專利名稱：一種米糠中制備阿魏酸和植酸的技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種米糠中制備阿魏酸和植酸的技術(shù)，尤其是一種高速逆流色譜制備 阿魏酸，離子交換、大孔樹脂吸附技術(shù)制備植酸的方法。
背景技術(shù)：
分子結(jié)構(gòu)式阿魏酸微溶于冷水，可溶于熱水，易溶于乙醇、甲醇、丙酮，難溶于苯、石油醚。阿魏 酸提取一般選用當(dāng)歸、藁本、川芎等原料，成本較高，且現(xiàn)有工藝多數(shù)為粗提，高純度阿魏酸 提取純化工藝較少。植酸易溶于水、乙醇、丙酮，不溶于無水乙醚、苯、乙烷、氯仿。植酸又名肌醇六磷酸酯，在植物體中主要以鈣鎂復(fù)鹽(菲汀)的形式存在，是一種 重要的有機磷添加劑。目前植酸的工業(yè)化生產(chǎn)主要以米糠、玉米、麩皮等物質(zhì)為原料。我國 米糠資源極為豐富，年產(chǎn)量8500t左右，米糠中植酸量在谷類中最高，約6.0%-10%。植酸 為淡黃色或淡褐色的漿狀液體，毒性極低，小白鼠(口服)0)5(|49321!8/1^，介于乳酸和山梨 酸鉀之間。作為螯合劑、抗氧化劑、保鮮劑、水的軟化劑、發(fā)酵促進劑、金屬防腐試劑等，廣泛 應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、油漆涂料、日用化工、金屬加工、紡織工業(yè)、塑料工業(yè)及高分子工業(yè)等行 業(yè)領(lǐng)域，市場需求量大，國內(nèi)大部分植酸生產(chǎn)廠家產(chǎn)品不合格，主要原因是未對植酸精制或 蛋白質(zhì)含量過高。目前我國同類技術(shù)多采用酸提堿沉、酸解、離子交換等加工工序，最后濃 縮干燥制備植酸。如專利CN1563019A提出“植酸的離子交換提取工藝方法”，采用兩次中和植酸分子式C6H1806 ；分子量660. 08
過濾、酸解，使用大量的石灰水，使植酸鈣鎂中鈣鎂含量過高，加大了后期精制工作量，同時 增耗、增成本。中國專利CN1047675A “以菲汀為原料制取植酸的方法”采用草酸法生產(chǎn)植 酸，需加熱，增加能量消耗，置換終點不易控制，廢物多、效率低。專利CN101597304A “植酸 提取的新方法”用有機酸和硝酸鈉酸堿中和，置換不徹底，沒有進行離子交換，雜質(zhì)離子殘 留量大，影響植酸質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種米糠中制備阿魏酸和植酸的技術(shù)，該技術(shù)能 制備高純度阿魏酸和植酸產(chǎn)品，便于工業(yè)操作。本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)的(1)堿液提取將米糠粉碎，加入原料的6-10倍量堿性溶液和抗氧化劑，加熱動態(tài) 浸泡1-1. 5小時，提取2次，過濾得提取液及濾渣；(2)阿魏酸純化將上述提取液通過陽離子交換樹脂柱，使pH達到2-3，下注液經(jīng) 濃縮得濃縮液，再用高速逆流色譜分離法進行分離純化制得高純度阿魏酸純品；(3)植酸純化將上述濾渣投入已配好的酸性水溶液中，再用酸調(diào)pHl-3，浸泡2-4 小時，每30分鐘超聲5-10分鐘，過濾，加入一定量的中性鹽，攪拌，過濾，濾液先加入陰離子 交換樹脂柱，再加入陽離子交換樹脂柱，最終所得下注液通過大孔樹脂柱吸附，用5-7倍柱 體積95 %乙醇或丙酮洗脫，洗脫液脫色后通過減壓蒸餾回收溶劑，所得濃縮液干燥即得植 酸。原料粉碎至20-60目。所述堿液pH為11-13，堿提溫度控制在50-60°C。所述抗氧化劑為維生素C，加入量為0. 04-0. 2%。所述高速逆流色譜法對阿魏酸進行分離純化，溶劑體系由四個組分構(gòu)成，A組分為 正己烷，B組分為乙酸乙酯或丙酮，C組分可選甲醇或乙醇，D組分為水，優(yōu)選正己烷-乙酸 乙酯-乙醇-水體系，A、B、C、D的體積比為2-6 2-5 4-10 0.5-3。所述的體積比配制溶劑系統(tǒng)置于分液漏斗中，搖勻后，靜置分層，平衡一段時間 后，將上、下相分開。上相作固定相，下相作流動相，充滿整個逆流色譜儀中的色譜柱子，調(diào) 整主機正轉(zhuǎn)，再將流動相泵入柱內(nèi)，由進樣閥進入制備好的粗提物，根據(jù)檢測譜圖接收目標 成份。所述主機轉(zhuǎn)速為200-500r/min，所述流動相的流速為1. 0-5. Oml/min所述的酸浸用酸可選硫酸、鹽酸、醋酸；高溫季節(jié)優(yōu)選硫酸，低溫季節(jié)優(yōu)選鹽酸，且 酸浸提時間較高溫季節(jié)長2小時。所述鹽可選氯化鈉、硫酸銨、尿素或碳酸鹽等中性鹽中的一種，加入量為原料質(zhì)量 的0. 5-1%，攪拌0. 5-1小時。所述植酸純化步驟所用離子交換樹脂均為大孔型，陰離子交換樹脂可選用D301、 D302*6、D315、D201、D202陰離子交換樹脂中的任一種，陽離子交換樹脂可選用D001或D113 陽離子交換樹脂。所述大孔樹脂可選用AB-8、S-8、NKA-9大孔樹脂中的任一種。所述脫色劑可選活性炭脫色或選用⑶ZQ-聚苯胺酚樹脂、XAD_761、703#、D3520大
4孔樹脂脫色。綜上所述，本發(fā)明存在以下優(yōu)點1)高速逆流色譜法制備阿魏酸，產(chǎn)品穩(wěn)定，純度高，含量均在98%以上；2)酸浸過濾后的殘渣可用于制備蛋白質(zhì)，綜合利用；3)所制備的植酸中蛋白質(zhì)含量低，產(chǎn)品質(zhì)量好；4)離子交換得到植酸，工藝先進，技術(shù)含量較高，產(chǎn)品質(zhì)量較高，且易于連續(xù)化生 產(chǎn)，適用于大規(guī)模企業(yè)生產(chǎn)；下面將結(jié)合具體實施方式
進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限 于下列實施方式。
具體實施例方式下述實施例中阿魏酸的含量檢測采用高效液相色譜法(參照廖律發(fā)表的“米糠中 阿魏酸的提取及熒光分光光度法檢測”文獻)，具體方法如下高效液相色譜條件色譜柱C18(250mmX4. 6mm，5iim)；流動相甲醇水冰醋酸=(32 68 0. 6)；流速lmL/min；檢測波長322nm。下述實施例中植酸的含量檢測采用測鐵分光光度法(參照高華發(fā)表的“分光光度 法測定植酸的研究”)，具體方法如下移取含一定量植酸的樣品溶液(含植酸0. 2 1. Omg)于25ml比色管中，依次加 入0. 05FeCl33ml,0. 5%磺基水楊酸和緩沖液各5ml，再加蒸餾水定容至25ml.混勻后離心 分離lOmin，取上清液，以試劑空白為參比，于500nm波長測其吸光度。由標準曲線查出植酸含量。實施例1 將米糠粉碎過20目篩，取100kg米糠投入提取罐，加入600LpH為12的氫氧化鈣 水溶液和75g維生素C，加熱動態(tài)浸泡提取1. 5小時，提取兩次，合并兩次濾液，得1150L過 濾液和濾渣。將過濾液通過724型陽離子交換樹脂，收集下注液減壓濃縮，將體積比為 5:3:5: 1的正己烷-乙酸乙酯-乙醇-水混溶于分液漏斗，搖勻后靜置分層，取其上 相為固定相，下相位流動相，用1 1的上、下相混合液40ml溶解濃縮液200mg進行分離， 收集阿魏酸組分峰，冷凍干燥，得到阿魏酸固體。濾渣加入400L用鹽酸調(diào)好的pH2的水溶液，浸泡3小時，每30分鐘超聲10分鐘， 過濾，再向濾液中加入3kg氯化鈉，邊加入邊攪拌，攪拌30分鐘，過濾，濾液先加入處理好的 D301大孔陰離子交換樹脂交換，使下注液pH達到7，下注液再加入D113陽離子交換樹脂， 使下注液PH達到2. 5，下注液再加入AB-8大孔吸附樹脂，用7倍柱體積的95 %乙醇洗脫， 收集洗脫液，將洗脫液通過GDZQ聚苯胺酚樹脂脫色，脫色液經(jīng)減壓真空濃縮，回收乙醇，濃 縮液冷凍干燥即得植酸產(chǎn)品，植酸含量85. 7%。實施例2
將米糠粉碎過40目篩，取200kg米糠投入提取罐，加入1400LpH為13的氫氧化鈣 水溶液和150g維生素C，加熱動態(tài)浸泡提取1小時，提取兩次，合并兩次濾液，得2700L過濾 液和濾渣。將過濾液通過732型陽離子交換樹脂，收集下注液減壓濃縮，將體積比為 6:3:7: 1的正己烷-丙酮-乙醇-水混溶于分液漏斗，搖勻后靜置分層，取其上相為 固定相，下相位流動相，用1 1的上、下相混合液40ml溶解濃縮液200mg進行分離，收集 阿魏酸組分峰，冷凍干燥，得到阿魏酸固體含量在98%以上。濾渣加入1000L用硫酸調(diào)好的pH3的水溶液，浸泡2. 5小時，每30分鐘超聲8分 鐘，過濾，再向濾液中加入8kg氯化鈉，邊加入邊攪拌，攪拌30分鐘，過濾，濾液先加入處理 好的D201大孔陰離子交換樹脂交換，使下注液pH達到6. 5，下注液再加入D011陽離子交換 樹脂，使下注液PH達到2，下注液再加入NKA-9大孔吸附樹脂，用6倍柱體積的丙酮洗脫，收 集洗脫液，加入5%活性炭60°C恒溫攪拌30分鐘，過濾，所得稀植酸溶液經(jīng)減壓真空濃縮， 回收乙醇，濃縮液冷凍干燥即得植酸產(chǎn)品，植酸含量84.8%。實施例3 將米糠粉碎過60目篩，取400kg米糠投入提取罐，加入3000LpH為11的氫氧化鈣 水溶液和300g維生素C，加熱動態(tài)浸泡提取1小時，提取兩次，合并兩次濾液，得5500L過濾 液和濾渣。將過濾液通過724型陽離子交換樹脂，收集下注液濃縮，將體積比為5 4 8 1 的正己烷-乙酸乙酯_乙醇-水混溶于分液漏斗，搖勻后靜置分層，取其上相為固定相，下 相位流動相，用1 1的上、下相混合液40ml溶解濃縮液200mg進行分離，收集阿魏酸組分 峰，冷凍干燥，得到阿魏酸固體含量在98%以上。濾渣加入2200L用鹽酸調(diào)好的pH3的水溶液，浸泡4小時，每30分鐘超聲6分鐘， 過濾，再向濾液中加入154kg氯化鈉，邊加入邊攪拌，攪拌30分鐘，過濾，濾液先加入處理好 的D202大孔陰離子交換樹脂交換，使下注液pH達到7，下注液再加入D011陽離子交換樹 脂，使下注液PH達到2，下注液再加入S-8大孔吸附樹脂，用8倍柱體積的95%乙醇洗脫， 收集洗脫液，將洗脫液通過D3520大孔樹脂脫色，脫色液經(jīng)減壓真空濃縮，回收乙醇，濃縮 液低溫干燥即得植酸產(chǎn)品，植酸含量88. 1%。
權(quán)利要求
一種米糠中制備阿魏酸和植酸的技術(shù)，其特征在于利用阿魏酸和植酸在堿液中溶解性差異分離并分別制備，包含以下步驟1)堿液提取將米糠粉碎，加入原料的6-10倍量氫氧化鈣溶液和抗氧化劑，加熱動態(tài)浸泡1-1.5小時，提取2次，過濾得提取液及濾渣；2)阿魏酸純化將上述提取液通過陽離子交換樹脂柱，使pH達到2-3，下注液經(jīng)濃縮得濃縮液，再用高速逆流色譜法進行分離純化制得高純度阿魏酸；3)植酸純化將上述濾渣投入已配好的酸性水溶液中，再用酸調(diào)pH1-3，浸泡2-4小時，每30分鐘超聲5-10分鐘，過濾，加入一定量的中性鹽，攪拌，過濾，濾液先加入陰離子交換樹脂柱，再加入陽離子交換樹脂柱，最終所得下注液通過大孔樹脂柱吸附，用5-7倍柱體積95％乙醇或丙酮洗脫，洗脫液脫色后通過減壓真空濃縮，回收試劑，冷凍干燥即得植酸。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是高速逆流色譜法對阿魏酸進行分離純 化，溶劑體系由四個組分構(gòu)成，A組分為正己烷，B組分為乙酸乙酯或丙酮，C組分可選甲 醇或乙醇，D組分為水，優(yōu)選正己烷-乙酸乙酯-乙醇-水體系，A、B、C、D的體積比為 2-6 2-5 4-10 0.5-3。
3.如權(quán)利要求2所述的體積比配制溶劑系統(tǒng)置于分液漏斗中，搖勻后，靜置分層，平衡 一段時間后，將上、下相分開。上相作固定相，下相作流動相，充滿整個逆流色譜儀中的色譜 柱子，調(diào)整主機正轉(zhuǎn)，再將流動相泵入柱內(nèi)，由進樣閥進入制備好的粗提物，根據(jù)檢測譜圖 接收目標成份。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述主機轉(zhuǎn)速為200-500r/min，所述流動 相的流速為1. 0-5. Oml/min。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是酸浸所用酸可選硫酸、鹽酸、醋酸；高溫季 節(jié)優(yōu)選硫酸，低溫季節(jié)優(yōu)選鹽酸，且酸浸提時間較高溫季節(jié)長2小時。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是鹽可選氯化鈉、硫酸銨、尿素或碳酸鹽等中 性鹽中的一種，加入量為原料質(zhì)量的0. 5-1%，攪拌0. 5-1小時。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是植酸純化步驟所用離子交換樹脂均為大孔 型，陰離子交換樹脂可選用D301、D302*6、D315、D201、D202陰離子交換樹脂中的任一種，陽 離子交換樹脂可選用D 001或D113陽離子交換樹脂。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是活性炭脫色或選用GDZQ-聚苯胺酚樹脂、 XAD-761、703#、D3520 大孔樹脂脫色。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以米糠為原料，采用堿液提取分離并分別制取阿魏酸和植酸的技術(shù)。阿魏酸的提取工藝特征在于采用高速逆流色譜法純化分離得到高純度的阿魏酸，植酸的提取工藝特征在于采用超聲輔助提取、大孔吸附樹脂技術(shù)制備植酸。用高速逆流色譜法制備阿魏酸具有分離量大、樣品無損失、高效、快速、分離環(huán)境緩和、節(jié)約溶劑等特點，超聲提取植酸縮短了生產(chǎn)時間。該技術(shù)生產(chǎn)阿魏酸和植酸，產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好，易于工業(yè)化。
文檔編號C07F9/117GK101863758SQ20101013028
公開日2010年10月20日 申請日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者蘇劉花 申請人:南京澤朗農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司