(xué)物質(zhì)可能不在燃燒爐75中燃燒，產(chǎn)生殘留的灰分產(chǎn)物?；曳挚捎米鞣柿?、特別是在收獲生物質(zhì)原料10的土地上，或用作其他有用產(chǎn)品，或者可以進(jìn)行棄置處理。重循環(huán)氫氣料流77可能含有碳氧化物和未反應(yīng)的烴。氫氣純度優(yōu)選在以體積計(jì)約85%至99. 9%的范圍內(nèi)。較低的純度一般允許在氫氣分離器74中獲得較高的氫氣回收率。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，富集料流77是吹掃氣體料流37和氫氣混合氣體44的來(lái)源。另一種任選的氫氣發(fā)生器使用熱解器中產(chǎn)生的至少一部分炭的水蒸汽氣化過(guò)程。 任選地，可以向炭添加其他生物質(zhì)。氧氣直燃?xì)饣骺梢援a(chǎn)生合成氣，其可以任選經(jīng)歷水煤氣變換過(guò)程用于額外氫氣生產(chǎn)。得到的氣化氣體在注入氫氣混合氣體料流44之前需要進(jìn)行分離以除去至少一部分碳氧化物。可選地，可以使用空氣非直燃?xì)饣鞔嬷比細(xì)饣鳌１景l(fā)明的優(yōu)選特點(diǎn)在于基本上所有流出轉(zhuǎn)化過(guò)程的氫氣和水作為氫氣被重循環(huán)回到熱解和/或轉(zhuǎn)化過(guò)程。在重整過(guò)程中，水與廢棄的烴一起按照反應(yīng)(4)被消耗以產(chǎn)生氫氣。通過(guò)這種方式，除了在不同的獨(dú)立裝置中少量損失以外，氫分子只能作為烴化合物的一部分離開(kāi)轉(zhuǎn)化過(guò)程?？梢允褂卯a(chǎn)物純化器50作為主動(dòng)控制元件，通過(guò)控制和改變決定烴產(chǎn)物提取率的純化過(guò)程特性來(lái)控制總體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程。在化學(xué)計(jì)量比S大于目標(biāo)比率的情況下，純化器50提取出較多烴產(chǎn)物，其減少了產(chǎn)生的氫氣并降低比率S。在比率S小于目標(biāo)比率的情況下，純化器50提取出較少烴產(chǎn)物，其增加了產(chǎn)生的氫氣并增加比率S?？梢酝ㄟ^(guò)變化的生物質(zhì)流和組成、改變催化反應(yīng)性、改變分離裝置特性、改變生物質(zhì)進(jìn)料裝置特性或任何其他系統(tǒng)擾動(dòng)和偏移特性，來(lái)產(chǎn)生比率S的變化。這種控制策略可用于利用氫分子循環(huán)的任何烴轉(zhuǎn)化或加氫系統(tǒng)。總的過(guò)程可以通過(guò)將反應(yīng)(3)與反應(yīng)⑷的2. 875倍相加以產(chǎn)生反應(yīng)(5)來(lái)表示C6H9O4+!. 75H20 — 3. 125CH4+2. 875C02 (5)。
制造轉(zhuǎn)化反應(yīng)C3)所需的氫氣所需的附加的水，可以從外部源或從生物質(zhì)干燥所釋放的水或其組合來(lái)獲得。一個(gè)優(yōu)選的選擇是使用非外部源的過(guò)程水。優(yōu)選的選擇是在將水導(dǎo)入過(guò)程之前進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的鍋爐進(jìn)料水處理以減少無(wú)機(jī)化合物。系統(tǒng)優(yōu)選在壓力下運(yùn)行。然而，帶有工藝重循環(huán)的系統(tǒng)需要裝置例如壓縮機(jī)、噴射器或鼓風(fēng)機(jī)以增加重循環(huán)流體的壓力，用于重新進(jìn)入主過(guò)程。增壓裝置優(yōu)選置于相對(duì)較涼的料流中，以降低效率損失和基建費(fèi)用。用于重新壓縮的優(yōu)選料流是廢棄混合物料流62。 如果利用壓縮熱作為加熱所需能量的一部分，可以將壓縮損失降到最低。生物質(zhì)也可以與化石燃料例如石油或天然氣或其任何衍生物、與化石燃料產(chǎn)品例如塑料、樹(shù)脂或有機(jī)化學(xué)物或與動(dòng)物來(lái)源的生物質(zhì)混合。
實(shí)施例提供了下面的實(shí)施例以描述工作實(shí)施方案的某些特點(diǎn)。本技術(shù)領(lǐng)域的普通專業(yè)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明不限于這些特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過(guò)將從燕麥皮的熱解制成的生物油進(jìn)料泵過(guò)加熱的玻璃材料以產(chǎn)生熱解氣，對(duì)其進(jìn)行重新氣化。已知生物油的組成與熱解氣的化學(xué)組成非常相似。在該系列試驗(yàn)中，將相對(duì)于不含水的生物油進(jìn)料來(lái)說(shuō)化學(xué)計(jì)量比值S為2. 3的氫氣平行進(jìn)料，注射到重新氣化容器中。然后將熱解氣和氫氣送往催化反應(yīng)器，該催化反應(yīng)器含有宣稱為包含承載于氧化鋁上的鎳的活化的商業(yè)化甲烷化催化劑。然后將得到的轉(zhuǎn)化后的氣體混合物在氣液分離罐中冷卻，并對(duì)氣體含量和冷凝的物質(zhì)進(jìn)行分析和測(cè)量。在重新氣化床溫度為550°C、絕對(duì)操作壓力為11巴的一個(gè)試驗(yàn)中，將熱解氣混合物送入550°C的催化反應(yīng)器中，停留時(shí)間為2. 6秒。測(cè)量到的對(duì)甲烷的產(chǎn)物氣體碳選擇性高于99%，并且在氣液分離罐中收集的(總)可冷凝焦油產(chǎn)量以生物油的重量(干重)計(jì)小于0. 3%。與此相比，Scott在美國(guó)專利No. 4，822，935中公開(kāi)了在大氣壓下進(jìn)行的運(yùn)行，其使用氧化鋁承載的鎳催化劑，在560°C和估計(jì)化學(xué)計(jì)量比S為2. 9以及0. 43至0. 45秒之間的停留時(shí)間下，產(chǎn)生了 90%的產(chǎn)物氣體甲烷選擇性和1. 33%的(總)可冷凝焦油。在生物油重新氣化溫度為450°C、在大氣壓和6巴的絕對(duì)壓力運(yùn)行的另一個(gè)試驗(yàn)中，在大氣壓運(yùn)行(停留時(shí)間為0. 3秒)中在轉(zhuǎn)化的反應(yīng)器氣體中檢測(cè)到二氧化碳(以含碳?xì)怏w體積計(jì)為0.2%)，甲烷選擇性為98%。在6巴的絕對(duì)壓力下的運(yùn)行(停留時(shí)間為 1. 5秒)表現(xiàn)出99%的甲烷選擇性，沒(méi)有檢測(cè)到任何碳氧化物。在另一個(gè)試驗(yàn)中，生物油重新氣化在催化劑上游的玻璃材料上產(chǎn)生了炭殘?jiān)?。?450°C的溫度下，計(jì)算了在運(yùn)行結(jié)束時(shí)測(cè)量到的產(chǎn)生的炭與被投送的生物油的重量比(干重)。在大氣壓條件下，重量比為輸入碳的18%。在21巴的絕對(duì)壓力條件下，重量比為輸入碳的8%。工業(yè)用途本發(fā)明的方法和裝置可用于生物質(zhì)向天然氣商品的高效轉(zhuǎn)化。產(chǎn)物可以直接使用，或者可以注入氣體管線或液化廠，用作廣泛配送的商品。生物質(zhì)原料的可再生、可持續(xù)和碳中性性質(zhì)，可以增加輸出產(chǎn)品的價(jià)值，特別是當(dāng)天然氣被用于產(chǎn)生電力、產(chǎn)生熱或作為運(yùn)輸燃料是。優(yōu)選選擇是為輸出的管線產(chǎn)品指定用途，作為燃料用于天然氣聯(lián)合循環(huán)電廠
19以產(chǎn)生高效的生物質(zhì)發(fā)電系統(tǒng)，供應(yīng)給壓縮或液化天然氣站作為運(yùn)輸燃料，作為天然氣鍋爐和燃燒器的燃料以產(chǎn)生可再生能量，或作為化學(xué)加工的原料用于可再生產(chǎn)品制造。在這里，指定用途被定義為將可替換庫(kù)中提供的材料的非物理屬性分派或指定給特定用戶，其中用戶從所述庫(kù)中撤銷等同的材料。在某些情況下，產(chǎn)品可以跨界輸出，產(chǎn)生來(lái)自生物質(zhì)的可再生能量工業(yè)。產(chǎn)品也可以用作原料，作為液化天然氣通過(guò)船運(yùn)輸和出口。轉(zhuǎn)化工廠產(chǎn)品的直接使用的實(shí)例是供應(yīng)給一個(gè)或一組天然氣內(nèi)燃機(jī)或渦輪機(jī)以產(chǎn)生電力，供應(yīng)給天然氣鍋爐或燃燒器以產(chǎn)生熱能，供應(yīng)給壓縮天然氣站用作運(yùn)輸燃料。轉(zhuǎn)化工廠直接使用的另一個(gè)實(shí)例是將烴產(chǎn)品進(jìn)料到高溫燃料艙例如固體氧化物燃料艙，用于產(chǎn)生電力。燃料艙系統(tǒng)一般放出熱能，其可以被收集并用作熱源，代替熱解炭的燃燒用于蒸汽重整器。催化劑和轉(zhuǎn)化區(qū)42的某些組合能夠產(chǎn)生液態(tài)和氣態(tài)烴產(chǎn)物兩者，其可以在產(chǎn)物純化器50中分離并作為不同產(chǎn)品輸出。也考慮到了任選的未使用的炭的輸出。用于集輸?shù)纳镔|(zhì)收獲、收集和運(yùn)輸成本隨著距收集區(qū)域的平均距離而增加。在使用本發(fā)明的方法和裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的情況下，較大的質(zhì)量流量需求一般產(chǎn)生每單位質(zhì)量更高的生物質(zhì)原料成本。然而，隨著質(zhì)量流量的增加，每單位質(zhì)量通量的加工廠基建和運(yùn)轉(zhuǎn)成本一般降低。輸出產(chǎn)品的最低成本、因此也是更成功的運(yùn)轉(zhuǎn)，發(fā)生在最小的原料成本與相匹配的最大運(yùn)轉(zhuǎn)能力相偶聯(lián)的情況下。用于最小化輸出產(chǎn)品總成本的優(yōu)選運(yùn)轉(zhuǎn)能力范圍在每天約 300干噸至約1500干噸生物質(zhì)之間，更優(yōu)選在每天500至1000干噸生物質(zhì)之間。通過(guò)向過(guò)程提供作為不同過(guò)程的副產(chǎn)物的氫氣或熱量，通常能夠增加烴產(chǎn)量。例如通常位于紙漿制造廠附近的氯堿廠，產(chǎn)生氫氣作為副產(chǎn)物。該氫氣可用于減少或消除蒸汽重整器70、減少或消除烴重新循環(huán)。在某些情況下，紙漿廠殘留物可用作生物質(zhì)原料。在另一個(gè)實(shí)例中，進(jìn)料甲烷的Fischer Tropsch、甲醇或其他化學(xué)物質(zhì)合成工廠可以使用輸出產(chǎn)物烴作為原料，并為蒸汽重整器70提供高質(zhì)量熱量。次級(jí)產(chǎn)物例如不在需要用來(lái)產(chǎn)生熱量的熱解炭，可以輸出用于其他目的，例如碳螯合或有益的土壤添加劑。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明的方法和裝置可以用風(fēng)能或太陽(yáng)能電解設(shè)備增強(qiáng)。來(lái)自風(fēng)能或太陽(yáng)能來(lái)源的電力可以轉(zhuǎn)化成氫氣和氧氣的產(chǎn)生，正如本技術(shù)領(lǐng)域中公知的。氫氣可以供應(yīng)給熱解或催化反應(yīng)器，通過(guò)減少重新循環(huán)需求增加產(chǎn)生的烴的輸出速率。從轉(zhuǎn)化氣體混合物回收的水可以用作電解過(guò)程的原料。輸出的烴然后可以作為能量載體通過(guò)管線運(yùn)輸。產(chǎn)生的氧氣可以用作重整器氧化劑，在煙道氣料流中產(chǎn)生更濃縮的二氧化碳以便更容易捕獲。有鑒于所公開(kāi)的發(fā)明的原理可應(yīng)用于許多可能的實(shí)施方案，因此應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，所圖示的實(shí)施方案僅僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例，并且不應(yīng)該被當(dāng)作對(duì)本發(fā)明范圍的限制。相反， 本發(fā)明的范圍由下面的權(quán)利要求書(shū)定義。因此，我們將處于這些權(quán)利要求的范圍和精神之內(nèi)的一切作為本發(fā)明的權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.從生物質(zhì)生產(chǎn)烴的方法，所述方法包括使用約650°C的最高加工溫度對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行快速熱解以產(chǎn)生熱解氣和炭；以及將熱解氣提供給獨(dú)立的反應(yīng)器，在不添加氧化劑的條件下使用約650°C的最高加工溫度將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴，其中進(jìn)行快速熱解和將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴兩者使焦油的產(chǎn)生最小化至相對(duì)于從該生物質(zhì)生產(chǎn)的焦油量低于被加工生物質(zhì)的約1%。
2.權(quán)利要求1的方法，其還包括向催化轉(zhuǎn)化器加入氫氣。
3.權(quán)利要求2的方法，其中至少一部分氫氣從外部源被加入。
4.權(quán)利要求2的方法，其中至少一部分氫氣通過(guò)至少一部分烴的蒸汽重整產(chǎn)生。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴時(shí)產(chǎn)生的蒸汽被用于蒸汽重整。
6.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行快速熱解包括產(chǎn)生炭產(chǎn)物，并且其中炭與熱解氣接觸時(shí)間少于約5秒。
7.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行快速熱解包括使用含有氫氣的吹掃氣體。
8.權(quán)利要求1的方法，其中將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括使用高于0.5的氫氣/生物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比。
9.權(quán)利要求1的方法，其中將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括在反應(yīng)器中使用高于4的氣體總氫/碳原子比。
10.權(quán)利要求1的方法，其中將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括使用催化劑，并且催化劑與熱解氣接觸時(shí)間少于60分鐘。
11.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行快速熱解和將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括使用約0.5巴至約100巴的氫氣分壓。
12.權(quán)利要求1的方法，其包括使用包括生物質(zhì)熱解器、熱解器下游的獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化器和催化轉(zhuǎn)化器下游的產(chǎn)物純化器的系統(tǒng)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中系統(tǒng)還包含位于催化轉(zhuǎn)化器下游的礦物油熱交換器和/ 或冷凝冷卻器和/或變壓吸附器。
14.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行快速熱解和將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括使用2巴至 100巴之間的絕對(duì)操作壓力。
15.權(quán)利要求1的方法，其中將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括使用獨(dú)立的反應(yīng)器以及任選的下列一種或多種保護(hù)床、單一催化劑、多種催化劑、摻有選擇性形成烴的催化劑和載體并對(duì)氧化烴的裂化具有活性的催化劑、低于約650°C的操作溫度、解聚區(qū)、加氫脫氧區(qū)、移動(dòng)床、裝設(shè)閥門(mén)的固定床、催化劑除焦器及其任何和所有組合。
16.權(quán)利要求15的方法，其中將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括使用形成甲烷的催化劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中催化劑是氧化鋁承載的鎳。
18.權(quán)利要求15的方法，其中催化劑是形成輕質(zhì)烴的催化劑。
19.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行快速熱解和將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括使用下列一種或多種低于100巴的絕對(duì)操作壓力、400°C至650°C之間的操作溫度、吹掃氣體、移動(dòng)床、 螺旋傳送機(jī)械、小于5秒的炭接觸時(shí)間、高于0. 5的氫氣/生物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比、約0. 5巴至約100巴的氫氣分壓、加熱介質(zhì)、催化劑冷卻、以交錯(cuò)相運(yùn)行的多個(gè)加熱容器、在高于350°C 運(yùn)行的氣-固分離器，及其任何和所有組合。
20.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行快速熱解包括使用加熱介質(zhì)。
21.權(quán)利要求20的方法，其中加熱介質(zhì)具有大于0.3cal/cm7K的熱容量、至少5 1的加熱介質(zhì)生物質(zhì)的重量比、與生物質(zhì)接觸后小于100°C的溫度降，及其任何和所有組合。
22.權(quán)利要求20的方法，其中加熱介質(zhì)包含鋼或磁鐵礦。
23.權(quán)利要求1的方法，其中該方法包括快速熱解、獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化和氫氣再循環(huán)。
24.權(quán)利要求1的方法，其還包括使用來(lái)自熱解過(guò)程的炭來(lái)加熱產(chǎn)氫氣的重整器。
25.權(quán)利要求1的方法，其中該方法包括使用產(chǎn)物純化器出口與進(jìn)料的烴比率來(lái)控制轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的氫氣化學(xué)計(jì)量比。
26.從生物質(zhì)生產(chǎn)烴的方法，該方法使焦油的產(chǎn)生最小化至相對(duì)于從該生物質(zhì)生產(chǎn)的焦油量低于被加工生物質(zhì)的約1%，所述方法包括使用約650°C的最高加工溫度和包含氫氣的吹掃氣體對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行快速熱解，產(chǎn)生熱解氣和炭；將熱解氣提供給獨(dú)立的反應(yīng)器，在不添加氧化劑的條件下使用約650°C的最高加工溫度將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴；其中將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括使用高于0. 5的氫氣/生物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比以及約 0. 5巴至約100巴的氫氣分壓。
27.權(quán)利要求沈的方法，還包括向獨(dú)立的反應(yīng)器加入氫氣。
28.權(quán)利要求27的方法，其中至少一部分氫氣從系統(tǒng)的外部源被加入。
29.權(quán)利要求27的方法，其中至少一部分氫氣通過(guò)至少一部分烴的蒸汽重整產(chǎn)生，其中蒸汽在熱解氣生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生。
30.從生物質(zhì)生產(chǎn)烴的系統(tǒng)，該系統(tǒng)使焦油的產(chǎn)生最小化至以被加工生物質(zhì)的質(zhì)量和產(chǎn)生的焦油量計(jì)低于約1%，所述系統(tǒng)包含在低于650°C的加工溫度運(yùn)行用于生產(chǎn)熱解氣和炭的快速熱解裝置；位于快速熱解裝置下游、在低于650°C的加工溫度運(yùn)行、用于將熱解氣轉(zhuǎn)化成烴的獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化裝置；以及用于向獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化裝置加入氫氣的氫氣源。
31.權(quán)利要求30的系統(tǒng)，其中氫氣由蒸汽重整器對(duì)至少一部分烴進(jìn)行蒸汽重整而產(chǎn)生。
32.權(quán)利要求30的系統(tǒng)，其中快速熱解裝置包括氫氣吹掃氣體。
33.權(quán)利要求30的系統(tǒng)，其中快速熱解裝置和催化轉(zhuǎn)化裝置在下列一種或多種條件下運(yùn)行高于0. 5的氫氣/生物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比，反應(yīng)器中高于4的氣體總氫/碳原子比，以及快速熱解裝置和催化轉(zhuǎn)化裝置兩者中0. 5巴至100巴的氫氣分壓。
34.權(quán)利要求30的系統(tǒng)，其還包含位于催化轉(zhuǎn)化裝置下游的焦油最小化裝置。
35.權(quán)利要求34的系統(tǒng)，其中焦油最小化裝置包含使用鏈烷烴混合物的高沸點(diǎn)餾分運(yùn)行的礦物油熱交換器和油分離器。
36.權(quán)利要求30的系統(tǒng)，其在2巴至100巴之間的絕對(duì)壓力運(yùn)行。
37.權(quán)利要求30的系統(tǒng)，其中獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化裝置任選包含下列一種或多種保護(hù)床、 單一催化劑、多種催化劑、摻有選擇性形成烴的催化劑和載體并對(duì)氧化烴的裂化具有活性的催化劑、解聚區(qū)、加氫脫氧區(qū)、移動(dòng)床、裝設(shè)閥門(mén)的固定床、催化劑除焦器及其任何和所有組合。
38.權(quán)利要求37的系統(tǒng)，其中催化劑是形成甲烷的催化劑。
39.權(quán)利要求37的系統(tǒng)，其中催化劑是形成輕質(zhì)烴的催化劑。
40.權(quán)利要求30的系統(tǒng)，其中快速熱解裝置在處于或包括下列一種或多種的條件下運(yùn)行低于100巴的絕對(duì)操作壓力、400°C至650°C之間的操作溫度、吹掃氣體、移動(dòng)床、螺旋傳送機(jī)械、小于5秒的炭接觸時(shí)間、約0. 5巴至約100巴的氫氣分壓、加熱介質(zhì)、低于650°C的加熱介質(zhì)接觸溫度，及其任何和所有組合。
41.權(quán)利要求30的系統(tǒng)，其中快速熱解裝置包括加熱介質(zhì)，所述加熱介質(zhì)具有大于 0.3cal/cm7K的熱容量，加熱介質(zhì)生物質(zhì)的重量比為至少5 1，及其任何和所有組合。
42.權(quán)利要求41的系統(tǒng)，其中加熱介質(zhì)是鋼或磁鐵礦。
43.權(quán)利要求41的系統(tǒng)，其中加熱介質(zhì)是磁性磁鐵礦粒子，并且將磁性性質(zhì)用于炭分離器中。
44.權(quán)利要求41的系統(tǒng)，其中加熱介質(zhì)是磁性磁鐵礦粒子，并且利用蒸汽鐵制氫法在熱解區(qū)中產(chǎn)生氫氣。
45.權(quán)利要求30的系統(tǒng)，其中至少一部分烴作為可再生、可持續(xù)和/或碳中性燃料和/ 或原料輸出。
46.權(quán)利要求45的系統(tǒng)，其中輸出的烴被用于生產(chǎn)可再生、可持續(xù)和/或碳中性電力。
47.從生物質(zhì)生產(chǎn)烴的系統(tǒng)，該系統(tǒng)使焦油的產(chǎn)生最小化至以被加工生物質(zhì)的質(zhì)量和產(chǎn)生的焦油量計(jì)低于約1%，所述系統(tǒng)包含在低于650°C的加工溫度運(yùn)行并使用包含氫氣的吹掃氣體用于生產(chǎn)熱解氣和炭的生物質(zhì)快速熱解器，所述熱解器包括加熱介質(zhì)；位于快速熱解器下游、在低于650°C的加工溫度運(yùn)行、在不添加氧化劑的條件下用于將熱解氣轉(zhuǎn)化成烴的獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化器；氫氣源；其中將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括使用高于0. 5的氫氣/生物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比以及約 0. 5巴至約100巴的氫氣分壓。
48.在2巴至100巴之間的絕對(duì)壓力運(yùn)行用于從生物質(zhì)生產(chǎn)烴的系統(tǒng)，該系統(tǒng)使焦油的產(chǎn)生最小化至以被加工生物質(zhì)的質(zhì)量和產(chǎn)生的焦油量計(jì)低于約1%，所述系統(tǒng)包含在低于650°C的加工溫度運(yùn)行并使用包含氫氣的吹掃氣體用于生產(chǎn)熱解氣和炭的生物質(zhì)快速熱解器；位于快速熱解器下游、在低于650°C的加工溫度運(yùn)行、用于將熱解氣轉(zhuǎn)化成烴的獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化器；與催化轉(zhuǎn)化器流體連通、用于從至少一部分烴生產(chǎn)氫氣的蒸汽重整器；并且其中進(jìn)行快速熱解和將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括使用高于0. 5的氫氣/生物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比以及約0. 5巴至約100巴的氫氣分壓。
49.在2巴至100巴之間的絕對(duì)壓力運(yùn)行用于從生物質(zhì)生產(chǎn)烴的系統(tǒng)，該系統(tǒng)使焦油的產(chǎn)生最小化至以被加工生物質(zhì)的質(zhì)量和產(chǎn)生的焦油量計(jì)低于約1%，所述系統(tǒng)包含在低于650°C的加工溫度運(yùn)行并使用包含氫氣的吹掃氣體用于生產(chǎn)熱解氣和炭的生物質(zhì)快速熱解器；位于快速熱解器下游、用于將熱解氣轉(zhuǎn)化成烴的獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化器；位于催化轉(zhuǎn)化器下游、用于取出一部分烴以便輸出的產(chǎn)物純化器； 與產(chǎn)物純化器流體連通、用于從至少一部分烴生產(chǎn)氫氣的蒸汽重整器；并且其中將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴包括使用高于0. 5的氫氣/生物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比以及約 0. 5巴至約100巴的氫氣分壓。
50.權(quán)利要求49的系統(tǒng)，其中進(jìn)行產(chǎn)物純化包括將過(guò)量的氫氣再循環(huán)回到快速熱解器和催化轉(zhuǎn)化器。
51.在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中對(duì)材料進(jìn)行加氫的方法，所述方法包括 在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中對(duì)第一部分材料進(jìn)行加氫，產(chǎn)生加氫產(chǎn)物；在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器下游的分離器中分離一部分加氫產(chǎn)物，提供分離的加氫產(chǎn)物部分；以及將剩余氫氣和剩余加氫材料再循環(huán)回到轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，其中對(duì)分離的加氫產(chǎn)物部分進(jìn)行選擇以控制轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的氫氣材料的比率。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成流體烴產(chǎn)物的系統(tǒng)和方法，以使化石燃料的使用最小化、提供能量和化學(xué)原料安全性以及可持續(xù)和/或碳中性電力。一個(gè)公開(kāi)的實(shí)施方案包括使用約650℃的最高加工溫度對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行快速熱解以產(chǎn)生熱解氣和炭。將熱解氣提供給獨(dú)立的反應(yīng)器，在不添加氧化劑的條件下使用約650℃的最高加工溫度將熱解氣催化轉(zhuǎn)化成烴。本發(fā)明還涉及一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含產(chǎn)生熱解氣和炭的快速熱解裝置，位于快速熱解下游用于將熱解氣轉(zhuǎn)化成烴的獨(dú)立的催化轉(zhuǎn)化裝置，以及與催化轉(zhuǎn)化裝置偶聯(lián)的氫氣源，其位于系統(tǒng)外部和/或由蒸汽重整器對(duì)至少一部分烴進(jìn)行蒸汽重整而產(chǎn)生。
文檔編號(hào)C07B35/02GK102341485SQ201080010711
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月5日
發(fā)明者博維·G·基弗, 埃迪森·恩格, 布萊恩·G·瑟拉斯, 馬修·L·巴比基 申請(qǐng)人:G4因賽特公司