專利名稱：以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對(duì)磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到小于10秒的程度，更甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計(jì)算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。但該方法中，原料與催化劑在反應(yīng)器底部接觸時(shí)存在甲醇分解的問題，導(dǎo)致低碳烯烴收率較低。CN1723^52中公布了帶有中央催化劑回路的多級(jí)提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個(gè)提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個(gè)偏移元件等，每個(gè)提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。但是該方法存在低碳烯烴收率較低的問題。現(xiàn)有技術(shù)一般均采用甲醇?xì)鈶B(tài)進(jìn)料方式，甲醇進(jìn)料溫度較高，在與催化劑接觸前存在甲醇分解的問題，導(dǎo)致低碳烯烴收率降低。本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴收率低的問題，提供一種新的以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有低碳烯烴收率較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟(1)包括甲醇的原料在液態(tài)狀態(tài)下從初始接觸區(qū)底部或從初始接觸區(qū)底部附近沿軸向隔開的至少一個(gè)位置注入初始接觸區(qū)，與溫度為350°C 480°C 的待生催化劑接觸并發(fā)生熱交換，形成包括氣態(tài)甲醇、低碳烯烴產(chǎn)品的物流，和催化劑一起進(jìn)入主反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成待生催化劑；( 所述待生催化劑至少一部分經(jīng)過待生斜管去再生器再生，至少一部分經(jīng)過催化劑循環(huán)管返回初始接觸區(qū)； (3)再生完成的催化劑經(jīng)再生斜管返回主反應(yīng)區(qū)。上述技術(shù)方案中，所述催化劑選自SAP0-18、SAP0-34中的至少一種，優(yōu)選方案為 SAP0-34 ；所述主反應(yīng)區(qū)和初始接觸區(qū)均為流化床，初始接觸區(qū)頂部與主反應(yīng)區(qū)底部相連； 所述液態(tài)甲醇采用霧化噴嘴進(jìn)料的方法注入初始接觸區(qū)，霧化蒸汽用量與液態(tài)甲醇的質(zhì)量比為0.01 0.03 1，噴射速度大于20米/秒；所述主反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為 400 500°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0 0. 3MPa,氣相線速度為0. 8 2. 0米/秒；所述再生催化劑溫度為470 580°C，積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01 2. 5% ；所述原料從初始接觸區(qū)底部向上小于1/2初始接觸區(qū)高度處注入初始接觸區(qū)。現(xiàn)有技術(shù)一般均選擇甲醇經(jīng)加熱到氣態(tài)狀態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，加熱過程包括甲醇汽化、過熱等過程，一般進(jìn)料溫度較高，達(dá)到200°c以上。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，甲醇汽化、過熱所需的熱量與甲醇制烯烴反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量相當(dāng)。因此，在本發(fā)明所述的方法中，采用甲醇液態(tài)進(jìn)料方式，先與返回的待生催化劑混合，進(jìn)行熱交換，達(dá)到加熱甲醇、降低待生劑溫度的目的，這個(gè)過程在初始接觸區(qū)內(nèi)完成，同時(shí)，為充分加熱甲醇，采用軸向多個(gè)位置進(jìn)料的方式。另外，在初始接觸區(qū)內(nèi)，除了完成加熱甲醇外，加熱后的甲醇還與待生催化劑進(jìn)行反應(yīng)，生成二甲醚、低碳烯烴等產(chǎn)品，由于待生催化劑擇形性能很高，因此在初始接觸區(qū)可以高選擇性的生產(chǎn)低碳烯烴。進(jìn)入主反應(yīng)區(qū)后，與高活性、溫度較高的再生催化劑接觸，以反應(yīng)未反應(yīng)的甲醇或二甲醚，保證整個(gè)反應(yīng)過程的甲醇轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，從初始接觸區(qū)中產(chǎn)生的氣體在主反應(yīng)區(qū)內(nèi)起到降低原料分壓的作用，在一定程度上提高了低碳烯烴選擇性。因此，采用本發(fā)明所述的方法，可以達(dá)到提高低碳烯烴收率的目的。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述催化劑選自SAP0-18、SAP0-34中的至少一種，優(yōu)選方案為SAP0-34 ；所述主反應(yīng)區(qū)和初始接觸區(qū)均為流化床，初始接觸區(qū)頂部與主反應(yīng)區(qū)底部相連；所述液態(tài)甲醇采用霧化噴嘴進(jìn)料的方法注入初始接觸區(qū)，霧化蒸汽用量與液態(tài)甲醇的質(zhì)量比為0. 01 0.03 1，噴射速度大于20米/秒；所述主反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為400 500°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0 0. 3MPa,氣相線速度為0. 8 2. 0米/秒；所述再生催化劑溫度為470 580°C，積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01 2. 5%，所述原料從初始接觸區(qū)底部向上小于1/2初始接觸區(qū)高度處注入初始接觸區(qū)，低碳烯烴碳基收率達(dá)到82. 07% (重量)，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為甲醇底部進(jìn)料；2為產(chǎn)品出口管線；3為初始接觸區(qū)；4為催化劑循環(huán)管；5為再生斜管；6為初始接觸區(qū)軸向進(jìn)料；7為主反應(yīng)區(qū)；8為待生斜管；9為沉降段；10 為氣固快速分離設(shè)備；11為氣固旋風(fēng)分離器；12為汽提區(qū)。甲醇在液態(tài)狀態(tài)下從初始接觸區(qū)底部進(jìn)料管線1或從初始接觸區(qū)底部附近沿軸向隔開的至少一個(gè)位置6注入初始接觸區(qū)3，與待生催化劑接觸并發(fā)生熱交換，形成包括氣態(tài)甲醇、低碳烯烴產(chǎn)品的物流，和催化劑一起進(jìn)入主反應(yīng)區(qū)7，反應(yīng)生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成待生催化劑，待生催化劑至少一部分經(jīng)過待生斜管8去再生器再生，至少一部分經(jīng)過催化劑循環(huán)管4返回初始接觸區(qū)3，再生完成的催化劑經(jīng)再生斜管5返回主反應(yīng)區(qū)。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在如圖1所示的反應(yīng)裝置上，催化劑采用SAP0-34，主反應(yīng)區(qū)位于初始接觸區(qū)上方，主反應(yīng)區(qū)和初始接觸反應(yīng)區(qū)均采用流化床，主反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為450°C、 反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. IMPa,反應(yīng)器內(nèi)氣相線速度為1. 2米/秒，純度為99. 5%的液態(tài)甲醇在一定壓力下通過三個(gè)噴嘴進(jìn)料方式進(jìn)入初始接觸區(qū)，一個(gè)進(jìn)料噴嘴位于初始接觸區(qū)底部，其它兩個(gè)位于初始接觸區(qū)底部向上1/3初始接觸區(qū)高度處，采取對(duì)噴的方式，霧化蒸汽用量與液態(tài)甲醇的質(zhì)量比為0.01 1，噴射速度為50米/秒。待生催化劑溫度為419°C， 再生催化劑溫度為536°C，再生催化劑積碳量為0. 43%，產(chǎn)品采用氣相色譜分析組成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99. (重量)，低碳烯烴碳基收率為81. 36% (重量)。實(shí)施例2按照實(shí)施例1所述的條件，催化劑采用SAP0-18，霧化蒸汽用量與液態(tài)甲醇的質(zhì)量比為0. 03 1，噴射速度為21米/秒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為98. 45% (重量)，低碳烯烴碳基收率為78. 58% (重量)。實(shí)施例3按照實(shí)施例1所述的條件，主反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為500°C、反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. OlMPa，反應(yīng)器內(nèi)氣相線速度為2. 0米/秒，純度為99. 5%的液態(tài)甲醇在一定壓力下通過五個(gè)噴嘴進(jìn)料方式進(jìn)入初始接觸區(qū)，一個(gè)進(jìn)料噴嘴位于初始接觸區(qū)底部，兩個(gè)均位于初始接觸區(qū)底部向上1/3初始接觸區(qū)高度處，采取對(duì)噴的方式，兩個(gè)位于初始接觸區(qū)底部向上1/2初始接觸區(qū)高度處，采取對(duì)噴的方式。待生催化劑溫度為472°C，再生催化劑溫度為580°C，再生催化劑積碳量為0. 013 %，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 9% (重量)， 低碳烯烴碳基收率為81. 67% (重量)。實(shí)施例4按照實(shí)施例1所述的條件，主反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400°C、反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. OlMPa,反應(yīng)器內(nèi)氣相線速度為0. 8米/秒。待生催化劑溫度為，再生催化劑溫度為470°C，再生催化劑積碳量為0. 013%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為95. 73% (重量)，低碳烯烴碳基收率為77. 64% (重量)。實(shí)施例5按照實(shí)施例1所述的條件，主反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為500°C、反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 3MPa,反應(yīng)器內(nèi)氣相線速度為0. 8米/秒。待生催化劑溫度為443°C，再生催化劑溫度為576°C，再生催化劑積碳量為2.5%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為96. 72 % (重量)， 低碳烯烴碳基收率為76. 97% (重量)。實(shí)施例6按照實(shí)施例1所述的條件，主反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為470°C、反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. IMPa，反應(yīng)器內(nèi)氣相線速度為1. 12米/秒。純度為99. 5%的液態(tài)甲醇在一定壓力下通過七個(gè)噴嘴進(jìn)料方式進(jìn)入初始接觸區(qū)，一個(gè)進(jìn)料噴嘴位于初始接觸區(qū)底部，兩個(gè)均位于初始接觸區(qū)底部向上1/3初始接觸區(qū)高度處，采取對(duì)噴的方式，兩個(gè)位于初始接觸區(qū)底部向上1/2初始接觸區(qū)高度處，采取對(duì)噴的方式，兩個(gè)位于初始接觸區(qū)底部向上3/4初始接觸區(qū)高度處，采取對(duì)噴的方式。待生催化劑溫度為4^TC，再生催化劑溫度為534°C，再生催化劑積碳量為1.2%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 78% (重量)，低碳烯烴碳基收率為82. 07% (重量)。比較例1按照實(shí)施例6所述的條件，不設(shè)置初始接觸區(qū)，243°C的氣態(tài)甲醇通過分布板進(jìn)入主反應(yīng)區(qū)，待生催化劑直接返回至主反應(yīng)區(qū)下部，再生催化劑直接返回至主反應(yīng)區(qū)下部，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 68% (重量)，低碳烯烴碳基收率為79.68% (重量)。顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達(dá)到提高低碳烯烴收率的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1.一種以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟(1)包括甲醇的原料在液態(tài)狀態(tài)下從初始接觸區(qū)底部或從初始接觸區(qū)底部附近沿軸向隔開的至少一個(gè)位置注入初始接觸區(qū)，與溫度為350°c 480°C的待生催化劑接觸并發(fā)生熱交換，形成包括氣態(tài)甲醇、低碳烯烴產(chǎn)品的物流，和催化劑一起進(jìn)入主反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成待生催化劑；(2)所述待生催化劑至少一部分經(jīng)過待生斜管去再生器再生，至少一部分經(jīng)過催化劑循環(huán)管返回初始接觸區(qū)；(3)再生完成的催化劑經(jīng)再生斜管返回主反應(yīng)區(qū)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述催化劑選自SAP0-18、SAP0-34中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述催化劑選自 SAPO-;M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述主反應(yīng)區(qū)和初始接觸區(qū)均為流化床，初始接觸區(qū)頂部與主反應(yīng)區(qū)底部相連。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述液態(tài)甲醇采用霧化噴嘴進(jìn)料的方法注入初始接觸區(qū)，霧化蒸汽用量與液態(tài)甲醇的質(zhì)量比為0.01 0.03 1，噴射速度大于20米/秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述主反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為400 500°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0 0. 3Mpa，氣相線速度為 0. 8 2.0米/秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述再生催化劑溫度為470 580°C，積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01 2. 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述原料從初始接觸區(qū)底部向上小于1/2初始接觸區(qū)高度處注入初始接觸區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中低碳烯烴收率較低的問題。本發(fā)明通過采用一種以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟(1)包括甲醇的原料在液態(tài)狀態(tài)下從初始接觸區(qū)底部或從初始接觸區(qū)底部附近沿軸向隔開的至少一個(gè)位置注入初始接觸區(qū)，與溫度為350℃～480℃的待生催化劑接觸并發(fā)生熱交換，形成包括氣態(tài)甲醇、低碳烯烴產(chǎn)品的物流，和催化劑一起進(jìn)入主反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成待生催化劑；(2)所述待生催化劑至少一部分經(jīng)過待生斜管去再生器再生，至少一部分經(jīng)過催化劑循環(huán)管返回初始接觸區(qū)；(3)再生完成的催化劑經(jīng)再生斜管返回主反應(yīng)區(qū)的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102276398SQ20101019994
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者王華文, 鐘思青, 陳偉, 齊國禎 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院