專(zhuān)利名稱(chēng)::固體堿催化劑及其在生物柴油合成中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成
技術(shù)領(lǐng)域:
,具體地說(shuō)是一種固體堿催化劑及其在生物柴油合成中的應(yīng)用。技術(shù)背景隨著石油等礦物資源的日益減少以及其對(duì)地球環(huán)境影響,開(kāi)發(fā)新型綠色可再生燃油資源成為目前廣泛關(guān)注的問(wèn)題。生物柴油是一種長(zhǎng)鏈脂肪酸的單烷基酯,不含硫和芳烴,十六烷值高,并且潤(rùn)滑性能好,是一種優(yōu)質(zhì)清潔燃料。同時(shí),生物柴油具有傳統(tǒng)石化燃料不可比擬的優(yōu)點(diǎn),原料是可再生的生物質(zhì)的油脂,產(chǎn)品本身環(huán)境友好,可生物降解,閃點(diǎn)高,無(wú)毒,揮發(fā)性有機(jī)物(voc)含量低,熱值高、燃燒完全,不用更換和經(jīng)常清洗發(fā)動(dòng)機(jī),也是制造可生物降解的具有高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品原料。生物柴油最為重要的環(huán)保效應(yīng)是以一種間接方式,通過(guò)C02重新轉(zhuǎn)變?yōu)樘細(xì)浠衔铮?)2凈排放量大大降低??茖W(xué)家們經(jīng)研究認(rèn)為,使用生物質(zhì)原料能源是一種比增加森林資源(作為C02吸收)更有作為和更有效的策略。生物柴油的生產(chǎn)方法主要是通過(guò)植物油或者動(dòng)物脂肪與低碳醇的酯交換反應(yīng)來(lái)制備。通常使用的催化劑主要有酸催化、堿催化、酶催化和超臨界法。酸催化法[Ono,Y.J.Catal,2003,216(1一2):406]常采用硫酸等,存在醇的用量大,導(dǎo)致產(chǎn)品分層困難,反應(yīng)溫度高,催化效率差等缺點(diǎn)。堿催化[盛梅等,高?;瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2004,18(2):231-236]多采用均相催化劑如NaOH、K0H、甲醇鈉等,存在著對(duì)原料要求嚴(yán)格,需要無(wú)水無(wú)酸的苛刻條件,同時(shí)存在皂化現(xiàn)象,產(chǎn)品后處理復(fù)雜等缺點(diǎn)。酶催化[聶開(kāi)立等,生物加工過(guò)程,2005,3(1):58-62]存在催化劑價(jià)格昂貴,容易失活,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。用超臨界非催化法存在反應(yīng)溫度與壓力超過(guò)甲醇的臨界溫度與臨界壓力,生產(chǎn)工藝對(duì)設(shè)備要求高。一般負(fù)載型固體堿的合成要包括先用水溶解活性組分,然后進(jìn)行浸漬,接著還要再過(guò)濾或者減壓蒸掉水分這一煩瑣的過(guò)程,既耗時(shí)耗能,也浪費(fèi)了大量的原料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種固體堿催化劑、同時(shí)將催化劑用于生物柴油的合成,其催化劑的制備簡(jiǎn)便易行,合成生物柴油產(chǎn)率髙,催化劑用量小且可重復(fù)使用。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是.-一種固體堿催化劑,它是將有機(jī)金屬鹽與堿或堿金屬碳酸鹽在室溫下進(jìn)行研磨固相反應(yīng)后,高溫焙燒而得;具體作法是將有機(jī)金屬鹽與堿或堿金屬碳酸鹽置于研缽中,有機(jī)金屬鹽與堿或堿金屬碳酸鹽的質(zhì)量比為112:10,于室溫下研l(wèi)2h,然后馬弗爐中300100(TC下焙燒510h,即得;其中有機(jī)金屬鹽為醋酸鎂、醋酸鋁、醋酸鋅、醋酸鈣或醋酸鍶;所述堿或堿金屬碳酸鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。一種上述固體堿催化劑在生物柴油合成中的應(yīng)用,其生物柴油采用酯交換法合成,具體步驟是在備有電磁攪拌,溫度計(jì),回流冷凝管的三頸容器中加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌13h;加熱溫度控制在5011(TC;將前述反應(yīng)物料過(guò)濾,濾出催化劑及濾液,濾液進(jìn)行分液,分出下層甘油,上層混合物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為510%的NaHC03溶液,其加入量為上層混合物質(zhì)量的26倍,洗滌至中性,除去未反應(yīng)的游離脂肪酸,再用分液漏斗分出上層有機(jī)相,將有機(jī)相以無(wú)水MgS04干燥,過(guò)濾除去干燥劑,減壓蒸餾,得到近淺黃色透明產(chǎn)品即為生物柴油。所述加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑的質(zhì)量比為i:o.io.5:o.04所述油脂為植物油脂、動(dòng)物脂肪或生產(chǎn)過(guò)程中的廢油、地溝油。所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束后,濾出的催化劑可重復(fù)使用,活性基本保持不變,反應(yīng)產(chǎn)率仍可達(dá)96%以上。本發(fā)明生物柴油合成的反應(yīng)通式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>隱OH-OH-OH與
背景技術(shù):
相比,本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)是具有活性組分分布均勻,原料利用率高,合成方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。催化劑用于生物柴油合成的優(yōu)點(diǎn)是(1)產(chǎn)率高;催化劑便宜,催化劑用量??;反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)時(shí)間短;催化劑可重復(fù)使用;沒(méi)有環(huán)境污染;對(duì)原料要求低等。具體實(shí)施方式以下將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述實(shí)施例1第1步固體堿催化劑的制備將6g醋酸鎂與10g氫氧化鉀置于研缽中,于室溫下研l(wèi)h左右,然后馬弗爐中80(TC下焙燒5h,即得。第2步酯交換反應(yīng)在備有電磁攪拌,溫度計(jì),回流冷凝管的100mL三頸瓶中加入5g菜籽油、1.5g甲醇、0.lg上述的固體堿催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌2h,加熱至9CTC。第3步催化劑的分離及產(chǎn)物的純化將三頸瓶中的物料過(guò)濾,濾出的催化劑可直接用于下次反應(yīng),濾液進(jìn)行分液分出下層甘油,上層混合物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的NaHC03溶液70ml洗滌至中性,以除去未反應(yīng)的游離脂肪酸,再用分液漏斗分出上層有機(jī)相,以無(wú)水MgS04干燥,過(guò)濾除去干燥劑,減壓蒸餾,得到近淺黃色透明產(chǎn)品即為生物柴油。收率為98.3%。實(shí)施例2-6除以下不同外,其余與實(shí)施例l相同,在制備催化劑的過(guò)程中,醋酸鎂按表l的用量。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例7-11除以下不同外,其余與實(shí)施例l相同,分別采用表2所示的醋酸鹽。表2實(shí)施例醋酸鹽產(chǎn)率/%7醋酸鎂98.58醋酸鋁98.59醋酸鋅97.810醋酸鈣98.611醋酸鍶97.8實(shí)施例12-15除以下不同外,其余與實(shí)施例1相同,分別采用表3所示的堿或堿金屬碳酸鹽。表3實(shí)施例堿或堿金屬碳酸鹽產(chǎn)率/%12氫氧化鈉98.813碳酸鈉98.514草酸鈉97.115碳酸鉀98.8實(shí)施例16-20除以下不同外,其余與實(shí)施例l相同,分別采用表4所示的生物油脂。表4實(shí)施例生物油脂產(chǎn)率/%16菜籽油(未處理)97.517菜籽油(處理)98.118花生油(未處理)97.219花生油(處理)98.920色拉油(未處理)97.8實(shí)施例21-25除以下不同外,其余與實(shí)施例l相同,分別采用表5所示的低碳醇。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例26-30除以下不同外,其余與實(shí)施例l相同,催化劑重復(fù)循環(huán)使用對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種固體堿催化劑,其特征在于將有機(jī)金屬鹽與堿或堿金屬碳酸鹽在室溫下進(jìn)行研磨固相反應(yīng)后,高溫焙燒而得;具體作法是將有機(jī)金屬鹽與堿或堿金屬碳酸鹽置于研缽中,有機(jī)金屬鹽與堿或堿金屬碳酸鹽的質(zhì)量比為1~12∶10,于室溫下研1~2h,然后馬弗爐中300~1000℃下焙燒5~10h,即得;其中有機(jī)金屬鹽為醋酸鎂、醋酸鋁、醋酸鋅、醋酸鈣或醋酸鍶;所述堿或堿金屬碳酸鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。2、一種權(quán)利要求1所述固體堿催化劑在生物柴油合成中的應(yīng)用,其特征在于生物柴油采用酯交換法合成,具體步驟是在備有電磁攪拌,溫度計(jì),回流冷凝管的三頸容器中加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌13h;加熱溫度控制在5011(TC;將前述反應(yīng)物料過(guò)濾,濾出催化劑及濾液,濾液進(jìn)行分液,分出下層甘油,上層混合物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為510%的NaHC03溶液,其加入量為上層混合物質(zhì)量的26倍,洗滌至中性,除去未反應(yīng)的游離脂肪酸,再用分液漏斗分出上層有機(jī)相,將有機(jī)相以無(wú)水MgS04干燥,過(guò)濾除去干燥劑,減壓蒸餾,得到近淺黃色透明產(chǎn)品即為生物柴油;所述加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑的質(zhì)量比為i:o.io.5:o.040.i;所述油脂為植物油脂、動(dòng)物脂肪或生產(chǎn)過(guò)程中的廢油、地溝油;所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種固體堿催化劑及其在生物柴油合成中的應(yīng)用,其催化劑是將有機(jī)金屬鹽與堿或堿金屬碳酸鹽進(jìn)行固相反應(yīng)后,高溫焙燒而得;生物柴油采用酯交換合成,在三頸容器中加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌后,將物料過(guò)濾,濾出催化劑,濾液進(jìn)行分液,分出下層甘油,上層混合物加入NaHCO<sub>3</sub>溶液,洗滌至中性,以無(wú)水MgSO<sub>4</sub>干燥,減壓蒸餾,得到生物柴油。本發(fā)明催化劑用于生物柴油合成的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)率高;催化劑便宜,催化劑用量??;反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)時(shí)間短;催化劑可重復(fù)使用;沒(méi)有環(huán)境污染;對(duì)原料要求低。文檔編號(hào)B01J27/232GK101249453SQ20081003528公開(kāi)日2008年8月27日申請(qǐng)日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日發(fā)明者何鳴元,敬張,權(quán)南南,楊建國(guó),梁學(xué)正,箭王,珊高,鮑少華申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)