專(zhuān)利名稱(chēng)：：固體堿催化劑及其在生物柴油合成中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說(shuō)是一種固體堿催化劑及其在生物柴油合成中的應(yīng)用。技術(shù)背景隨著石油等礦物資源的日益減少以及其對(duì)地球環(huán)境影響，開(kāi)發(fā)新型綠色可再生燃油資源成為目前廣泛關(guān)注的問(wèn)題。生物柴油是一種長(zhǎng)鏈脂肪酸的單烷基酯，不含硫和芳烴，十六烷值高，并且潤(rùn)滑性能好，是一種優(yōu)質(zhì)清潔燃料。同時(shí)，生物柴油具有傳統(tǒng)石化燃料不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，原料是可再生的生物質(zhì)的油脂，產(chǎn)品本身環(huán)境友好，可生物降解，閃點(diǎn)高，無(wú)毒，揮發(fā)性有機(jī)物(voc)含量低，熱值高、燃燒完全，不用更換和經(jīng)常清洗發(fā)動(dòng)機(jī)，也是制造可生物降解的具有高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品原料。生物柴油最為重要的環(huán)保效應(yīng)是以一種間接方式，通過(guò)C02重新轉(zhuǎn)變?yōu)樘細(xì)浠衔铮?)2凈排放量大大降低?？茖W(xué)家們經(jīng)研究認(rèn)為，使用生物質(zhì)原料能源是一種比增加森林資源(作為C02吸收)更有作為和更有效的策略。生物柴油的生產(chǎn)方法主要是通過(guò)植物油或者動(dòng)物脂肪與低碳醇的酯交換反應(yīng)來(lái)制備。通常使用的催化劑主要有酸催化、堿催化、酶催化和超臨界法。酸催化法[Ono，Y.J.Catal，2003，216(1一2):406]常采用硫酸等，存在醇的用量大，導(dǎo)致產(chǎn)品分層困難，反應(yīng)溫度高，催化效率差等缺點(diǎn)。堿催化[盛梅等，高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2004，18(2):231-236]多采用均相催化劑如NaOH、K0H、甲醇鈉等，存在著對(duì)原料要求嚴(yán)格，需要無(wú)水無(wú)酸的苛刻條件，同時(shí)存在皂化現(xiàn)象，產(chǎn)品后處理復(fù)雜等缺點(diǎn)。酶催化[聶開(kāi)立等，生物加工過(guò)程，2005，3(1):58-62]存在催化劑價(jià)格昂貴，容易失活，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。用超臨界非催化法存在反應(yīng)溫度與壓力超過(guò)甲醇的臨界溫度與臨界壓力，生產(chǎn)工藝對(duì)設(shè)備要求高。一般負(fù)載型固體堿的合成要包括先用水溶解活性組分，然后進(jìn)行浸漬，接著還要再過(guò)濾或者減壓蒸掉水分這一煩瑣的過(guò)程，既耗時(shí)耗能，也浪費(fèi)了大量的原料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種固體堿催化劑、同時(shí)將催化劑用于生物柴油的合成，其催化劑的制備簡(jiǎn)便易行，合成生物柴油產(chǎn)率髙，催化劑用量小且可重復(fù)使用。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是.-一種固體堿催化劑，它是將有機(jī)金屬鹽與堿或堿金屬碳酸鹽在室溫下進(jìn)行研磨固相反應(yīng)后，高溫焙燒而得；具體作法是將有機(jī)金屬鹽與堿或堿金屬碳酸鹽置于研缽中，有機(jī)金屬鹽與堿或堿金屬碳酸鹽的質(zhì)量比為112:10，于室溫下研l(wèi)2h，然后馬弗爐中300100(TC下焙燒510h，即得；其中有機(jī)金屬鹽為醋酸鎂、醋酸鋁、醋酸鋅、醋酸鈣或醋酸鍶；所述堿或堿金屬碳酸鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。一種上述固體堿催化劑在生物柴油合成中的應(yīng)用，其生物柴油采用酯交換法合成，具體步驟是在備有電磁攪拌，溫度計(jì)，回流冷凝管的三頸容器中加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌13h;加熱溫度控制在5011(TC;將前述反應(yīng)物料過(guò)濾，濾出催化劑及濾液，濾液進(jìn)行分液，分出下層甘油，上層混合物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為510%的NaHC03溶液，其加入量為上層混合物質(zhì)量的26倍，洗滌至中性，除去未反應(yīng)的游離脂肪酸，再用分液漏斗分出上層有機(jī)相，將有機(jī)相以無(wú)水MgS04干燥，過(guò)濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近淺黃色透明產(chǎn)品即為生物柴油。所述加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑的質(zhì)量比為i:o.io.5:o.04所述油脂為植物油脂、動(dòng)物脂肪或生產(chǎn)過(guò)程中的廢油、地溝油。所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束后，濾出的催化劑可重復(fù)使用，活性基本保持不變，反應(yīng)產(chǎn)率仍可達(dá)96%以上。本發(fā)明生物柴油合成的反應(yīng)通式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>隱OH-OH-OH與
背景技術(shù)：
相比，本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)是具有活性組分分布均勻，原料利用率高，合成方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。催化劑用于生物柴油合成的優(yōu)點(diǎn)是(1)產(chǎn)率高；催化劑便宜，催化劑用量??；反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短；催化劑可重復(fù)使用；沒(méi)有環(huán)境污染；對(duì)原料要求低等。具體實(shí)施方式以下將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述實(shí)施例1第1步固體堿催化劑的制備將6g醋酸鎂與10g氫氧化鉀置于研缽中，于室溫下研l(wèi)h左右，然后馬弗爐中80(TC下焙燒5h，即得。第2步酯交換反應(yīng)在備有電磁攪拌，溫度計(jì)，回流冷凝管的100mL三頸瓶中加入5g菜籽油、1.5g甲醇、0.lg上述的固體堿催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌2h，加熱至9CTC。第3步催化劑的分離及產(chǎn)物的純化將三頸瓶中的物料過(guò)濾，濾出的催化劑可直接用于下次反應(yīng)，濾液進(jìn)行分液分出下層甘油，上層混合物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的NaHC03溶液70ml洗滌至中性，以除去未反應(yīng)的游離脂肪酸，再用分液漏斗分出上層有機(jī)相，以無(wú)水MgS04干燥，過(guò)濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近淺黃色透明產(chǎn)品即為生物柴油。收率為98.3%。實(shí)施例2-6除以下不同外，其余與實(shí)施例l相同，在制備催化劑的過(guò)程中，醋酸鎂按表l的用量。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例7-11除以下不同外，其余與實(shí)施例l相同，分別采用表2所示的醋酸鹽。表2實(shí)施例醋酸鹽產(chǎn)率/%7醋酸鎂98.58醋酸鋁98.59醋酸鋅97.810醋酸鈣98.611醋酸鍶97.8實(shí)施例12-15除以下不同外，其余與實(shí)施例1相同，分別采用表3所示的堿或堿金屬碳酸鹽。表3實(shí)施例堿或堿金屬碳酸鹽產(chǎn)率/%12氫氧化鈉98.813碳酸鈉98.514草酸鈉97.115碳酸鉀98.8實(shí)施例16-20除以下不同外，其余與實(shí)施例l相同，分別采用表4所示的生物油脂。表4實(shí)施例生物油脂產(chǎn)率/%16菜籽油(未處理)97.517菜籽油(處理)98.118花生油(未處理)97.219花生油(處理)98.920色拉油(未處理)97.8實(shí)施例21-25除以下不同外，其余與實(shí)施例l相同，分別采用表5所示的低碳醇。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例26-30除以下不同外，其余與實(shí)施例l相同，催化劑重復(fù)循環(huán)使用對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種固體堿催化劑，其特征在于將有機(jī)金屬鹽與堿或堿金屬碳酸鹽在室溫下進(jìn)行研磨固相反應(yīng)后，高溫焙燒而得；具體作法是將有機(jī)金屬鹽與堿或堿金屬碳酸鹽置于研缽中，有機(jī)金屬鹽與堿或堿金屬碳酸鹽的質(zhì)量比為1～12∶10，于室溫下研1～2h，然后馬弗爐中300～1000℃下焙燒5～10h，即得；其中有機(jī)金屬鹽為醋酸鎂、醋酸鋁、醋酸鋅、醋酸鈣或醋酸鍶；所述堿或堿金屬碳酸鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。2、一種權(quán)利要求1所述固體堿催化劑在生物柴油合成中的應(yīng)用，其特征在于生物柴油采用酯交換法合成，具體步驟是在備有電磁攪拌，溫度計(jì)，回流冷凝管的三頸容器中加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌13h;加熱溫度控制在5011(TC;將前述反應(yīng)物料過(guò)濾，濾出催化劑及濾液，濾液進(jìn)行分液，分出下層甘油，上層混合物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為510%的NaHC03溶液，其加入量為上層混合物質(zhì)量的26倍，洗滌至中性，除去未反應(yīng)的游離脂肪酸,再用分液漏斗分出上層有機(jī)相，將有機(jī)相以無(wú)水MgS04干燥，過(guò)濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近淺黃色透明產(chǎn)品即為生物柴油；所述加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑的質(zhì)量比為i:o.io.5:o.040.i;所述油脂為植物油脂、動(dòng)物脂肪或生產(chǎn)過(guò)程中的廢油、地溝油；所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種固體堿催化劑及其在生物柴油合成中的應(yīng)用，其催化劑是將有機(jī)金屬鹽與堿或堿金屬碳酸鹽進(jìn)行固相反應(yīng)后，高溫焙燒而得；生物柴油采用酯交換合成，在三頸容器中加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌后，將物料過(guò)濾，濾出催化劑，濾液進(jìn)行分液，分出下層甘油，上層混合物加入NaHCO₃溶液，洗滌至中性，以無(wú)水MgSO₄干燥，減壓蒸餾，得到生物柴油。本發(fā)明催化劑用于生物柴油合成的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)率高；催化劑便宜，催化劑用量??；反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短；催化劑可重復(fù)使用；沒(méi)有環(huán)境污染；對(duì)原料要求低。文檔編號(hào)B01J27/232GK101249453SQ20081003528公開(kāi)日2008年8月27日申請(qǐng)日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日發(fā)明者何鳴元,敬張,權(quán)南南,楊建國(guó),梁學(xué)正,箭王,珊高,鮑少華申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)