專利名稱：一種氯化銨與乙炔反應(yīng)制氯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯乙烯的制備方法，更具體地，涉及一種氯化銨與乙炔反應(yīng)制氯
乙烯的方法。
背景技術(shù)：
氯乙烯是重要的有機(jī)合成原料，最主要用途是生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)。目前工業(yè)上基本上均以氯化氫為氯源，與乙炔、乙烯或乙烷反應(yīng)制備氯乙烯。隨著PVC行業(yè)的快速發(fā)展，社會(huì)對(duì)氯資源的需求量不斷增長(zhǎng)，而中國(guó)氯資源一直短缺，氯的供應(yīng)量嚴(yán)重不足，極大地阻礙了 PVC行業(yè)的發(fā)展。與此同時(shí)，氯化銨作為聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿的副產(chǎn)品目前已大量過剩，已大大超出其市場(chǎng)需求。目前，氯化銨主要用作農(nóng)業(yè)肥料。但同尿素等含氮量高的化肥相比，由于其含氯過高，使用后大量氯離子殘留于土壤中，使土壤板結(jié)和鹽化，最終導(dǎo)致作物燒葉。這些弊端嚴(yán)重限制了氯化銨的農(nóng)用市場(chǎng)空間，如果氯化銨市場(chǎng)不能有效擴(kuò)大，將嚴(yán)重阻礙純堿行業(yè)的健康發(fā)展。因此，以氯化銨為氯源生產(chǎn)氯乙烯是一種解決氯化銨過剩問題的重要途徑。 20世紀(jì)50年代美國(guó)Mathieson化學(xué)公司曾提出氯化銨與乙炔反應(yīng)制氯乙烯的方法(參見GB712376A)，其反應(yīng)式為
NH4C1+C2H2 — C2H3C1+NH3 其中，使用的催化劑為氯化汞、氯化鋇或兩者的混合物，其研究主要集中在氯化汞催化劑。該制備方法中，乙炔與氯化銨的摩爾比為2 : 1 5 : l，氯化銨轉(zhuǎn)化率很低，只有25% 45%。由于氯化汞具有很高的毒性，并且穩(wěn)定性很差，容易升華而導(dǎo)致催化劑流失，造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以氯化銨為氯源制備氯乙烯的清潔生產(chǎn)工藝，以期解決
氯化銨與乙炔反應(yīng)制氯乙烯過程高毒性催化劑及氯化銨轉(zhuǎn)化率較低的問題。 本發(fā)明提出的一種氯乙烯的制備方法，以氯化銨為氯源，包括以下步驟 將乙炔與氯化銨的混合物通入裝有金屬催化劑的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，其中乙炔與
氯化銨的摩爾比為1 : 0. 5 1. 5，乙炔空速10 120h—、控制反應(yīng)溫度為200 500°C。 本發(fā)明中，通常從反應(yīng)器底部通入乙炔與氯化銨混合氣體，混合氣體溫度高于室
溫，乙炔與氯化銨的摩爾比一般為i : 0.5 1.5，優(yōu)選i : o.8 i. i。反應(yīng)溫度一般控
制在200 500。C，尤以300 350。C為最佳。 本發(fā)明中的金屬催化劑包括惰性載體和非汞金屬的活性組分。 所述金屬活性組分可以選自VIII族和I B族金屬中的至少一種，其中，VIII族或
I B族金屬占催化劑重量的0.01X 10%。 進(jìn)一步地，所述金屬催化劑的活性金屬組分還可以包含選自I A族、V A族和IIIB族金屬中的至少一種，其中，I A族、V A族或IIIB族金屬占催化劑重量的O. 1% 20%。
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本發(fā)明所述的VIII族或I B族金屬，優(yōu)選銅、鈀、鉬、銠或金，尤以鈀、鉬或金為最佳。 本發(fā)明所述的I A族、V A族或IIIB族金屬，優(yōu)選鉀、鉍、銫、鑭或鈰，尤以鉀或鉍
為最佳。 本發(fā)明所述的惰性載體可以是活性炭、二氧化硅、三氧化二鋁、硅膠、分子篩中的一種或幾種混合物。 —種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明中使用的金屬催化劑可以采用如下方法制備
將一定量的選自VIII族和I B族的金屬鹽或酸以及任選的選自I A、VA和IIIB族的金屬鹽的活性組分，溶于去離子水或質(zhì)量百分含量為0. 1% 30%鹽酸中配成浸漬液，浸漬液的濃度使最終催化劑中選自VIII族和I B族的金屬占催化劑重量的O. 01 % 10% ，選自I A、VA和IIIB族的金屬占催化劑重量的O. 1% 20% ;向上述浸漬液中加入選自活性炭、二氧化硅、三氧化二鋁、硅膠和分子篩的惰性載體，常溫下浸漬0. 5 24h，期間不時(shí)攪拌；將上述加入載體的浸漬液在水浴中蒸出80% 90%的水，再在100 50(TC下烘干，即得氯化銨與乙炔反應(yīng)制氯乙烯的金屬催化劑。 上述金屬催化劑制備過程中，活性組分金屬鹽可以是氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽或磷酸鹽等，優(yōu)選氯化物。 所述VIII族和I B族酸可以是氯金酸或氯鉑酸。 本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)反應(yīng)后的混合氣進(jìn)行分離，分離出的氨可以作為聯(lián)合制堿裝置的氨氣來源。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn) 1、催化劑制備方法簡(jiǎn)單，催化劑的活性成分無毒，避免了原有氯化汞催化劑高毒高污染的缺點(diǎn)； 2、反應(yīng)活性高，副產(chǎn)物少。氯化銨的轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%以上，氯乙烯的選擇性不低于97%。
具體實(shí)施例方式
下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1 將O. 12g氯金酸、0. 2g氯化鉍溶于25mL 10%的鹽酸中，將10g活性炭加入配好的浸漬液中，常溫浸漬6h。然后在8(TC水浴上蒸水，蒸餾1. 5h蒸出80%水時(shí)，將濕催化劑在13(TC烘箱內(nèi)烘lh，得催化劑。 將冷卻后的催化劑裝填入反應(yīng)器中，從反應(yīng)器底部通入乙炔與氯化銨混合氣，乙炔與氯化銨的摩爾比為l : 1.1，乙炔空速llh—、控溫32(TC，反應(yīng)后氣體氣相色譜分析，氯化銨的轉(zhuǎn)化率為53%，氯乙烯的選擇性為98%。
實(shí)施例2 將O. 2g氯化鈀、0. 3g氯化鉀溶于30mL去離子水中，將10g活性炭加入配好的浸漬液中，常溫浸漬4h。然后在8(TC水浴上蒸水，蒸餾2h蒸出80%水時(shí)，將濕催化劑在120°C烘箱內(nèi)烘4h，得催化劑。 將冷卻后的催化劑裝填入反應(yīng)器中，從反應(yīng)器底部通入乙炔與氯化銨混合氣，乙炔與氯化銨的摩爾比為l : 0.5，乙炔空速100h—、控溫31(TC，反應(yīng)后氣體氣相色譜分析，氯化銨的轉(zhuǎn)化率為60%，氯乙烯的選擇性為99%。
實(shí)施例3 將0. lg氯金酸鉀，O. 4g氯化亞銅，O. 2g磷酸鉍溶于40mL 5%的鹽酸中，將10g活性炭加入配好的浸漬液中，常溫浸漬8h。然后在9(TC水浴上蒸水，蒸餾lh蒸出80%水時(shí)將濕催化劑在14(TC烘箱內(nèi)烘lh，得催化劑。 將冷卻后的催化劑裝填入反應(yīng)器中，從反應(yīng)器底部通入乙炔與氯化銨混合氣，乙炔與氯化銨的摩爾比為l : 1. 15，乙炔空速30h—工控溫325t:，反應(yīng)后氣體氣相色譜分析，氯化銨的轉(zhuǎn)化率為51%，氯乙烯的選擇性為97%。
實(shí)施例4 將0. 4g氯化銠，0. 2g氯化銫溶于40mL去離子水中，將10g活性炭加入配好的浸漬液中，常溫浸漬12h。然后在95t:水浴上蒸水，蒸餾lh蒸出90%水時(shí)將濕催化劑在130°C烘箱內(nèi)烘2h，得催化劑。 將冷卻后的催化劑裝填入反應(yīng)器中，從反應(yīng)器底部通入乙炔與氯化銨混合氣，乙炔與氯化銨的摩爾比為l : 0.8，乙炔空速20h—、控溫30(TC，反應(yīng)后氣體氣相色譜分析，氯化銨的轉(zhuǎn)化率為57%，氯乙烯的選擇性為98%。
實(shí)施例5 將O. 5g氯化鉑，0. 8g硝酸鑭溶于25mL去離子水中，將10g二氧化硅加入配好的浸漬液中，常溫浸漬24h。然后在85t:水浴上蒸水，蒸餾2h蒸出80%水時(shí)將濕催化劑在160°C烘箱內(nèi)烘4h，得催化劑。 將冷卻后的催化劑裝填入反應(yīng)器中，從反應(yīng)器底部通入乙炔與氯化銨混合氣，乙炔與氯化銨的摩爾比為l : 0.9，乙炔空速60h—工控溫35(TC，反應(yīng)后氣體氣相色譜分析，氯化銨的轉(zhuǎn)化率為55%，氯乙烯的選擇性為97%。
權(quán)利要求
一種氯乙烯的制備方法，以氯化銨為氯源，其特征在于，該方法包括如下步驟將乙炔與氯化銨的混合物通入裝有金屬催化劑的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，其中乙炔與氯化銨的摩爾比為1∶0.5～1.5，乙炔空速10～120h-1，控制反應(yīng)溫度為200～500℃。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙烯的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為300 350°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙烯的制備方法，其特征在于，所述乙炔與氯化銨的摩爾比為i : o. 8 1.1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙烯的制備方法，其特征在于，所述催化劑包括惰性載體和至少一種選自VIII族和IB族金屬的活性組分，其中，所述VIII族和IB族金屬占催化劑重量的0.01% 10%，所述惰性載體選自活性炭、二氧化硅、三氧化二鋁、硅膠和分子篩中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氯乙烯的制備方法，其特征在于，所述催化劑還可以包含至少一種選自IA、VA和niB族金屬的活性組分，其中，IA、VA和IIIB族金屬占催化劑重量的0. 1% 20%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氯乙烯的制備方法，其特征在于，所述VIII族或IB族金屬為銅、鈀、鉬、銠或金，優(yōu)選鈀、鉬或金。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的氯乙烯的制備方法，其特征在于，所述IA、VA或IIIB族金屬為鉀、鉍、銫、鑭或鈰，優(yōu)選鉀或鉍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的氯乙烯的制備方法，其特征在于，所述金屬催化劑的制備包括如下步驟將一定量的選自VIII族和IB族的金屬鹽或酸以及任選的選自IA、 VA和IIIB族的金屬鹽的活性組分，溶于去離子水或質(zhì)量百分含量為0. 1% 30%鹽酸中配成浸漬液，浸漬液的濃度使最終催化劑中選自VIII族和IB族的金屬占催化劑重量的0.01X 10%，選自IA、 VA和IIIB族的金屬占催化劑重量的0. 1 % 20% ;向上述浸漬液中加入選自活性炭、二氧化硅、三氧化二鋁、硅膠和分子篩的惰性載體，常溫下浸漬0. 5h 24h，期間不時(shí)攪拌；將上述加入載體的浸漬液在水浴中蒸出80 % 90 %的水，再在100 500°C下烘干，即得氯化銨與乙炔反應(yīng)制氯乙烯的金屬催化劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的氯乙烯的制備方法，其特征在于，所述金屬催化劑制備過程中的活性組分金屬鹽可以是氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽或磷酸鹽，優(yōu)選氯化物；所述VIII族和IB族酸為氯金酸或氯鉑酸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的氯乙烯的制備方法，其進(jìn)一步包括如下步驟對(duì)反應(yīng)后的混合氣進(jìn)行分離，分離出的氨可以作為聯(lián)合制堿的氨氣來源。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氯乙烯的制備方法，以氯化銨為氯源，將乙炔與氯化銨的混合物通入裝有金屬催化劑的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，其中乙炔與氯化銨的摩爾比為1∶0.5～1.5，乙炔空速10～120h-1，控制反應(yīng)溫度為200～500℃。進(jìn)一步地，可以對(duì)反應(yīng)后的混合氣進(jìn)行分離，分離出的氨可以作為聯(lián)合制堿的氨氣來源。本發(fā)明的清潔生產(chǎn)工藝中使用非汞金屬催化劑，包括惰性載體和至少一種選自VIII族和I B族金屬和任選的至少一種選自IA族、VA族和IIIB族金屬的活性組分。所述催化劑的制備采用浸漬法。本發(fā)明的反應(yīng)活性高，副產(chǎn)物少，氯化銨的轉(zhuǎn)化率可達(dá)50％以上，氯乙烯的選擇性不低于97％；催化劑制備方法簡(jiǎn)單，無毒無污染。
文檔編號(hào)C07C21/06GK101786939SQ20101011709
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者孟紀(jì)文, 趙文武, 邵玉昌 申請(qǐng)人:大連化工研究設(shè)計(jì)院