專利名稱：一種固體堿催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體堿催化劑及其制備方法，尤其涉及一種在制備生物柴油的脂交換反應(yīng)中使用的多相固體堿催化劑。
背景技術(shù)：
生物柴油是通過對(duì)可再生資源例如大豆油、菜籽油、花生油，麻瘋果油等其他植物油以及豬、牛、羊等動(dòng)物油進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制得的脂肪酸酯。具有可再生、易生物降解、無(wú)毒、含硫量低和廢氣中有害物排放量小等優(yōu)點(diǎn)，是環(huán)境友好型燃料。隨著世界石油資源的短缺和人們環(huán)保意識(shí)的提高促使人們?nèi)ラ_發(fā)新型的替代能源。生物柴油作為一種清潔、可再生的燃料，近年來(lái)收到國(guó)內(nèi)外普遍關(guān)注，有希望成為一種新型的能源。
目前制備生物柴油的方法主要有直接摻和法、熱裂解法、微乳法和酯交換反應(yīng)法。直接摻和法就是將植物油與礦物柴油按不同的比例直接混合后作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。植物油的高黏度、所含的酸性組分，以及在貯存和燃燒過程中，因氧化和聚合而形成的凝膠、碳沉積和潤(rùn)滑油黏度增大等都是不可避免的嚴(yán)重問題。熱裂解法是在熱或熱和催化劑作用下，一種物質(zhì)轉(zhuǎn)化變成另一種物質(zhì)的過程。它是在空氣或氮?dú)饬髦杏蔁崮芤鸹瘜W(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生小分子的過程。該工藝的特點(diǎn)是過程簡(jiǎn)單，沒有任何污染產(chǎn)生，但是裂解設(shè)備昂貴，其程度很難控制，且當(dāng)裂解混合物中硫、水、沉淀物及銅片腐蝕值在規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，其灰分、碳渣和濁點(diǎn)就超出了規(guī)定值。另外，雖然裂解產(chǎn)品與石油汽油和石油柴油燃料的化學(xué)性質(zhì)相似，但在熱裂解過程中，因氧的除去而失去了氧飽和燃料對(duì)環(huán)境的優(yōu)勢(shì)。微乳法是將植物油與甲醇、乙醇和丁醇等溶劑形成微乳液，可解決其高黏度問題。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的耐久性試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)注射器針經(jīng)常黏住，積碳嚴(yán)重，燃燒不完全，潤(rùn)滑油黏度增加。酯交換反應(yīng)法也稱為醇解法，主要包括堿催化脂交換反應(yīng)、酸催化脂交換反應(yīng)、現(xiàn)場(chǎng)脂交換反應(yīng)、超臨界脂交換反應(yīng)、和脂肪酶催化脂交換反應(yīng)。是用另一種醇置換甘油酯中的甘油。使用的醇是含1～8個(gè)碳原子的一級(jí)和二級(jí)一元脂肪醇，主要有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。甲醇和乙醇使用較多，尤其是甲醇，因?yàn)槠鋬r(jià)格便宜，且其物化性質(zhì)(極性短鏈醇)有利于反應(yīng)的進(jìn)行。這也廣泛應(yīng)用于降低甘油三酯的黏度，加強(qiáng)可再生燃料的物化性質(zhì)以改善發(fā)動(dòng)機(jī)性能。因此，由酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸甲酯可以作為柴油機(jī)的替代燃料。由各種植物油制備的生物柴油黏度與石油柴油接近，容積熱值略低，但十六烷值和閃點(diǎn)較高。由該方法所得產(chǎn)品的特性類似于礦物柴油，故前者作為后者的替代燃料具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
文獻(xiàn)“Wu，H，Zong，MH，Lou，WY，CHINESE J CATAL 25(11)903-908 NOV 2004”；“Furuta，S，Matsuhashi，H，Arata，K，CATAL COMMUN 5(12)721-723 DEC 2004”；“BDI ANLAGENBAU GMBH；MITTELBACH M；KONCAR M，MITTELBACH M，KONCAR M，HAMMER W，etal.WO2004083350-A1”以及中國(guó)專利公開CN 1560197A、CN 1557913A、CN 1557914A、CN1473907A和CN 1382762A報(bào)道了利用脂交換反應(yīng)法制備生物柴油的工藝，尤其是酸堿催化的脂交換反應(yīng)工藝研究較多，日趨成熟。酸催化劑包括硫酸、磷酸、鹽酸和有機(jī)磺酸，盡管酸催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)比堿催化慢得多，但當(dāng)甘油酯中游離脂肪酸和水含量較高時(shí)，酸催化更合適。Aksoy等報(bào)道，當(dāng)植物油為低級(jí)油(例如硫化橄欖油)時(shí)，在酸性條件下可使轉(zhuǎn)酯反應(yīng)更完全。酸催化劑反應(yīng)過程中不可避免地發(fā)生碳化現(xiàn)象，影響產(chǎn)品的收率，一般酯化收率不超過85％。此外，設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問題也比較嚴(yán)重。相比較而言，堿催化反應(yīng)更具優(yōu)勢(shì)，用NaOH、KOH作催化劑將植物油酯交換制備脂肪酸甲酯、乙酯，有很高的收率。堿催化酯化作用類似于皂化反應(yīng)，不可逆，得率超過90％，可在室溫下進(jìn)行，不腐蝕設(shè)備。在工業(yè)生產(chǎn)中，堿催化法使用較多。
NaOH或KOH作催化劑通常是與反應(yīng)液以勻相方式參與反應(yīng)的，所以給產(chǎn)品的精制帶來(lái)一定的復(fù)雜性。當(dāng)原料中脂肪酸含量較高時(shí)，皂化反應(yīng)嚴(yán)重，產(chǎn)品的收率降低，乳化嚴(yán)重。與勻相堿催化比較而言，采用多相固體堿做催化劑具有一些優(yōu)勢(shì)催化劑容易從產(chǎn)品中分離出來(lái)，容易再生；對(duì)設(shè)備腐蝕小，對(duì)環(huán)境污染小，因此固體堿催化制備生物柴油是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種固體堿催化劑，以克服現(xiàn)有酯交換反應(yīng)所用勻相催化劑分離困難，催化劑不易再生，產(chǎn)品收率低等的缺陷。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備上述固體堿催化劑的方法及其在制備生物柴油中的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種固體堿催化劑，其特征在于該固體堿催化劑是由堿土金屬和堿金屬的氧化物組成，所述的堿土金屬為Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或幾種，所述的堿金屬為L(zhǎng)i、Na、K和Rb中的一種或幾種，其中堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3；所述的固體堿催化劑呈實(shí)心顆?；蚨嗫仔皖w粒，其中多孔型顆粒包括本身具有多孔形貌的顆粒和將固體堿催化劑附著在多孔材料的表面所得的多孔復(fù)合體；所述實(shí)心顆粒的粒度為0.8～400微米；多孔型顆粒的孔徑范圍為0.6納米至400微米，比表面積為0.5-900m2/g。
本發(fā)明提供了一種所述的實(shí)心顆粒型固體堿催化劑的方法，其特征在于該方法以堿土金屬和堿金屬的氫氧化物、氧化物、含氧酸鹽和非含氧酸鹽的一種或幾種為原料，通過沉淀法或溶膠凝膠法制備，其工藝步驟如下a)在攪拌或超聲下，將所述堿土金屬原料中的一種或按任意比例的幾種和所述堿金屬原料中的一種或按任意比例的幾種分散于去離子水或有機(jī)溶劑中，原料和溶劑的重量比為0.002～0.5，其中堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3；所述的有機(jī)溶劑包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、二氧六環(huán)、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的一種或幾種溶劑的混合物；b)待上述體系混合均勻后，加入堿土金屬和堿金屬的1～3倍摩爾化學(xué)計(jì)量比的沉淀劑，采用離心或過濾的方法分離沉淀，用去離子水洗滌，在-20～170℃下脫除溶劑；所述的沉淀劑包括氨水、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、碳酸銨、有機(jī)胺類化合物中的一種或幾種沉淀劑的混合物；c)將步驟b)中的固體產(chǎn)物在200～1200℃下煅燒0.5～10小時(shí)，得到實(shí)心顆粒狀固體堿催化劑。
本發(fā)明還提供了另一種實(shí)心顆粒型固體堿催化劑的方法，其特征在于該方法以堿土金屬和堿金屬的氫氧化物、氧化物、含氧酸鹽和非含氧酸鹽的一種或幾種為原料，通過沉淀法或溶膠凝膠法制備，其工藝步驟如下a)在攪拌或超聲下，將所述堿土金屬原料中的一種或按任意比例的幾種和所述堿金屬原料中的一種或按任意比例的幾種分散于去離子水或有機(jī)溶劑中，原料和溶劑的重量比為0.002～0.5，其中堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3；所述的有機(jī)溶劑包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、二氧六環(huán)、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的一種或幾種溶劑的混合物；b)待混合均勻后，加入堿土金屬和堿金屬的1～3倍摩爾化學(xué)計(jì)量比的絡(luò)合劑，繼續(xù)攪拌，直至形成均勻分散的體系，在-20～170℃溫度下除去溶劑，得到固體產(chǎn)物；所述的絡(luò)合劑包括有機(jī)酸、堿金屬的有機(jī)酸鹽、有機(jī)酸的銨鹽、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物；c)將步驟b)中的固體產(chǎn)物在200-1200℃下煅燒0.5～10小時(shí)，得到實(shí)心顆粒狀固體催化劑。
本發(fā)明提供了又一種實(shí)心顆粒型固體堿催化劑的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行a)稱取所述堿土金屬氫氧化物或氧化物中的一種或按任意比例的幾種和所述堿金屬氫氧化物或氧化物原料中的一種或按任意比例的幾種，加入堿土金屬和堿金屬的0～3倍摩爾計(jì)量比的碳酸鈉或碳酸銨研磨混合均勻，其中堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3；b)將步驟a)中的固體產(chǎn)物在200～1200℃下煅燒0.5～10小時(shí)，得到實(shí)心顆粒狀固體催化劑。
本發(fā)明提供了一種制備所述的多孔型顆粒的固體堿催化劑的方法，其特征在于該方法以堿土金屬和堿金屬的氫氧化物、氧化物、含氧酸鹽和非含氧酸鹽的一種或幾種為原料，其工藝步驟如下a)在攪拌或超聲下，將所述堿土金屬原料中的一種或按任意比例的幾種和所述堿金屬原料中的一種或按任意比例的幾種分散于去離子水或有機(jī)溶劑中，原料和溶劑的重量比為0.002～0.5，堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3；所述的有機(jī)溶劑包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、二氧六環(huán)、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲業(yè)砜中的一種或幾種溶劑的混合物；b)分散均勻后加入堿土金屬和堿金屬的重量的1～50％的有機(jī)化合物，待混合均勻后，于-20～170℃溫度下除去溶劑，制得固體產(chǎn)品；所述的有機(jī)化合物包括表面活性劑、有機(jī)胺類化合物，聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉或活性炭中的一種或幾種的混合物；c)將步驟b)中的固體產(chǎn)物在200～1200℃煅燒0.5～10小時(shí)，除掉有機(jī)化合物，得到多孔的固體堿催化劑。
本發(fā)明提供了另一種多孔型顆粒的固體堿催化劑的方法，其特征在于該方法以堿土金屬和堿金屬的氫氧化物、氧化物、含氧酸鹽和非含氧酸鹽的一種或幾種為原料，其工藝步驟如下a)在攪拌或超聲下，將堿土金屬和堿金屬的重量的1～50％的有機(jī)化合物分散于去離子水或有機(jī)溶劑中，所述的有機(jī)化合物包括表面活性劑、有機(jī)胺類化合物，聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉或活性炭中的一種或幾種的混合物；所述的有機(jī)溶劑包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、二氧六環(huán)、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的一種或幾種溶劑的混合物；b)分散均勻后，將堿土金屬原料中的一種或按任意比例的幾種和所述堿金屬原料中的一種或按任意比例加入到上述體系中，原料和溶劑的重量比為0.002～0.5，待混合均勻后，于-20～170℃溫度下脫除溶劑，制得固體產(chǎn)品；c)將步驟b)中制得的固體產(chǎn)品在200～1200℃煅燒0.5～10小時(shí)，除掉有機(jī)化合物，得到多孔的固體堿催化劑。
本發(fā)明提供了一種所述的多孔復(fù)合體的固體堿催化劑的方法，其特征在于該方法以堿上金屬和堿金屬的氫氧化物、氧化物、含氧酸鹽和非含氧酸鹽的一種或幾種為原料，其工藝步驟如下a)在攪拌或超聲下，將所述堿土金屬原料中的一種或按任意比例的幾種和所述堿金屬原料中的一種或按任意比例的幾種分散于去離子水或有機(jī)溶劑中，原料和溶劑的重量比為0.002～0.5，堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3，所述的有機(jī)溶劑包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、二氧六環(huán)、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的一種或幾種溶劑的混合物；b)分散均勻后，將多孔材料投入到上述體系中，靜止0.5～4小時(shí)后離心或過濾分離固體產(chǎn)物并用去離子水洗滌，多孔材料與步驟a)體系的體積比為1～0.2，所述的多孔材料為蜂窩陶瓷、分子篩、多孔金屬氧化物或活性炭；c)將步驟b)中所制得的產(chǎn)品在200～1200℃煅燒0.5～10小時(shí)，制得多孔復(fù)合體。
本發(fā)明提供了另一種所述的多孔復(fù)合體的固體堿催化劑的方法，其特征在于該方法以堿土金屬和堿金屬的氫氧化物、氧化物、含氧酸鹽和非含氧酸鹽的一種或幾種為原料，其工藝步驟如下a)在攪拌或超聲下，將所述堿土金屬原料中的一種或按任意比例的幾種和所述堿金屬原料中的一種或按任意比例的幾種分散于去離子水或有機(jī)溶劑中，原料和溶劑的重量比為0.002～0.5，其中堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3，其中有機(jī)溶劑的種類如權(quán)利要求3所述；b)待a)混合均勻后，加入堿土金屬和堿金屬的1～3倍摩爾化學(xué)計(jì)量比的沉淀劑和絡(luò)合劑；所述的沉淀劑包括氨水、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、碳酸銨、有機(jī)胺類化合物中的一種或幾種沉淀劑的混合物；所述的絡(luò)合劑包括有機(jī)酸、堿金屬的有機(jī)酸鹽、有機(jī)酸的銨鹽、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物；c)將多孔材料投入到上述體系中，靜止0.5～4小時(shí)后離心或過濾分離固體產(chǎn)物并用去離子水洗滌，多孔材料與步驟a)體系的體積比為1～0.2，所述的多孔材料為蜂窩陶瓷、分子篩、多孔金屬氧化物或活性炭；d)將步驟c)所制得的產(chǎn)品在200～1200℃煅燒0.5～10小時(shí)，制得多孔復(fù)合體。
本發(fā)明還提供了一種所述固體堿催化劑的用途，該固體堿催化劑可作為菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、黃連木籽油、野生植物油、米糠油下腳料、工業(yè)豬油、牛油、酸化植物油、下水道油或回收煎炸油為原料制備生物柴油的脂交換反應(yīng)中的催化劑的應(yīng)用，或作為吸附酸性氣體或酸性廢液的吸附劑的應(yīng)用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有酯交換反應(yīng)所用勻相催化劑分離困難，催化劑不易再生的缺陷。減少了分離和洗滌的操作單元，消除了皂化反應(yīng)的不利影響，目標(biāo)產(chǎn)物的收率可以達(dá)到85％以上。同時(shí)，該固體堿催化劑的理化指標(biāo)可調(diào)性大，適用于不同的生物柴油制備原料，工藝的推廣性大。
具體實(shí)施例方式
為后面的敘述方便，本發(fā)明提供的固體堿催化劑用SX代表實(shí)心顆粒型固體堿催化劑，DK代表多孔型固體堿催化劑，F(xiàn)H代表多孔復(fù)合體。當(dāng)含有一種金屬離子，但孔徑和比表面積有很大不同時(shí)，可在后面加一個(gè)整數(shù)如(1，2，3……)等，以示區(qū)別。這一標(biāo)記是任意選定的，它并不意味著表示與另一些也可用編號(hào)系統(tǒng)表示其特征的材料的結(jié)構(gòu)及性能關(guān)系。
下面的實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明而不是用來(lái)限定本發(fā)明。
實(shí)施例1實(shí)心顆粒型固體堿SX1的制備在攪拌下，將7.86克四水合硝酸鈣溶于400毫升乙醇中，繼續(xù)攪拌30分鐘。將溶解有3.51克碳酸鈉的200毫升去離子溶液緩慢地滴加到上述溶液中，離心分離沉淀，用去離子水洗滌沉淀4次，然后置于110℃的烘箱中干燥24小時(shí)。所得樣品于1200℃煅燒0.5小時(shí)，即得到實(shí)心顆粒型固體堿SX1。SX1的顆粒度為400微米。
實(shí)施例2實(shí)心顆粒型固體堿SX2的制備在攪拌下，將7.86克四水合硝酸鈣溶于15.72毫升去離子水中，繼續(xù)攪拌60分鐘。將溶解有10.55克碳酸鈉的200毫升去離子溶液緩慢地滴加到上述溶液中，離心分離沉淀，用去離子水洗滌沉淀4次，然后置于110℃的烘箱中干燥24小時(shí)。所得樣品于700℃煅燒10小時(shí)，即得到實(shí)心顆粒型固體堿SX2。SX2的顆粒度為280微米。
實(shí)施例3實(shí)心顆粒型固體堿SX3的制備在攪拌下，將8克四水合硝酸鈣，1.14克硝酸鉀和0.66克氯化鈉溶于400毫升乙醇中，繼續(xù)攪拌30分鐘。將溶解有15克碳酸鈉的200毫升去離子溶液緩慢地滴加到上述溶液中，離心分離沉淀，用去離子水洗滌沉淀4次，然后置于-20℃的杜瓦瓶中低溫干燥一周。所得固體樣品于850℃煅燒4小時(shí)，即得到實(shí)心顆粒型固體堿SX3。SX3的顆粒度為320微米。
實(shí)施例4實(shí)心顆粒型固體堿SX4的制備將5克四水合硝酸鈣和4.3克六水合氯化鎂加入到400毫升乙醇中，超聲分散30分鐘。向上述溶液中緩慢滴加10毫升正丁胺，過濾分離沉淀，用去離子水洗滌沉淀4次，然后置于150℃的烘箱中干燥24小時(shí)。所得樣品于700℃煅燒4小時(shí)，即得到實(shí)心顆粒型固體堿SX4。
實(shí)施例5實(shí)心顆粒型固體堿SX5的制備將4克硝酸鋇，4.3克六水合氯化鎂和0.5克硝酸銣加入到400毫升乙醇和50毫升二氧六環(huán)的混合溶劑中，超聲分散30分鐘。在攪拌下，將上述溶液加熱到70℃，緩慢滴加0.7克聚乙二醇400的水溶液200毫升，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。90℃下緩慢蒸干溶劑，產(chǎn)物在500℃煅燒2小時(shí)，得到實(shí)心顆粒型固體堿SX5。SX5的顆粒度為110微米。
實(shí)施例6實(shí)心顆粒型固體堿SX6的制備將4克硝酸鋇，4.3克六水合氯化鎂和0.5克硝酸銣加入到400毫升乙醇和50毫升二氧六環(huán)的混合溶劑中，超聲分散30分鐘。在攪拌下，將上述溶液加熱到70℃，緩慢滴加7克聚乙烯醇800的水溶液400毫升，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。90℃下緩慢蒸干溶劑，產(chǎn)物在500℃煅燒2小時(shí)，得到實(shí)心顆粒型固體堿SX6。SX5的顆粒度為0.8微米。
實(shí)施例7實(shí)心顆粒型固體堿SX7的制備將2克氧化鎂，0.5克氫氧化鉀和1克氧化鍶研磨混合均勻，加入6.73克碳酸鈉繼續(xù)研磨2小時(shí)?；旌衔镌?00℃下煅燒6小時(shí)，得到實(shí)心顆粒型固體堿SX4。
實(shí)施例8實(shí)心顆粒型固體堿SX8的制備將2克氧化鎂，1.5克硫酸鋇和1克氧化鍶研磨混合均勻?；旌衔镌?200℃下煅燒6小時(shí)，得到實(shí)心顆粒型固體堿SX8。
實(shí)施例9多孔型固體堿DK1制備將4克硝酸鋇和4.3克六水合氯化鎂和加入到600毫升乙醇中，超聲分散30分鐘。在攪拌下，將上述溶液加熱到60℃，加入異丙醇200毫升，琥珀酸0.8克，加入XC-72活性炭2.75克，攪拌和超聲間隔進(jìn)行4小時(shí)，緩慢滴加含0.5克聚乙二醇400的水溶液200毫升，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。90℃下緩慢蒸干溶劑，以1℃/min的速度從30℃升溫至850℃，并在850℃煅燒4小時(shí)，多孔型固體堿DK1。DK1的孔徑范圍為0.6-80納米，比表面積為900m2/g實(shí)施例10多孔型固體堿DK2制備在攪拌下，將0.05克十六烷基三甲基溴化胺溶解到100℃的200毫升正丁醇中，緩慢滴加0.05克聚乙烯醇800的水溶液100毫升，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。將含有5.7克硝酸鋇和4.3克六水合氯化鎂的600毫升水溶液緩慢滴加到上述體系中，攪拌2小時(shí)。160℃干燥24小時(shí)，然后以1℃/min的速度從30℃升溫至900℃，并在900℃煅燒4小時(shí)，多孔型固體堿DK2。DK2的孔徑范圍為70-100納米，比表面積為132m2/g實(shí)施例11多孔型固體堿FH1在攪拌下，將3.3克氯化鎂，2.1硝酸鈣和0.5硝酸鍶分散到120毫升二甲基甲酰胺中，攪拌兩小時(shí)后停止攪拌，并將117毫升的MCM-41分子篩加入到上述體系中。30分鐘后，60℃下抽干溶劑，產(chǎn)品在600℃煅燒2小時(shí)，得到多孔的ABO/載體復(fù)合材料FH1；FH1的孔徑范圍為0.5～0.9納米，比表面積為132m2/g實(shí)施例12多孔型固體堿FH2將5克四水合硝酸鈣和4.3克六水合氯化鎂加入到400毫升乙醇中，超聲分散30分鐘。劇烈攪拌下，向上述溶液中緩慢滴加20毫升1，6己二胺，繼續(xù)攪拌5分鐘，停止攪拌，然后將85毫升的蜂窩陶瓷加入到上述混合物中。用玻璃棒緩慢攪拌20分鐘后過濾分離固體產(chǎn)物，經(jīng)800℃煅燒3小時(shí)，得到多孔的ABO/載體復(fù)合材料FH2。FH2的孔徑范圍為350～400微米，比表面積為0.5m2/g實(shí)施例13SX1在制備生物柴油中的應(yīng)用將60毫升甲醇和10毫升大豆油加入到預(yù)先放好0.2克SX1的200毫升的圓底燒瓶中，裝好冷凝管和干燥管，攪拌下升溫至70℃反應(yīng)2小時(shí)，停止反應(yīng)。離心分離后，吸取上層液體進(jìn)行分析。產(chǎn)品的粘度為5.8，表明脂交換反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，產(chǎn)品的收率為91％。
實(shí)施例14FH2在制備生物柴油中的應(yīng)用將90毫升甲醇和10毫升麻瘋果油加入到預(yù)先放好0.3克FH2的200毫升的圓底燒瓶中，裝好冷凝管和干燥管，攪拌下升溫至70℃反應(yīng)2小時(shí)，停止反應(yīng)。離心分離后，吸取上層液體進(jìn)行分析。產(chǎn)品的粘度為6.1，收率為92％。
實(shí)施例15FH1在制備生物柴油中的應(yīng)用將90毫升甲醇和10毫升菜籽油加入到預(yù)先放好0.3克FH1的200毫升的圓底燒瓶中，裝好冷凝管和干燥管，攪拌下升溫至70℃反應(yīng)4小時(shí)，停止反應(yīng)。離心分離后，吸取上層液體進(jìn)行分析。產(chǎn)品的粘度為6.7，收率為87％。
權(quán)利要求
1.一種固體堿催化劑，其特征在于該固體堿催化劑是由堿土金屬和堿金屬的氧化物組成，所述的堿土金屬為Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或幾種，所述的堿金屬為L(zhǎng)i、Na、K和Rb中的一種或幾種，其中堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3；所述的固體堿催化劑呈實(shí)心顆粒或多孔型顆粒，其中多孔型顆粒包括本身具有多孔形貌的顆粒和將固體堿催化劑附著在多孔材料的表面所得的多孔復(fù)合體；所述實(shí)心顆粒的粒度為0.8～400微米；多孔型顆粒的孔徑范圍為0.6納米至400微米，比表面積為0.5-900m2/g。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的實(shí)心顆粒型固體堿催化劑的方法，其特征在于該方法以堿土金屬和堿金屬的氫氧化物、氧化物、含氧酸鹽和非含氧酸鹽的一種或幾種為原料，通過沉淀法或溶膠凝膠法制備，其工藝步驟如下a)在攪拌或超聲下，將所述堿土金屬原料中的一種或按任意比例的幾種和所述堿金屬原料中的一種或按任意比例的幾種分散于去離子水或有機(jī)溶劑中，所述原料和溶劑的重量比為0.002～0.5，其中堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3；所述的有機(jī)溶劑包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、二氧六環(huán)、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的一種或幾種溶劑的混合物；b)待上述體系混合均勻后，加入堿土金屬和堿金屬的1～3倍摩爾化學(xué)計(jì)量比的沉淀劑，采用離心或過濾的方法分離沉淀，用去離子水洗滌，在-20～170℃下脫除溶劑；所述的沉淀劑包括氨水、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、碳酸銨、有機(jī)胺類化合物中的一種或幾種沉淀劑的混合物；c)將步驟b)中的固體產(chǎn)物在200～1200℃下煅燒0.5～10小時(shí)，得到實(shí)心顆粒狀固體堿催化劑。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的實(shí)心顆粒型固體堿催化劑的方法，其特征在于該方法以堿土金屬和堿金屬的氫氧化物、氧化物、含氧酸鹽和非含氧酸鹽的一種或幾種為原料，通過沉淀法或溶膠凝膠法制備，其工藝步驟如下a)在攪拌或超聲下，將所述堿土金屬原料中的一種或按任意比例的幾種和所述堿金屬原料中的一種或按任意比例的幾種分散于去離子水或有機(jī)溶劑中，原料和溶劑的重量比為0.002～0.5，其中堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3；所述的有機(jī)溶劑包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、二氧六環(huán)、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的一種或幾種溶劑的混合物；b)待混合均勻后，加入堿土金屬和堿金屬的1～3倍摩爾化學(xué)計(jì)量比的絡(luò)合劑，繼續(xù)攪拌，直至形成均勻分散的體系，在-20～170℃溫度下除去溶劑，得到固體產(chǎn)物；所述的絡(luò)合劑包括有機(jī)酸、堿金屬的有機(jī)酸鹽、有機(jī)酸的銨鹽、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物；c)將步驟b)中的固體產(chǎn)物在200-1200℃下煅燒0.5～10小時(shí)，得到實(shí)心顆粒狀固體催化劑。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述的實(shí)心顆粒型固體堿催化劑的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行a)稱取所述堿土金屬氫氧化物或氧化物中的一種或按任意比例的幾種和所述堿金屬氫氧化物或氧化物原料中的一種或按任意比例的幾種，加入堿土金屬和堿金屬的0～3倍摩爾計(jì)量比的碳酸鈉或碳酸銨研磨混合均勻，其中堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3；b)將步驟a)中的固體產(chǎn)物在200～1200℃下煅燒0.5～10小時(shí)，得到實(shí)心顆粒狀固體催化劑。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的多孔型顆粒的固體堿催化劑的方法，其特征在于該方法以堿土金屬和堿金屬的氫氧化物、氧化物、含氧酸鹽和非含氧酸鹽的一種或幾種為原料，其工藝步驟如下a)在攪拌或超聲下，將所述堿土金屬原料中的一種或按任意比例的幾種和所述堿金屬原料中的一種或按任意比例的幾種分散于去離子水或有機(jī)溶劑中，原料和溶劑的重量比為0.002～0.5，堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3；所述的有機(jī)溶劑包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、二氧六環(huán)、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的一種或幾種溶劑的混合物；b)分散均勻后加入堿土金屬和堿金屬的重量的1～50％的有機(jī)化合物，待混合均勻后，于-20～170℃溫度下除去溶劑，制得固體產(chǎn)品；所述的有機(jī)化合物包括表面活性劑、有機(jī)胺類化合物、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉或活性炭中的一種或幾種的混合物；c)將步驟b)中的固體產(chǎn)物在200～1200℃煅燒0.5～10小時(shí)，除掉有機(jī)化合物，得到多孔的固體堿催化劑。
6.一種制備如權(quán)利要求1所述的多孔型顆粒的固體堿催化劑的方法，其特征在于該方法以堿土金屬和堿金屬的氫氧化物、氧化物、含氧酸鹽和非含氧酸鹽的一種或幾種為原料，其工藝步驟如下a)在攪拌或超聲下，將堿土金屬和堿金屬的重量的1～50％的有機(jī)化合物分散于去離子水或有機(jī)溶劑中，所述的有機(jī)化合物包括表面活性劑、有機(jī)胺類化合物、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉或活性炭中的一種或幾種的混合物；所述的有機(jī)溶劑包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、二氧六環(huán)、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的一種或幾種溶劑的混合物；b)分散均勻后，將堿土金屬原料中的一種或按任意比例的幾種和所述堿金屬原料中的一種或按任意比例加入到上述體系中，所述原料和溶劑的重量比為0.002～0.5，待混合均勻后，于-20～170℃溫度下脫除溶劑，制得固體產(chǎn)品；c)將步驟b)中制得的固體產(chǎn)品在200～1200℃煅燒0.5～10小時(shí)，除掉有機(jī)化合物，得到多孔的固體堿催化劑。
7.一種制備如權(quán)利要求1所述的多孔復(fù)合體的固體堿催化劑的方法，其特征在于該方法以堿土金屬和堿金屬的氫氧化物、氧化物、含氧酸鹽和非含氧酸鹽的一種或幾種為原料，其工藝步驟如下a)在攪拌或超聲下，將所述堿土金屬原料中的一種或按任意比例的幾種和所述堿金屬原料中的一種或按任意比例的幾種分散于去離子水或有機(jī)溶劑中，原料和溶劑的重量比為0.002～0.5，堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3，所述的有機(jī)溶劑包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、二氧六環(huán)、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的一種或幾種溶劑的混合物；b)分散均勻后，將多孔材料投入到上述體系中，靜止0.5～4小時(shí)后，離心或過濾分離固體產(chǎn)物，并用去離子水洗滌，其中多孔材料與步驟a)體系的體積比為1～0.2，所述的多孔材料為蜂窩陶瓷、分子篩、多孔金屬氧化物或活性炭；c)將步驟b)中所制得的產(chǎn)品在200～1200℃煅燒0.5～10小時(shí)，制得多孔復(fù)合體。
8.一種制備如權(quán)利要求1所述的多孔復(fù)合體的固體堿催化劑的方法，其特征在于該方法以堿土金屬和堿金屬的氫氧化物、氧化物、含氧酸鹽和非含氧酸鹽的一種或幾種為原料，其工藝步驟如下a)在攪拌或超聲下，將所述堿土金屬原料中的一種或按任意比例的幾種和所述堿金屬原料中的一種或按任意比例的幾種分散于去離子水或有機(jī)溶劑中，原料和溶劑的重量比為0.002～0.5，其中堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3，其中有機(jī)溶劑包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、二氧六環(huán)、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的一種或幾種溶劑的混合物；b)待a)混合均勻后，加入堿土金屬和堿金屬的1～3倍摩爾化學(xué)計(jì)量比的沉淀劑和絡(luò)合劑；所述的沉淀劑包括氨水、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、碳酸銨、有機(jī)胺類化合物中的一種或幾種沉淀劑的混合物；所述的絡(luò)合劑包括有機(jī)酸、堿金屬的有機(jī)酸鹽、有機(jī)酸的銨鹽、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物；c)將多孔材料投入到上述體系中，靜止0.5～4小時(shí)后離心或過濾分離固體產(chǎn)物并用去離子水洗滌，其中多孔材料與步驟a)體系的體積比為1～0.2，所述的多孔材料為蜂窩陶瓷、分子篩、多孔金屬氧化物或活性炭；d)將步驟c)所制得的產(chǎn)品在200～1200℃煅燒0.5～10小時(shí)，制得多孔復(fù)合體。
9.如權(quán)利要求1所述的固體堿催化劑作為菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、黃連木籽油、野生植物油、米糠油下腳料、工業(yè)豬油、牛油、酸化植物油、下水道油或回收煎炸油為原料制備生物柴油的脂交換反應(yīng)中的催化劑的應(yīng)用，或作為吸附酸性氣體或酸性廢液的吸附劑的應(yīng)用。
全文摘要
一種固體堿催化劑及制備方法和應(yīng)用，涉及一種在制備生物柴油的脂交換反應(yīng)中使用的多相固體堿催化劑。該固體堿催化劑是由堿土金屬和堿金屬的氧化物組成，所述的固體堿催化劑呈實(shí)心顆?；蚨嗫仔皖w粒。本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有酯交換反應(yīng)所用勻相催化劑分離困難，催化劑不易再生的缺陷。減少了分離和洗滌的操作單元，消除了皂化反應(yīng)的不利影響，目標(biāo)產(chǎn)物的收率可以達(dá)到85％以上。同時(shí)，該固體堿催化劑的理化指標(biāo)可調(diào)性大，適用于不同的生物柴油制備原料。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1680514SQ200510011269
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月27日
發(fā)明者吳宗斌, 毛宗強(qiáng), 朱華平, 陳元雄 申請(qǐng)人:清華大學(xué)