一種甲醇制烯烴反應(yīng)過程中提高產(chǎn)物中烯烴選擇性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇制烯烴反應(yīng)過程中提高產(chǎn)物中烯烴選擇性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烯烴是合成塑料、合成纖維和合成橡膠以及各種石油化工和精細(xì)化工產(chǎn)品的 重要中間體，是重要的基礎(chǔ)化工原料，在現(xiàn)代化工領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用，其需求量在不斷 增加。傳統(tǒng)上，低碳烯烴是通過石腦油裂解工藝來(lái)制備。但是，隨著石油資源的日益短缺，由 石油路線生成低碳烯烴的成本不斷提高。因此，各國(guó)科學(xué)家正積極開展探索可替代石油資 源制稀經(jīng)的研究工作。甲醇制低碳稀經(jīng)(Methanol-T〇-01efins，簡(jiǎn)稱ΜΤ0)是一個(gè)可以將低 附加值的原料甲醇化學(xué)轉(zhuǎn)化成高附加值烯烴類產(chǎn)品的催化反應(yīng)過程。該反應(yīng)過程首先將 煤、生物質(zhì)、天然氣和固體廢物等物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣，利用合成氣制備甲醇，再將甲醇轉(zhuǎn)化 為烯烴。該反應(yīng)過程為利用煤、生物質(zhì)、天然氣和固體廢物等物質(zhì)制備烯烴提供了可持續(xù)發(fā) 展的新路線，尤其為煤化工向石油化工延伸或部分取代石油化工開辟了新方向。
[0003]SAP0-34分子篩是甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴過程的首先催化劑。該催化劑具有活性高，低碳 烯烴選擇性高的特點(diǎn)。但反應(yīng)過程中會(huì)有部分烷烴生成，從而降低了烯烴的選擇性。同時(shí)， 乙烯、丙烯和丁烯等烯烴可進(jìn)入到SAP0-34催化劑的孔道，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成其它種類的烯 經(jīng)、烷烴，并引進(jìn)催化劑的失活（MicroporousandMesoporousMaterials，2014,195,284; 石油化工2009，38，117;ApplCatala-Gen，2008，348，135;催化學(xué)報(bào)，2008，29，660;Appl Catala-Gen2006，312，181)。因此，烷烴的生成途徑可分為兩種:一種是甲醇在催化劑上 轉(zhuǎn)化為烯烴的同時(shí)生成烷烴；另一種是生成的烯烴二次反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成烷烴。減緩烯烴的二 次反應(yīng)將有利于提高產(chǎn)物中烯烴的選擇性。但現(xiàn)有方法仍存在低碳烯烴選擇性低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有方法仍存在低碳烯烴選擇性低的問題，而提供一種甲醇制烯 烴反應(yīng)過程中提高產(chǎn)物中烯烴選擇性的方法。
[0005]本發(fā)明一種甲醇制烯烴反應(yīng)過程中提高產(chǎn)物中烯烴選擇性的方法是按以下步驟 進(jìn)行的：
[0006] 將催化劑裝填到反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為500°C的條件下以50mL/min的速率通入氮?dú)?進(jìn)行預(yù)吹掃2h~3h，然后在溫度為350°C~550°C、壓力為O.OIMPa~0.3MPa的條件下，以質(zhì) 量空速為11Γ1將甲醇和助劑混合通入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，得到烯烴。
[0007]本發(fā)明的有益效果是：
[0008] 本發(fā)明在甲醇和二甲醚制烯烴反應(yīng)過程中加入助劑，助劑的存在可以抑制烯烴進(jìn) 入到催化劑的孔腔內(nèi)，從而降低烯烴的二次反應(yīng)速度，減少烷烴的生成，從而提高產(chǎn)物中低 碳稀經(jīng)的選擇性。
【具體實(shí)施方式】
【具體實(shí)施方式】 [0009] 一:本實(shí)施方式一種甲醇制烯烴反應(yīng)過程中提高產(chǎn)物中烯烴選擇性 的方法是按以下步驟進(jìn)行的：
[0010] 將催化劑裝填到反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為500°c的條件下以50mL/min的速率通入氮?dú)?進(jìn)行預(yù)吹掃2h~3h，然后在溫度為350°C~550°C、壓力為O.OIMPa~0.3MPa的條件下，以質(zhì) 量空速為11Γ1將甲醇和助劑混合通入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，得到烯烴。
【具體實(shí)施方式】 [0011] 二:本實(shí)施方式與一不同的是:所述催化劑為SAP0-34 分子篩催化劑。其他與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0012] 三:本實(shí)施方式與一或二不同的是:所述催化劑的孔 徑為0 · 3nm~0 · 5nm。其他與一或二相同。
[0013]【具體實(shí)施方式】四：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是：所述反應(yīng)器 為流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器。其他與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0014] 五:本實(shí)施方式與一至四之一不同的是:所述助劑為 環(huán)烷烴、含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物或含萘環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物中的一種或其中幾種的混合物。其他 與一至四之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0015] 六:本實(shí)施方式與一至五之一不同的是:所述助劑為 環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、烷基苯、苯酚、烷基苯酚、萘、烷基萘、萘酚和烷基萘酚中的一種或 其中幾種的混合物。其他與一至五之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0016] 七:本實(shí)施方式與一至六之一不同的是:所述甲醇與 助劑的質(zhì)量比為1:(0.001~0.02)。其他與一至六之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0017] 八:本實(shí)施方式與一至七之一不同的是:所述助劑分 子的直徑大于催化劑的孔徑。其他與一至七之一相同。
[0018] 通過以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：
[0019] 對(duì)比實(shí)施例：將0.8gSAP0-34分子篩裝填到內(nèi)徑8mm的反應(yīng)器內(nèi)，SAP0-34分子篩 的兩個(gè)圓形表面分別設(shè)置有石英棉，催化劑床層插有熱電偶，用于測(cè)量和控制反應(yīng)溫度;在 溫度為500°C的條件下以50mL/min的速率通入氮?dú)膺M(jìn)行預(yù)吹掃2h，然后在溫度為425°C、壓 力為O.OIMPa~0.3MPa的條件下，以質(zhì)量空速為11Γ1將甲醇通入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，得到產(chǎn) 物。
[0020] 產(chǎn)物降溫分離出液相水后，氣相產(chǎn)物進(jìn)入氣相色譜在線分析組成，檢測(cè)器為氫火 焰檢測(cè)器。檢測(cè)結(jié)果顯示，反應(yīng)過程甲醇的轉(zhuǎn)化率99.5%以上，190min時(shí)二甲醚選擇性 39.47%，視為催化劑失活。主要烴類產(chǎn)物的選擇性如表1所示。
[0021] 表1
[0022]
[0023]實(shí)施例一:一種甲醇制烯烴反應(yīng)過程中提高產(chǎn)物中烯烴選擇性的方法是按以下步 驟進(jìn)行的：
[0024] 將0.8gSAP0-34分子篩裝填到內(nèi)徑8mm的反應(yīng)器內(nèi)，SAP0-34分子篩的兩個(gè)圓形表 面分別設(shè)置有石英棉，催化劑床層插有熱電偶，用于測(cè)量和控制反應(yīng)溫度;在溫度為500°C 的條件下以50mL/min的速率通入氮?dú)膺M(jìn)行預(yù)吹掃2h，然后在溫度為425°C、壓力為O.OIMPa ~0.3MPa的條件下，以質(zhì)量空速為11Γ1將甲醇和環(huán)己烷通入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，得到產(chǎn)物。 所述環(huán)己烷與甲醇的質(zhì)量比為1:199。
[0025]產(chǎn)物降溫分離出液相水后，氣相產(chǎn)物進(jìn)入氣相色譜在線分析組成，檢測(cè)器為氫火 焰檢測(cè)器。檢測(cè)結(jié)果顯示，反應(yīng)過程甲醇的轉(zhuǎn)化率99.5%以上，190min時(shí)二甲醚選擇性 54.11%，視為催化劑失活。主要烴類產(chǎn)物的選擇性如表2所示。對(duì)比表1和表2可以發(fā)現(xiàn)，環(huán) 己烷作為助劑時(shí)反應(yīng)中期乙烯和丙烯的選擇性較無(wú)助劑高4%~5%。
[0026]表2
[0027]