專利名稱：含鈰復合金屬氧化物負載納米金及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化材料及其制備領域，具體涉及負載型金催化劑及其制備方法，以及將其用作不飽和醛的催化加氫制備飽和醛的催化劑。
背景技術：
自從 Haruta 等[Haruta M, Yamada N, Kobayashi T, Iijima S. Journal of Catalysis, 1989，115 (2)，301-309]發(fā)現(xiàn)納米金在一氧化碳的反應中具有優(yōu)異的性能，人們對金的研究產(chǎn)生了巨大的興趣，對其性能的研究日益加深。對于不飽和醛的加氫反應，目前文獻報道的負載型金催化劑多數(shù)集中于研究提高對C = O加氫的選擇性，而對于C = CW 氫的選擇性幾乎沒有報道。肉桂醛作為一種典型的不飽和醛，其液相加氫反應的產(chǎn)物有許多種，其中的加氫產(chǎn)物苯丙醛是一種重要的化工中間體原料，被廣泛應用于香料、醫(yī)藥等行業(yè)，更重要地是，苯丙醛作為一種可以治療HIV的新型藥物已經(jīng)引起了人們的重視。傳統(tǒng)的負載型貴金屬催化劑(Pd或Pt)催化肉桂醛加氫制備苯丙醛或者是轉化率低，或是選擇性低，J. P. Tessonnier et al [J. P. Tessonnier, L. Pesant, G. Ehret, Μ. J. Ledoux, C. P. Huu, App 1. Catal. A 288 (2005) 203-210.]研究了碳納米管負載 Pd 納米粒子在肉桂醛的液相加氫反應中對C = C的選擇性，反應進行10個小時底物的轉化率為40 %，該催化劑的活性比較差。AndreaB. M. et al [Andrea B. Merlo，Bruno F. Machado, Virginia Veterea, Joaquim L. Fariab, Monica L. Casella, App 1. Catal. A 383(2010)43-49]以二氧化硅為載體，通過向Pt元素中摻入Sn元素來改善催化劑的活性， 最高的選擇性為陽％，說明催化劑對C = C的選擇性比較低。H. Sii et al [Hui Shi, Na Xu, Dan Zhao, Bo-Qing Xu, Catal. Commun. 9 (2008) 1949-1954.]以 SiO2 為載體，以 PVP 作為分散劑制備了催化劑，首次研究了該催化劑在肉桂醛的反應中對C = C加氫的選擇性，但是催化劑的穩(wěn)定性較差，當金顆粒的尺寸超過5nm，催化劑的活性迅速下降。文獻中常用作金催化劑的載體有Ti02，CeO2, ZrO2, Fe2O3等單一的具有還原性質的氧化物，這類載體負載的金催化劑存在著載體不易調變，催化劑性能不穩(wěn)定的缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種含鈰復合金屬氧化物納米金催化劑及其制備，以及將其用作不飽和醛的催化加氫制備飽和醛的催化劑。本發(fā)明的制備方法是首先利用全返混液膜反應器(參見專利CN1358691)得到復合金屬氫氧化物，將復合金屬氫氧化物分散在蔗糖水溶液中，在適當溫度下，加入HAuCl4 水溶液，利用蔗糖水解產(chǎn)生的葡萄糖和果糖的還原作用，將HAuCl4中的Au3+還原成Au單質，在還原期間復合金屬氫氧化物同時晶化，得到負載納米金的復合金屬氫氧化物固體，經(jīng)過高溫焙燒得到含鈰的復合金屬氧化物負載的納米金催化劑。本發(fā)明所提供的含鈰復合金屬氧化物負載納米金，是納米金顆粒負載于含鈰的復合金屬氧化物載體之上；復合氧化物為MgO、Al2O3和CeOx的復合物，MgO與Al2O3摩爾數(shù)之和與CeOx的摩爾數(shù)比為4-20 1(即[MgO] +[Al2O3] [CeOj = 4-20 1)；其中金的負載量為0. 2-3%，金顆粒尺寸為6-15nm，金顆粒呈橢球形或多面體形狀；所述CeOx為CeO2和 Ce2O3的混合物。該復合金屬氧化物負載納米金的具體制備步驟如下A.用可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽和可溶性鈰鹽配制混合鹽溶液，其中鈰離子的摩爾濃度為0. 01-0. lmol/L, Mg2+和Al3+的摩爾濃度為Ce3+摩爾濃度的4_20倍；所述可溶性鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂中的一種，可溶性鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁中的一種，可溶性鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰中的一種。配制與混合鹽溶液等體積的NaOH與Na2CO3的混合堿溶液，使其滿足NaOH摩爾濃度為上述混合鹽溶液中金屬離子摩爾濃度之和的1-2倍，Na2CO3濃度為其三價金屬離子摩爾濃度的2-3倍；B.將混合鹽溶液和混合堿溶液同時加入到全返混液膜反應器中，經(jīng)過高速旋轉混合3-5min，得到金屬氫氧化物懸浮液，將懸浮液離心洗滌至中性，得到的沉淀物備用；其中全返混液膜反應器的轉速為4000-4500r/min，定子與轉子之間的間隙尺寸為15_18μπι ；C.將步驟B的金屬氫氧化物沉淀加入質量濃度為5_130g/L的蔗糖溶液中，超聲5-30min，攪拌，將溫度從室溫加熱至80_95°C ；將濃度為2_20mg/ml的氯金酸溶液，以 0. 8-lml/min的速度，滴加到四口瓶中，反應0. 5-6小時；待反應結束后冷卻至室溫，離心、 洗滌；在60-80°C下干燥6- 小時，再于50-70ml/min流量的N2氣氛下，于300_600°C焙燒， 得到含鈰復合氧化物納米金。采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(XRD)表征產(chǎn)物結構，結果見圖1 ；由圖1可以看出該催化劑中含有金單質。采用JEOL JEM-2100型高倍透射電鏡(HRTEM)觀察催化劑的形貌和顆粒尺寸，結果見圖2 ；由圖2可見所負載的金顆粒直徑在7. 5-9nm，顆粒呈橢球形或多面體形狀。采用英國VG公司ESCALAB-250光電子能譜儀(XPQ測定樣品中金和鈰元素的價態(tài)，結果見圖3 ；由圖3可見金元素的價態(tài)為0，鈰元素的價態(tài)為+3和+4。采用日本島津ICPS-7500電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)測定催化劑上金的實際負載量為 0. 2% -2%。含鈰復合氧化物納米金催化劑可用作不飽和醛加氫催化劑，以肉桂醛的加氫反應為例。肉桂醛C = C加氫產(chǎn)物苯丙醛是一種重要的化工中間體原料，被廣泛應用于香料、醫(yī)藥等行業(yè)，更重要地是，苯丙醛作為一種可以治療HIV的新型藥物已經(jīng)引起了人們的重視。 具體催化反應實驗如下稱取0. 2g催化劑，超聲分散在60ml的無水乙醇中，轉移到容積為 IOOml的高壓反應釜中，量取0. 8mmol的肉桂醛加入反應釜，將反應釜密閉，充、放氫氣10次置換釜中的空氣，排凈釜中的空氣后，將反應釜放入油浴中加熱至120°C后，充入IMPa的氫氣，保持溫度不變反應6小時，待反應完成后，取出反應釜中的液體，利用氣相色譜分析反應產(chǎn)物組成與含量。結果表明反應物的轉化率達80-100%，苯丙醛的選擇性為44-95%。 結果說明該催化劑可以顯著提高加氫反應產(chǎn)物苯丙醛的選擇性本發(fā)明具有如下的顯著效果所提供的含鈰復合金屬氧化物負載納米金催化劑， 由于在載體中引入了鈰氧化物，從而明顯提高了其對不飽和醛C = C加氫反應的選擇性。該催化劑用于不飽和醛加氫制備飽和醛的反應中具有高活性和高的選擇性。


圖1為實施例3制備的催化劑的XRD譜2為實施例3制備的催化劑的HRTEM圖像，其中a圖為50K下的電鏡譜圖；b圖為300K下的電鏡譜圖；圖3為實施例5制備的催化劑的XPS圖像，其中a圖為金元素的XPS譜圖；b圖為鈰元素的XPS譜圖。
具體實施例方式實施例1稱取2. 3078gMg (NO3) 2 · 6H20、0. 9008gAl (NO3)3 · 9H20 和 0. 2605gCe (NO3) 3 · 6H20 溶于30ml去離子水中配制混合鹽溶液，其中Ce3+摩爾濃度為0. 02mol/L, Al3+摩爾濃度為 0. 08mol/L，[Mg2+] +[Al3+] = 19[Ce3+]；用 0. 768gNa0H 和 0. 636gNa2C03 配制混合堿溶液 30ml，其中NaOH摩爾濃度為(Mg2++M3+)濃度的1. 6倍，Na2CO3濃度為M3+濃度的2倍。將配制好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下倒入全返混液膜反應器中，在液膜反應器的轉速為4200r/min，定子與轉子之間的間隙尺寸為16 μ m條件下，劇烈旋轉攪拌 3min，將得到的懸浮液離心洗滌至pH = 7，得到沉淀物。稱取12. 5g的蔗糖溶于IOOml的去離子水中，將得到的金屬氫氧化物沉淀加入質量濃度為125g/L的蔗糖溶液中，超聲反應lOmin，再將混合物轉移到四口瓶中，攪拌加熱至 95°C，用移液管移取3ml濃度為10mg/ml的氯金酸溶液，以lml/min的速度滴加到燒瓶中， 在此溫度下，反應2h，待反應結束后冷卻至室溫，離心洗滌，于70°C下干燥12小時，將干燥后的產(chǎn)物在隊氣氛下500°C焙燒池。XRD表征結果顯示產(chǎn)物負載型金的催化劑，通過HRTEM觀察催化劑負載的金顆粒的平均直徑為8. 9nm, XPS測定金元素的價態(tài)為0，鈰元素的價態(tài)為+3和+4，ICP測定催化劑上金的實際負載量為1.61%。催化活性評價結果顯示反應物的轉化率為91%，苯丙醛的選擇性為44%。實施例2稱取2. 3075gMg (NO3) 2 · 6H20、0. 5627gAl (NO3)3 · 9H20 和 0. 651 IgCe (NO3)3 · 6H20 溶于30ml去離子水中配制混合鹽溶液，其中Ce3+摩爾濃度為0. 05mol/L, Al3+摩爾濃度為 0. 05mol/L, [Mg2+]+ [Al3+] = 7 [Ce3+]；；用 0. 768gNaOH 和 0. 636gNa2C03 配制混合堿溶液 30ml，其中NaOH摩爾濃度為(Mg2++M3+)濃度的1. 6倍，Na2CO3濃度為M3+濃度的2倍，將配制好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下倒入全返混液膜反應器中，在液膜反應器的轉速為 4200r/min，定子與轉子之間的間隙尺寸為16 μ m條件下，劇烈旋轉攪拌3min，將得到的懸浮液離心洗滌至PH = 7，得到沉淀物。稱取0. 5g的蔗糖溶于IOOml的去離子水中，將得到的金屬氫氧化物沉淀加入質量濃度為5g/L的蔗糖溶液中，超聲反應lOmin，再將混合物轉移到四口瓶中，攪拌加熱至95°C，用移液管移取6ml濃度為5mg/ml氯金酸溶液，以lml/min 的速度滴加到燒瓶中，在此溫度下，反應2h，待反應結束后冷卻至室溫，離心洗滌，于70°C 下干燥12小時，將干燥后的產(chǎn)物在隊氣氛下500°C焙燒池。XRD表征結果顯示產(chǎn)物負載型金的催化劑，通過HRTEM觀察催化劑負載的金顆粒的平均直徑為8. 6nm, XPS測定金元素的價態(tài)為0，鈰元素的價態(tài)為+3和+4，ICP測定催化劑上金的實際負載量為1.49%。催化活性評價結果顯示反應物的轉化率為83%，苯丙醛的選擇性為53%。實施例3稱取2. 3075gMg (NO3) 2 · 6H20、0. 2257gAl (NO3)3 · 9H20 和 1. 0422gCe (NO3) 3 · 6H20 溶于30ml去離子水中配制混合鹽溶液，其中Ce3+摩爾濃度為0. 08mol/L, Al3+摩爾濃度為 0. 02mol/L, [Mg2+]+ [Al3+] = 4 [Ce3+]；用 0. 768gNa0H 和 0. 636gNa2C03 配制混合堿溶液 30ml， 其中NaOH摩爾濃度為(Mg2++M3+)濃度的1. 6倍，Na2CO3濃度為M3+濃度的2倍，將配制好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下倒入全返混液膜反應器中，在液膜反應器的轉速為4200r/ min，定子與轉子之間的間隙尺寸為16 μ m條件下，劇烈旋轉攪拌3min，將得到的懸浮液離心洗滌至PH = 7，得到沉淀物。稱取12. 5g的蔗糖溶于IOOml的去離子水中，將得到的金屬氫氧化物沉淀加入質量濃度為125g/L的蔗糖溶液中，超聲反應lOmin，再將混合物轉移到四口瓶中，攪拌加熱至95°C，用移液管移取2ml濃度為15mg/ml氯金酸溶液，以lml/min的速度滴加到燒瓶中，在此溫度下，反應2h，待反應結束后冷卻至室溫，離心洗滌，于70°C下干燥12小時，將干燥后的產(chǎn)物在隊氣氛下500°C焙燒池。XRD表征結果顯示產(chǎn)物負載型金的催化劑，通過HRTEM觀察催化劑負載的金顆粒的平均直徑為7. 9nm, XPS測定金元素的價態(tài)為0，鈰元素的價態(tài)為+3和+4，ICP測定催化劑上金的實際負載量為1.32%。催化活性評價結果顯示反應物的轉化率為92%，苯丙醛的選擇性為80%。實施例4稱取2. 3075gMg (NO3) 2 · 6H20、0. 5631gAl (NO3)3 · 9H20 和 0. 6523gCe (NO3) 3 · 6H20 溶于30ml去離子水中配制混合鹽溶液，其中Ce3+摩爾濃度為0. 05mol/L, Al3+摩爾濃度為 0. 05mol/L, [Mg2+]+ [Al3+] = 7 [Ce3+]；；用 0. 768gNaOH 和 0. 636gNa2C03 配制混合堿溶液 30ml，其中NaOH摩爾濃度為(Mg2++M3+)濃度的1. 6倍，Na2CO3濃度為M3+濃度的2倍，將配制好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下倒入全返混液膜反應器中，在液膜反應器的轉速為4200r/min，定子與轉子之間的間隙尺寸為16 μ m條件下，劇烈旋轉攪拌3min，將得到的懸浮液離心洗滌至PH = 7，得到沉淀物。稱取12. 5g的蔗糖溶于IOOml的去離子水中，將得到的金屬氫氧化物沉淀加入質量濃度為125g/L的蔗糖溶液中，超聲反應lOmin，再將混合物轉移到四口瓶中，攪拌加熱至95°C，用移液管移取1. 5ml濃度為20mg/ml氯金酸溶液，以 lml/min的速度滴加到燒瓶中，在此溫度下，反應4h，待反應結束后冷卻至室溫，離心洗滌， 于70°C下干燥12小時，將干燥后的產(chǎn)物在隊氣氛下500°C焙燒池。XRD表征結果顯示產(chǎn)物負載型金的催化劑，通過HRTEM觀察催化劑負載的金顆粒的平均直徑為8. 3nm, XPS測定金元素的價態(tài)為0，鈰元素的價態(tài)為+3和+4，ICP測定催化劑上金的實際負載量為1.38%。催化活性評價結果顯示反應物的轉化率為96%，苯丙醛的選擇性為83%。實施例5稱取2. 3079gMg (NO3) 2 · 6H20、0. 2257gAl (NO3)3 · 9H20 和 1. 042 IgCe (NO3)3 · 6H20 溶于30ml去離子水中配制混合鹽溶液，其中Ce3+摩爾濃度為0. 08mol/L, Al3+摩爾濃度為 0. 02mol/L, [Mg2+]+ [Al3+] = 4 [Ce3+]；用 0. 768gNaOH 和 0. 636gNa2C03 配制混合堿溶液 30ml， 其中NaOH摩爾濃度為(Mg2++M3+)濃度的1. 6倍，Na2CO3濃度為M3+濃度的2倍，將配制好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下倒入全返混液膜反應器中，在液膜反應器的轉速為4200r/ min，定子與轉子之間的間隙尺寸為16 μ m條件下，劇烈旋轉攪拌3min，將得到的懸浮液離心洗滌至PH = 7，得到沉淀物。稱取0. 5g的蔗糖溶于IOOml的去離子水中，將得到的金屬氫氧化物沉淀加入質量濃度為5g/L的蔗糖溶液中，超聲反應lOmin，再將混合物轉移到四口瓶中，攪拌加熱至95°C，用移液管移取3ml濃度為10mg/ml氯金酸溶液，以lml/min的速度滴加到燒瓶中，在此溫度下，反應2h，待反應結束后冷卻至室溫，離心洗滌，于70°C下干燥12小時，將干燥后的產(chǎn)物在隊氣氛下500°C焙燒池。XRD表征結果顯示產(chǎn)物負載型金的催化劑，通過HRTEM觀察催化劑負載的金顆粒的平均直徑為8. lnm, XPS測定金元素的價態(tài)為0，鈰元素的價態(tài)為+3和+4，ICP測定催化劑上金的實際負載量為1.35%。催化活性評價結果顯示反應物的轉化率為88%，苯丙醛的選擇性為74%。實施例6稱取2. 3079gMg (NO3) 2 · 6H20、0. 5627gAl (NO3)3 · 9H20 禾口 0. 651 IgCe (NO3)3 · 6H20 溶于30ml去離子水中配制混合鹽溶液，其中Ce3+摩爾濃度為0. 05mol/L, Al3+摩爾濃度為 0. 05mol/L, [Mg2+]+ [Al3+] = 7 [Ce3+]；用 0. 768gNaOH 和 0. 636gNa2C03 配制混合堿溶液 30ml， 其中NaOH摩爾濃度為(Mg2++M3+)濃度的1. 6倍，Na2CO3濃度為M3+濃度的2倍，將配制好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下倒入全返混液膜反應器中，在液膜反應器的轉速為4200r/ min，定子與轉子之間的間隙尺寸為16 μ m條件下，劇烈旋轉攪拌3min，將得到的懸浮液離心洗滌至PH = 7，得到沉淀物。稱取3. 125g的蔗糖溶于IOOml的去離子水中，將得到的金屬氫氧化物沉淀加入質量濃度為31. 25g/L的蔗糖溶液中，超聲反應lOmin，再將混合物轉移到四口瓶中，攪拌加熱至95°C，用移液管移取1. 5ml濃度為5mg/ml氯金酸溶液，以lml/min 的速度滴加到燒瓶中，在此溫度下，反應2h，待反應結束后冷卻至室溫，離心洗滌，于70°C 下干燥12小時，將干燥后的產(chǎn)物在隊氣氛下500°C焙燒池。XRD表征結果顯示產(chǎn)物負載型金的催化劑，通過HRTEM觀察催化劑負載的金顆粒的平均直徑為8. lnm, XPS測定金元素的價態(tài)為0，鈰元素的價態(tài)為+3和+4，ICP測定催化劑上金的實際負載量為0. 34%。催化活性評價結果顯示反應物的轉化率為93%，苯丙醛的選擇性為85%。
權利要求
1.一種含鈰復合金屬氧化物負載納米金，該材料是納米金顆粒負載于含鈰的復合金屬氧化物載體之上；復合氧化物為MgO、Al2O3和CeOx的復合物，其中MgO與Al2O3摩爾數(shù)之和與CeOx的摩爾數(shù)比為4-20 1 ；其中金的負載量為0.2-3%，金顆粒尺寸為6-15nm，金顆粒呈橢球形或多面體形狀；所述CeOx為( 和Ce2O3的混合物。
2.一種如權利要求1所述的含鈰復合金屬氧化物負載納米金的制備方法，具體制備步驟如下A.用可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽和可溶性鈰鹽配制混合鹽溶液，其中鈰離子的摩爾濃度為0. 01-0. lmol/L, Mg2+和Al3+的摩爾濃度之和為Ce3+摩爾濃度的4_20倍；配制與混合鹽溶液等體積的NaOH與Na2CO3的混合堿溶液，使其滿足NaOH摩爾濃度為上述混合鹽溶液中金屬離子摩爾濃度之和的1-2倍，Na2CO3濃度為其三價金屬離子摩爾濃度的2-3倍；B.將混合鹽溶液和混合堿溶液同時加入到全返混液膜反應器中，經(jīng)過高速旋轉混合 3-5min，得到金屬氫氧化物懸浮液，將懸浮液離心洗滌至中性，得到的沉淀物備用；其中全返混液膜反應器的轉速為4000-4500r/min，定子與轉子之間的間隙尺寸為15_18μπι ；C.將步驟B的金屬氫氧化物沉淀加入質量濃度為5-130g/L的蔗糖溶液中，超聲 5-30min，攪拌，將溫度從室溫加熱至80-95 °C ；將濃度為2_20mg/ml的氯金酸溶液，以 0. 8-lml/min的速度，滴加到四口瓶中，反應0. 5-6小時；待反應結束后冷卻至室溫，離心、 洗滌；在60-80°C下干燥6- 小時，再于50-70ml/min流量的隊氣氛下，于300_600°C焙燒， 得到含鈰復合氧化物納米金。
3.根據(jù)權利要求2所述的含鈰復合金屬氧化物負載納米金的制備方法，其特征是所述可溶性鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂或硫酸鎂中的一種；可溶性鋁鹽為硝酸鋁或氯化鋁；可溶性鈰鹽為硝酸鈰或氯化鈰。
4.一種如權利要求1所述的含鈰復合金屬氧化物負載納米金的應用，將其用作不飽和醛催化加氫制備飽和醛反應的催化劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的含鈰復合金屬氧化物負載納米金的應用，將其用肉桂醛催化加氫制備苯丙醛反應的催化劑，反應物的轉化率為80-100%，苯丙醛的選擇性為44-95%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含鈰復合金屬氧化物納米金及其制備方法和應用。其制備方法是先制備含鈰的金屬氫氧化物并分散于蔗糖水溶液中，再加入氯金酸水溶液，利用蔗糖水解產(chǎn)生的葡萄糖和果糖的還原作用，將HAuCl4中的Au3+還原成Au單質，在還原期間金屬氫氧化物同時晶化，得到負載納米金的金屬氫氧化物固體，經(jīng)過焙燒得到含鈰復合金屬氧化物負載的納米金催化劑。該催化劑是納米金顆粒負載于含鈰的復合金屬氧化物載體之上，復合氧化物為MgO、Al2O3和CeOx的復合物，CeOx為CeO2和Ce2O3的混合物；其中金的負載量為0.2-3％，金顆粒尺寸為6-15nm，金顆粒呈橢球形或多面體形狀。將其用作不飽和醛的催化加氫制備飽和醛的催化劑，具有高活性和高選擇性。
文檔編號C07C47/228GK102553586SQ20101061065
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權日2010年12月28日
發(fā)明者李峰, 田宗民, 項頊 申請人:北京化工大學