專利名稱：固體堿催化劑及基于其合成3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學合成領域，涉及一以基于ZnO的系列復合固體堿體系為催化劑， 三甲胺鹽酸鹽、水、環(huán)氧氯丙烷為起始原料，采用低溫、室溫二段反應，連續(xù)汽提減壓蒸餾和 噴霧干燥制備液相和固相3-氯-2-羥丙基_三甲基氯化銨的合成方法。
背景技術：
3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨(CTA)作為重要的陽離子醚化劑，可應用于油田 化學品、水處理劑、不處理劑、織物抗靜電劑、電鍍液的分散劑、印染助劑等。CTA的合成方法根據(jù)反應原料的不同可分為一步法和二步法兩大類其中一步法 以三甲胺鹽酸鹽(TMAC)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)為原料，一步反應合成CTA，反應式如圖1 ；二 步法則以三甲胺為起始原料，先與等摩爾量的HCl反應得到TMAC，TMAC再與ECH反應得到 CTA，反應式如圖2。由于三甲胺為揮發(fā)性氣體，在水中的溶解度只有41g/100g且有劇毒，因而對設 備、操作要求較高。二者相比一步法具有反應相對溫和、容易控制和操作的優(yōu)點，是當前普 遍采用的合成方法。由于TMAC與ECH 二者極性、水溶性差別很大，為使反應順利進行，反應 常在不同介質中進行。根據(jù)介質的不同CTA的合成方法又可分為水相法和有機溶劑法。有 機溶劑法以甲苯、三氯甲烷等為反應介質，由于TMAC與ECH均可溶于溶劑中，反應可在均相 條件下進行，而產(chǎn)物CTA不溶液于溶劑中，隨著反應的進行不斷從體系中析出。因則有機溶 劑法具有反應進行順利、副反應少、產(chǎn)物純度高，可得到固體產(chǎn)物的優(yōu)點，但不足是反應時 間長，需增加溶劑回收設備，尤其是合成使用的是有機揮性溶劑，將對環(huán)境、操作人員產(chǎn)生 污染和損害，這與當前發(fā)展綠色化學的思想格格不入。水相法以環(huán)境友好的水作為反應介 質，由于TMAC和產(chǎn)物CTA溶于水、ECH不溶于水，反應開始為兩相反應，但隨著反應的進行， 產(chǎn)物CAT作為良好的季銨鹽型表面活性劑則起到了相轉移催化劑的作用，使反應體系最終 成為均相。此方法具有反應條件溫和、操作方便、易于工業(yè)化的優(yōu)點。一步法CTA的合成反應機制為TMAC作為親核試劑對ECH的親核開環(huán)，由于TMAC 為弱親核試劑，實際的反應經(jīng)歷在弱堿性條件下三甲胺作為親核試劑完成反應，反應式如 圖3。同時反應還有伴隨有如下副反應發(fā)生1)產(chǎn)物在堿性條件下的環(huán)化反應，反應式 如圖4。2)雙季銨化反應產(chǎn)物環(huán)化后具有較高的反應活性，其與游離的三甲胺發(fā)生開環(huán)反 應得到雙季銨化產(chǎn)物，反應式如圖5。3) ECH的開環(huán)反應ECH與游離的HCl開環(huán)加成生成 1，3- 二氯-2-丙醇(DCP)，反應式如圖6。反應過程中，控制反應體系的pH值在適當?shù)姆秶鷮τ跍p少副反應發(fā)生、提高產(chǎn)物 純度至關重要，另外，本反應為放熱反應，反應溫度的選擇與控制對減少副反應至關重要。 固體堿是指能夠提供電子對或接受質子的固體，其作為一種新型功能材料近年來得到了迅 猛發(fā)展，其主要有以下三種類型1)有機固體堿，它主要是指端基為叔胺或叔膦基團的堿性樹脂。優(yōu)點是堿強度均一，但是它熱穩(wěn)定性不好，只能適用于低溫反應，且制備復雜，成本較 高；2)無機固體堿，它主要包括金屬氧化物、水合滑石類陰離子粘土和負載型固體堿等，它 具有制備簡單、堿強度分布范圍寬、熱穩(wěn)定性好的特點；3)負載型固體堿，它是將無機或 有機堿負載于氧化鋁或分子篩上而得到的一類固體堿。其具堿強度可調、制備方便的優(yōu)點。 針對此反應體系的特點，發(fā)展基于堿性氧化固體堿作為催化體系，不僅可有效促進反應的 平穩(wěn)順利進行，減少副反應的發(fā)生，而且催化劑本身還具有具有價廉、易得，便于回收和多 次循環(huán)使用及可再生的優(yōu)點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于合成3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨的ZnO 的系列固體堿復合體系的固體堿催化劑。本發(fā)明的目的之二在于提供一種基于上述ZnO的系列固體堿復合體系為催化劑， 反應分別在低溫(0 15°C)和室溫(18 25°C) 二階段進行的液相和固相3-氯_2_羥丙 基-三甲基氯化銨合成方法。本發(fā)明的目的之一是這樣實現(xiàn)的，所述的固體堿催化劑是以ZnO及系列復合固體 堿為催化劑，用于合成3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨，所述的催化劑為ZnO ；或ZnO與 KF的復合催化劑，ZnO與KF的質量比4 6:1 ；或ZnO與K2CO3的復合催化劑，ZnO與K2CO3 的質量比3. 2 5. 1 1 ；或ZnO、K2CO3和NaOH的復合催化劑，ZnO、K2CO3和NaOH的質量比 3. 1 5:1:1。本發(fā)明的目的之二是這樣實現(xiàn)的，按下列步驟進行
a、將反應物料按摩爾比三甲胺鹽酸鹽水=1:4 5. 5加入反應釜中充分攪拌溶解 后加入所述的固體堿催化劑，所述的固體堿催化劑的質量為三甲胺鹽酸鹽的質量的10 20%，體系的pH值7 8 ；
b、反應釜溫度降至0 15°C開始滴加環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽的摩爾 比=0. 95 1. 05 :1 ；
反應分二段進行，首先在0 15°C反應3 5小時，當體系的pH值達到9 10，轉 入18 25°C反應2 3小時，當體系的pH值降至7 8，反應結束；
C、反應結束后，過濾分離得到液相粗產(chǎn)物和催化劑，粗產(chǎn)物轉入下步精制；
d、粗產(chǎn)物的精制粗產(chǎn)物轉入精制釜，控制體系的真空度在740 760mmHg，蒸餾溫度 在40 80°C，進行連續(xù)汽提減壓蒸餾，得精制后的液相3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨， 其中環(huán)氧氯丙烷含量小于5ppm，3- 二氯-2-丙醇含量小于15ppm ；
e、固體3-氯-2-羥丙基_三甲基氯化銨的合成直接以精制后的液相3-氯-2-羥丙 基-三甲基氯化銨為原料，進行噴霧干燥，控制進料量在0. 1 1. 5L/h、熱風溫度160 190°C，得到含水量的質量百分比低于5%的固體產(chǎn)物；
其中步驟a中所述的催化劑為ZnO ；或ZnO與KF的復合催化劑，ZnO與KF的質量比 4 6:1 ；或ZnO與K2CO3的復合催化劑，ZnO與K2CO3的質量比3. 2 5. 1 1 ；或ZnO、K2CO3 和NaOH的復合催化劑，ZnO、K2CO3和NaOH的質量比3. 1 5 1 1。其中
步驟c中催化劑無需處理直接循環(huán)使用5 10次。
步驟d中將4 8倍的粗產(chǎn)物體積的水分8 18次加入粗產(chǎn)物中連續(xù)汽提減壓 蒸餾。催化劑的再生方法為每次用2 8倍的催化劑體積的無離子水將催化劑水洗 1 5次后，再用氯仿洗滌，每次用2 4倍的催化劑體積的氯仿洗滌1 5次，最后于105°C 真空干燥8 18小時。本發(fā)明催化劑可有效促進反應的平穩(wěn)順利進行，減少副反應的發(fā)生，無需使用有 機揮發(fā)性溶劑；而且催化劑本身還具有價廉、易得，便于回收和多次循環(huán)使用及可再生的優(yōu) 點，反應體系的PH值易于調控、反應條件溫和。對粗產(chǎn)物精制采用了間歇恒沸真空蒸餾，不 僅縮短了操作時間、也方便了實際操體。固相3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨的制備直接 以得到的液相產(chǎn)物為原料，以一步噴霧干燥完成。使得本合成方法具有反應時間短、選擇性 高、產(chǎn)率高、產(chǎn)物純度高、能耗低。


圖1、一步反應合成CTA的反應式。圖2、二步法反應合成CTA的反應式。圖3、三甲胺作為親核試劑完成反應的反應式。圖4、產(chǎn)物在堿性條件下的環(huán)化反應的反應式。圖5、雙季銨化反應的反應式。圖6、ECH的開環(huán)反應的反應式。
具體實施例方式本發(fā)明可根據(jù)發(fā)明內容中的技術具體實施，用下列非限定性實施例進一步說明實 施方式。實施例1
液相3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨合成
在反應瓶中依次加入三甲胺鹽酸鹽70g、水64ml，開啟攪拌待三甲胺鹽酸鹽完全溶解 后，加入催化劑ZnO IOg,保持體系的pH值在7. 8。降溫至5°C開始滴加66g ECH,滴畢保溫 反應至1)體系的pH值達到峰值9. 7 ；2)體系成為均相結束。過濾除去催化劑得到粗產(chǎn) 物，粗產(chǎn)物加入4倍體積的無離子水(分8次加入)，控制真空度在740mmHg，溫度在48°C進行 連續(xù)汽提減壓蒸餾，得到固體物含量68. 9% (質量百分比)；有效物含量97. 7%、ECH含量 ^ 13ppm (GC) ；二氯異丙醇(DCP)含量29ppm (GC)的液體產(chǎn)物。實施例2
液相3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨合成
在反應瓶中依次加入三甲胺鹽酸鹽70g、水60ml，開啟攪拌待三甲胺鹽酸鹽完全溶解 后，加入ZnO與KF復合催化劑7g，保持體系的pH值在8。降溫至2°C滴加67 g ECH,滴畢 保溫反應至1)體系的PH值達到峰值11 ；2)體系成為均相結束。過濾除去催化劑得到粗 產(chǎn)物，粗產(chǎn)物加入6倍體積的無離子水(分10次加入)，控制真空度在760mmHg，溫度在75°C 進行連續(xù)汽提減壓蒸餾，得到固體物含量70. 1% (質量百分比);有效物含量98. 0%、ECH含 量≤5ppm (GC) ；二氯異丙醇(DCP)含量≤20ppm (GC)的液體產(chǎn)物。
實施例3
液相3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨合成
在反應瓶中依次加入三甲胺鹽酸鹽70g、水70ml，開啟攪拌待三甲胺鹽酸鹽完全溶解 后，加入ZnO與K2CO3復合催化劑14g，保持體系的pH值在8。降溫至0°C滴加68 g ECH, 滴畢保溫反應至1)體系的PH值達到峰值9. 5 ；2)體系成為均相結束。過濾除去催化劑得 到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物加入8倍體積的無離子水(分10次加入)，控制真空度在750mmHg，溫度在 80°C進行連續(xù)汽提減壓蒸餾，得到固體物含量70% (質量百分比)；有效物含量98. 8%,ECH 含量^ 5ppm (GC) ；二氯異丙醇(DCP)含量^ 22 ppm (GC)的液體產(chǎn)物。實施例4
液相3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨合成
在反應瓶中依次加入三甲胺鹽酸鹽70g、水67ml，開啟攪拌待三甲胺鹽酸鹽完全溶解 后，加入ZnO與KF復合催化劑12g，保持體系的pH值在8。降溫至12°C滴加70 g ECH，滴畢 保溫反應至1)體系的pH值達到峰值10 ；2)體系成為均相結束。過濾除去催化劑得到粗產(chǎn) 物，粗產(chǎn)物加入8倍體積的無離子水(分8次加入)，控制真空度在760mmHg，溫度在70°C進行 連續(xù)汽提減壓蒸餾，得到固體物含量69. 3% ；有效物含量97. 7%、ECH含量5ppm (GC)； 二氯異丙醇(DCP)含量26 ppm (GC)的液體產(chǎn)物。實施例5
液相3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨合成
在反應瓶中依次加入三甲胺鹽酸鹽70g、水70ml，開啟攪拌待三甲胺鹽酸鹽完全溶解 后，加入Zn0、K2C03和NaOH復合催化劑13g，保持體系的pH值在7. 5。降溫至15°C滴加70g ECH，滴畢保溫反應至1)體系的pH值達到峰值9 ；2)體系成為均相結束。過濾除去催化劑 得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物加入8倍體積的無離子水(分8次加入)，控制真空度在740mmHg，溫度在 40°C進行連續(xù)汽提減壓蒸餾，得到固體物含量69. 2% (質量百分比)；有效物含量99%、ECH 含量5ppm (GC) ；二氯異丙醇(DCP)含量28ppm (GC)的液體產(chǎn)物。實施例6
固體3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨合成 將噴霧干燥器的熱風溫度設定在160°C，待干燥器系統(tǒng)穩(wěn)定后，控制進料量在0. IL/ h，連續(xù)加入按實施例1得到的液體產(chǎn)物lKg，得到含水量為5% (質量百分比)有效物含量 98.5% (相比于DOW化產(chǎn)品)、ECH含量5ppm (GC) ；二氯異丙醇(DCP)含量25ppm (GC)的 固相產(chǎn)物717g。實施例7
固體3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨合成 將噴霧干燥器的熱風溫度設定在180°C，待干燥器系統(tǒng)穩(wěn)定后，控制進料量1. OL/h, 連續(xù)加入按實施例1得到的液體產(chǎn)物lKg，得到含水量3. 5%(質量百分比)有效物含量98. 9% (相比于DOW化產(chǎn)品)、ECH含量3ppm (GC) ；二氯異丙醇(DCP)含量22 ppm (GC)的固相產(chǎn) 物 705g。實施例8
固體3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨合成 將噴霧干燥器的熱風溫度設定在190°C，待干燥器系統(tǒng)穩(wěn)定后，控制進料量1. 5L/h，
6連續(xù)加入按實施例1得到的液體產(chǎn)物lKg，得到含水量4. 3%(質量百分比)有效物含量99. 0% (相比于DOW化產(chǎn)品)、ECH含量=Oppm (GC) ；二氯異丙醇(DCP)含量20ppm (GC)的固相產(chǎn) 物 712g。催化劑的第一次循環(huán)使用
過濾得到的催化劑無需進一步處理，直接使用，反應條件同實施例1。得到固體物含量 69. 5% (質量百分比)；有效物含量99. 3%、ECH含量彡13ppm (GC) ；二氯異丙醇(DCP)含 量··《29ppm (GC)的液體產(chǎn)物。催化劑的第五次循環(huán)使用
過濾得到的催化劑無需進一步處理，直接使用，反應條件同實施例1。得到固體物含 量68. 6% ；有效物含量97. 6%、ECH含量彡20ppm (GC) ；二氯異丙醇(DCP)含量彡30ppm (GC)的液體產(chǎn)物。催化劑的再生
催化劑循環(huán)使用第5后可進行再生，將過濾得到的催化劑先加入到35 ml無離子水，進 行充分洗滌，重復此操作1 5次后。再將催化劑加入到40 ml無水氯仿中充分洗滌，重復 此操作1 5次后，最后將催化劑于105°C真空干燥8 18小時完成再生。
權利要求
一種固體堿催化劑，其特征是，所述的固體堿催化劑是以ZnO 及系列復合固體堿為催化劑，用于合成3 氯 2 羥丙基 三甲基氯化銨，所述的催化劑為ZnO ；或ZnO與KF的復合催化劑，ZnO與KF的質量比4～6:1；或ZnO與K2CO3的復合催化劑，ZnO與K2CO3的質量比3.2～5.1:1；或ZnO、K2CO3 和NaOH的復合催化劑，ZnO、K2CO3 和NaOH的質量比3.1～5:1:1。
2.基于權利要求1所述的固體堿催化劑的催化體系的3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化 銨的合成方法，其特征是按下列步驟進行a、將反應物料按摩爾比三甲胺鹽酸鹽水=1:4 5. 5加入反應釜中充分攪拌溶解 后加入所述的固體堿催化劑，所述的固體堿催化劑的質量為三甲胺鹽酸鹽的質量的10 20%，體系的pH值7 8 ；b、反應釜溫度降至0 15°C開始滴加環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽的摩爾 比=0. 95 1. 05 :1 ；反應分二段進行，首先在0 15°C反應3 5小時，當體系的pH值達到9 10，轉 入18 25°C反應2 3小時，當體系的pH值降至7 8，反應結束；C、反應結束后，過濾分離得到液相粗產(chǎn)物和催化劑，粗產(chǎn)物轉入下步精制；d、粗產(chǎn)物的精制粗產(chǎn)物轉入精制釜，控制體系的真空度在740 760mmHg，蒸餾溫度 在40 80°C，進行連續(xù)汽提減壓蒸餾，得精制后的液相3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨， 其中環(huán)氧氯丙烷含量小于5ppm，3- 二氯-2-丙醇含量小于15ppm ；e、固體3-氯-2-羥丙基_三甲基氯化銨的合成直接以精制后的液相3-氯-2-羥丙 基-三甲基氯化銨為原料，進行噴霧干燥，控制進料量在0. 1 1. 5L/h、熱風溫度160 190°C，得到含水量的質量百分比低于5%的固體產(chǎn)物。
3.根據(jù)權利要求2中所述的基于固體堿催化體系的3-氯-2-羥丙基_三甲基氯化銨 的合成方法，其特征是步驟c中催化劑無需處理直接循環(huán)使用5 10次。
4.根據(jù)權利要求2中所述的基于固體堿催化體系的3-氯-2-羥丙基_三甲基氯化銨 的合成方法，其特征是步驟d中將4 8倍的粗產(chǎn)物體積的水分8 18次加入粗產(chǎn)物中連 續(xù)汽提減壓蒸餾。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體堿催化劑及基于其合成3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨的方法，該固體堿催化劑采用ZnO；或ZnO與KF的復合催化劑；或ZnO與K2CO3的復合催化劑；或ZnO/K2CO3/NaOH的復合催化劑；將固體堿催化劑和低溫(0～15℃)、室溫(18～25℃)二階段反應的優(yōu)點有效的結合起來，直接以三甲胺鹽酸鹽、環(huán)氧氯丙烷、水為原料，具有反應條件溫和、易于控制，副反應少、產(chǎn)物純度高的優(yōu)點。對產(chǎn)物的精制采用連續(xù)汽提減壓蒸餾，不僅簡化了操作，也大大降低了能耗。能夠直接以液相3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨原料、經(jīng)一步噴霧干燥得到含水量低于5%(質量百分比)ECH≤5ppm(GC)、DCP)含量≤10ppm(GC)的固體產(chǎn)物，操作簡捷、方便、高效，并且避免了使用有機揮發(fā)性溶劑。
文檔編號C07C215/40GK101972642SQ20101052265
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權日2010年10月28日
發(fā)明者劉代城 申請人:黎川縣川盛實業(yè)有限公司