專利名稱：：通過氣相氧化反應(yīng)制備氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種ffi31氯化氫與氧的催化氣相氧化反應(yīng)制備氯的方法，其中所述催化齊抱括至少一種載體物質(zhì)和至少一種催化劑-金屬硫化物，以及涉及包括至少一種載體物質(zhì)和至少一種催化劑-金屬硫化物的新的催化劑。
背景技術(shù)：
：由Deacon在1868年發(fā)展起來的放熱平衡反應(yīng)中氯化氫與氧的催化氧化方法是工業(yè)氯化學(xué)的發(fā)端。但是，氯堿電解過程強烈地排擠i知eacon法。幾乎所有的氯的生產(chǎn)都通過電解食鹽水溶液而進行[UllmannEncyclopediaofindustrialchemistry,第七版，2006]。但是，近^t于Deacon法的興趣又增大了，因為世界范圍內(nèi)的氯需求要遠比氫氧化鈉溶液增長的快。通過與氫氧化鈉溶液制備脫鉤的氧化氯化氫而制備氯的方法迎合了這種發(fā)展。此外，例如在光氣化反應(yīng)中，如在異氰酸酯制備中也會產(chǎn)生大量的氯化氫作為副產(chǎn)物(Koppelprodukt)。氯化氫氧化成氯的過程是一種平衡反應(yīng)。平衡狀M隨著升高的溫度而移動至不利于所期望的終產(chǎn)物的位置。因此，有利的使用具有盡可能高活性的且能使反應(yīng)在低溫下進行的催化劑。第一種用于氯化氫氧化過程的催化劑含有作為活性組分的氯化銅或氧化銅，并且在1868年已為Deacon描述過。但是，它們在低溫下(<400°C)只具有很小的活性。雖然通過提高反應(yīng)溫度能夠提高活性，但是缺陷是，在更高溫度下活性組分的揮發(fā)性導(dǎo)致催化齊賠性的ffiil下降。:&EP0184413中描述了采用基于氧化鉻的催化劑來氧化氯化氫。但是，由此所實現(xiàn)的方法具有不足的活性和高的反應(yīng)溫度。第一種用于氯化氫氧化過，呈的且具有催化活性組分釕的催化劑已在1965年記載于DE1567788中。這種情況下是從例如負(fù)載于二氧化硅和氧化鋁上的RuC13出發(fā)的。但是i!RuC13/Si02催化劑的活幽艮小。如E-A19748299中要求保護了，具有活性物質(zhì)氧化釕或釕混^fl化物和不同于載體材料的氧化物，如氧化鈦、二氧化鋯等的其他Ru基催化劑。其中，氧化釕的含量為0.1重量％至320重量％且氧化釕的平均顆粒直徑為l.Onm至10.0nm。其他負(fù)載于氧化鈦或氧化鋯上的Ru-催化劑公開于DE-A19734412。為制備其中所述的含有至少一種化合物氧化鈦和氧化鋯的氯化釕催化齊訴n氧化釕催化劑，提供一系列的Ru-初始化合物，例如釕-羰基-絡(luò)合物、無機酸的釕鹽、釕-亞硝?；j(luò)合物、釕-胺絡(luò)合物、有豐劃刻勺釕絡(luò)合物或釕-乙酰丙酮絡(luò)合物。在一個雌的實施方式中，采用金紅石形式的TK32作為載體。氧化釕催化劑具有相當(dāng)高的活性，但是其制備是昂貴的并且需要一系列的操作，例如沉積(AuffMung)、浸漬并隨后沉淀等，它們的按比例擴大在工業(yè)上是困難的。另外，在高溫下，氧化釕催化齊吔傾向于燒結(jié)并由此失活。在W02004/031074中記載了基于金的負(fù)載的催化劑。作為優(yōu)點描述了其相比于Ru-催化劑的在低溫下(<250°C)更高的活性；但是其并沒有通過描述或?qū)嵤├齺碜C實。迄今所發(fā)展的用于Deacon法的催化劑具有一系列的不足。在低溫下，它們的活性是不足夠的。通過提高反應(yīng)^S雖然能夠提高活性，但是這導(dǎo)致了燒結(jié)/失活或?qū)е麓呋M分的損失。另外，傳統(tǒng)的催化劑能夠敏感地在輸入氣流中痕量的硫上反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的任務(wù)在于，^供一種催化體系，該體系實5見低纟顯下和具有高活性地氧化氯化氫，并m于輸入氣流中的硫顯示出很小的敏感性。該任務(wù)通過開發(fā)一種由催化活性的組分和載體材料組成的完全特殊的組合而解決。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，經(jīng)負(fù)載的金屬硫化物催化齊贓氯化氫與氧的催化氣相氧化反應(yīng)中是有活性的。所述載體物質(zhì)tti^自金屬或兩性金屬(Halbmetallen)的氧化物和混^il化物，如氧化鈦、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鎂、鈦混合氧化物、鋯石(Zirkon)-混^ft化物、鋁混^il化物和硅混^化物以及炭黑和碳納米管。碳納米管相對于炭黑具有優(yōu)點，即它們在更高溫度下基本上是更氧化穩(wěn)定的。在一個優(yōu)選的實施方式中，加入二氧化錫(IV)、炭黑或碳納米管作為催化活性組分的載體。4催化劑醫(yī)金屬硫化物的金屬tti^自Ru、Os、Cu、Au、Bi、Pd、Pt、Rh、Ir、Re禾口Ag和它們的混合物。作為催化劑-金屬硫化物的催化活性的金屬，特別適合的是以下元素釕、銥和鉑，^it釕并結(jié)合銥或鉑。通常，催化活性的組分的負(fù)載量以催化劑中金屬量為毅隹計，為0.1-80重fi%、ifci^1-50重4%、特別{為1-20重1%。催化組分育,通過多種方法涂覆。例如但是不局限于ltfct也，會灘4頓以合適的存在于溶液中的初始化合物或液體或膠體形式的初始化合物對載體進行的濕氣浸漬和顯浸漬過程(Feucht-皿dNass-Impagnierung)，4頓沉積和共沉積法以及離子交換和氣相涂層過程(CVD，PVD)。優(yōu)選的是浸漬過程和隨后以硫化物類(^!硫化鈉或硫化氫)物質(zhì)進行的沉積過程的組合。作為促進劑考慮堿性作用的金屬(例如堿金屬、堿土金屬和稀土金屬)，優(yōu)選的是堿金屬特別是Na和Cs和Mi金屬，特別^是±金屬，特別是Sr和Ba。所述^it劑會,但不局限于此iM31浸漬法和CVD法余覆于催化劑上，優(yōu)選的是浸漬，特別j雄是在涂覆了主催化組分之后。為了穩(wěn)定主催化組分的分散體，可以例如但不局P艮于lfet也，采用各種分散穩(wěn)定齊咖氧化鈧、氧化錳和氧化鑭等。所述穩(wěn)定劑優(yōu)選與主催化組分一起通過浸漬和/或沉淀而涂覆。所述的穩(wěn)定劑通常也穩(wěn)定化高溫下所用載體的比表面積。所述催化劑能夠在常壓下或者i^^在咸壓下于40至20(TC下干燥。干燥持續(xù)時間tfcit為lOmrn至6h。優(yōu)選的催化劑，其包括至少一種選自碳納米管、二氧化錫、二氧化鈦和炭黑的載體物質(zhì)，以及至少一禾中選自釕、銥、鈾和銠以及它們混合物的催化劑-金屬硫化物。特別優(yōu)選的是其中催化劑-金屬硫化物選自Ru-硫化物和Pt-硫化物的混合物以及Ru-硫化物和Ir-硫化物的混合物的催化劑。所述催化齊阿以未經(jīng)煅燒或經(jīng)煅燒使用。煅燒過程可以在還原相、氧化相或惰性相中進行，4尤選煅燒過程在空氣流、氧氣流或氮氣流，更i^在氮氣下中進行。煅燒過程在150至60(TC的溫度范圍內(nèi)、iM在200至30(TC范圍內(nèi)進行。燒結(jié)持續(xù)時間ttit為l-24h。在氧化條件下煅燒時，育巨夠M^、金屬il化物的硫含量以利于氧化物成分。5tt^在作為Deacon-工藝已知的催化方法中使用如上所述的催化齊U。在此，在放熱平衡反應(yīng)中用氧將氯化氫氧化成氯，其中產(chǎn)生水蒸氣。反應(yīng)溫度通常為150至50(TC，通常的反應(yīng)壓力為1至25bar。因為是一種平衡反應(yīng)，所以要合理地在盡可制氐的鵬下進行操作，其中所述催化劑仍具有足夠的活性。此外，還合理的是，以相對氯化氫化學(xué)計量過量的量使用氧。通常，例如是兩倍至四倍氧過量的。因為不必?fù)?dān)心選擇性的損失，所以經(jīng)濟上有益的是可以在較高壓力和相應(yīng)地在相對于常壓更長的停留時間下操作。該催化的氯化氫氧化反應(yīng)可以絕熱地或im等溫地或近似等溫地，非連續(xù)地、但，連續(xù)地以流動床方法或固體床方法的形式、優(yōu)選作為固體床方法的形式，并特別tte在管束反應(yīng)器中在多相催化劑上，且于180至50(TC、{趟200至400°C、特別tt^220至350。C的反應(yīng)^^下和在1至25bar(1000至25000hPa)、iti^l.2至20bar、特別{1.5至17bar和特別地2.0至15bar的壓力下進行。其中進行催化氯化氫氧化反應(yīng)的常規(guī)反應(yīng)設(shè)備是固體床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。催化氯化氫氧化反應(yīng)也能夠tt^以多歩lfit行。在絕熱、等溫或近似等溫的方法方式中，也可以采用多個、也即2至10、優(yōu)選2至6、特別優(yōu)選2至5、尤其是2至3個串聯(lián)的具有中間冷卻的反應(yīng)器。氧氣可以完全地與氯化氫一起在第一反應(yīng)器之前或者經(jīng)由不同的反應(yīng)器分配添加。各個反應(yīng)器的這種串聯(lián)也可以聚驗一個設(shè)備中。適于該方法的裝置的另一個雌的實施方式是，1頓其中催化劑活性沿流動方向升高的經(jīng)結(jié)構(gòu)化的催化劑堆。催化劑堆的這種結(jié)構(gòu)化可以i!31各種用活性物質(zhì)浸漬催化劑載體的過程或者通過各種用情性材料稀釋催化齊啲過程來實現(xiàn)。作為情性材料可以使用例如由二氧化鈦、二氧化鋯或它們的混合物、氧化鋁、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不銹鋼制成的環(huán)狀體、柱狀體或球狀體。若優(yōu)選f頓催化劑成型體，則情性材料應(yīng)4雄具有相似的外部尺寸。適合作為催化劑成型體的是具有任意糊犬的成型體，雌是片狀體、環(huán)狀體、柱狀體、星狀體、輪狀體或球狀體，特別雌的形狀是環(huán)狀體、柱狀體或星形條狀體。在簡單的過程中，氯化氫的轉(zhuǎn)化率可以優(yōu)選限于15至90%、優(yōu)選40至85%、特別優(yōu)選50至70%。未經(jīng)轉(zhuǎn)化的氯化氫可以在分離之后部分或完全地回導(dǎo)入催6化氯化氫-氧化反應(yīng)中。在反應(yīng)器入口處氯化氫對氧的體積比為imi:l至20:1、雌2:1至8:1、特別雌2:1至5:1。催化氯化氫-氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱能夠以有利的方，于產(chǎn)生高壓水蒸氣。其能夠被用于光氣化反應(yīng)器和/或蒸餾塔的操作、特別是異氰酸酯-識留塔的操作。在另一個步驟中，分離所形成的氯。該分離歩魏常包括多個階段，即分離和任選地回導(dǎo)來自催化氯化氫-氧化反應(yīng)的產(chǎn)物氣流中的未經(jīng)反應(yīng)的氯化氫，干燥所得至啲基本上含有氯和氧的物流以及從經(jīng)干燥的物流中分離氯。未經(jīng)反應(yīng)的氯化氫的分離和所形成的水蒸氣的分離能夠通過冷卻通過從氯化氫氧化反應(yīng)的產(chǎn)品氣流中冷凝出含水鹽酸而進行。氯化氫也t詢多被吸收入經(jīng)l^釋的鹽酸或水中。本發(fā)明的用于氯化氫氧化反應(yīng)的催化劑具有在低溫下高活性的特點。以下實施例闡述了本發(fā)明具體實施例方式實施例實方但例1:在炭黑上浸漬CTragerung)硫化釕在具有攪拌器、回流冷卻器以及用于H2S或氮氣的導(dǎo)入管和用于排出氣的出口的圓底燒瓶中，采用超聲將10g炭黑(VulcanXC72)懸浮于450ml的水中并且添加由商業(yè)可得的10g氯化釕-n-7jC合物在45ml水中形成的溶液，并且在導(dǎo)入氮氣情況下攪拌30腿。接著經(jīng)由5h時間將40倍過量的H2S引導(dǎo)經(jīng)ii懸浮液。過量的硫化OT氮氣驅(qū)趕出，濾去固體并用水多次洗滌。潮濕固體在7(TC下于真空中預(yù)先干燥并在IO(TC下干燥過夜。催化試驗在石英反應(yīng)管(直徑10mm)中的固體床堆料中，在30(TC下使由80ml/min(STP)氯化氫和80ml/min(STP)氧氣組成的氣體混合物穿流過實施例1的催化劑。通過電加熱的砂粒流化床加熱石英反應(yīng)管。30min之后，將產(chǎn)品氣流導(dǎo)入16%的碘化鉀溶液中10min。隨后，用O.IN的硫代硫酸鹽物質(zhì)溶液回滴所形成的碘，用以確定所導(dǎo)入的氯氣量。對跟也，測i站表l中所示的其他硫化物。得到表1中所示的氯氣量。除了硫化物化合物之外還測試了所選擇的氧化物化合物的活性(參見表1)。7表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、通過氯化氫與氧的催化氣相氧化反應(yīng)而制備氯的方法，其中催化劑包括至少一種載體物質(zhì)和至少一種催化劑-金屬硫化物。2、如禾又利要求1所述的方法，其中所述載^tl質(zhì)選自金屬或兩性金屬的氧化物和混賴化物，如氧化鈦、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鎂、鈦混^ft化物、鋯石-混^ft化物、鋁混合氧化物和硅混合氧化物以及炭黑和碳納米管。3、如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述的催化抓金屬硫化物的金屬選自Ru、Os、Cu、Au、Bi、Pd、Pt、Rh、Ir、Re禾口Ag。4、如權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其中所述的催化劑M將催化劑-金屬硫化物化合物的zK溶^夜或懸浮液涂覆于載體物質(zhì)上，和隨后tt^在惰性氣體氣氛下干燥和/或煅燒而得到。5、如禾又利要求1至3之一所述的方法，其中所述的催化劑ffi31將基本無硫的催化劑-金屬化合物的7jC溶液或懸浮液涂覆于載j糊質(zhì)上，沉淀含有金屬硫化物的催化劑-金屬硫化物、4，堿金屬硫化物禾口/或堿土金屬硫化物，和隨后的ifcit在惰性氣體氣氛下的干燥和/或煅燒而得到。6、如1X利要求1至5之一所述的方法，其中所述的催化劑金屬是釕。7、如豐又利要求1至6之一所述的方法，其中所述的載體是二氧化錫、炭黑或碳納米管。8、如權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)驗為鄰0。C。9、用于氯化氫與氧的催化氣相氧化反應(yīng)的催化劑，其中，所述催化劑包括至少一種載體物質(zhì)和至少一種催化劑-金屬硫化物。10、催化劑，其包括至少一種選自碳納米管、二氧化錫、二氧化鈦和炭黑的載體物質(zhì)，以及至少一種選自釕、銥、鉑和銠以及它們混合物的催化劑-金屬硫化物。11、如權(quán)利要求10所述的催化劑，其中所述的催化劑-金屬硫化物選自Ru/Pt-硫化物，以及Ru/Ir-硫化物。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過氯化氫與氧的催化氣相氧化反應(yīng)而制備氯的方法，其中催化劑包括至少一種載體物質(zhì)和至少一種催化劑-金屬硫化物，以及涉及包括至少一種載體物質(zhì)和至少一種催化劑-金屬硫化物的新的催化劑。文檔編號C01B7/04GK101489919SQ200780018550公開日2009年7月22日申請日期2007年5月10日優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日發(fā)明者A·沃爾夫,J·金特魯普,L·姆萊茲科,O·F·-K·施盧特,S·舒伯特申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司