專利名稱：用于回收甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從生物質(zhì)中回收濃甲酸。
技術(shù)背景
生物質(zhì)(例如紙漿、廢紙、造紙廠污泥、城市廢紙、農(nóng)業(yè)殘渣、稻草、木本植 物、棉材料和來自造紙的纖維素細粉等)可以再轉(zhuǎn)化為有用的平臺化學(xué)物質(zhì)。對于用于 回收工業(yè)有興趣的化學(xué)物質(zhì)的工藝，這需要充分的經(jīng)濟性和合理的工藝可行性。
通過生物質(zhì)(例如纖維素，其是由葡萄糖單元構(gòu)成的天然聚合物，在地球上可 大量獲得)的酸催化水解可得到多種有興趣的散裝化學(xué)物質(zhì)。一種有吸引力的選擇是通 過酸處理將葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸(IUPAC學(xué)名2-羥基-丙酸，即4-氧代戊酸，即乙 酰基丙酸)。在下文中，將俗名乙酰丙酸用作該化合物的名稱。乙酰丙酸是用于燃料添 加劑、聚合物和樹脂前體的通用結(jié)構(gòu)單元。
兩種不同的方法通常用于纖維素的酸催化水解。第一種是在低操作溫度 (20-500C )使用高濃度的礦物酸(例如15-16N的HCl或31-70wt%的H2SO4)作為催化 劑。主要缺點是酸回收的高操作成本和使用昂貴的結(jié)構(gòu)材料用于水解器和該酸回收系 統(tǒng)。第二種方法是在高操作溫度(170-240°C)使用高度稀釋的酸。該方法是有利的，有 大量的使用該方法的研究工作。
對于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為羧酸有幾個公開文件，但其均未以足夠的純度經(jīng)濟地并且 選擇性地同時回收乙酰丙酸和甲酸。大多數(shù)公開文件都公開了用于將碳水化合物材料轉(zhuǎn) 化為有機酸(例如乙酰丙酸和甲酸)和糠醛的方法。在文獻中轉(zhuǎn)化生物質(zhì)的程序中并未 描述特別用于甲酸的純化方法。
幾個公開文件公開了一般而言從其混合物中分離和回收甲酸(或更典型地羧酸) 和乙酰丙酸或糠醛。未能發(fā)現(xiàn)具有適用于進一步應(yīng)用的純度的源自生物質(zhì)的甲酸的實際 回收(尤其是濃甲酸的回收)。
EP 365 665、EP 873 294 禾口 Hayes 等在 Kamm，Gruber, Kamm Biorefineries-Industrial Processes and Products, Vol.1, p.139-164 及其參考文獻中公開了高度稀釋的酸工藝的實例。這是使用兩步水解的商業(yè)化技術(shù)，用稀礦物酸(例如硫酸)分解 包含碳水化合物的生物質(zhì)以得到能夠進一步轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和其它化學(xué)產(chǎn)物(例如四氫 呋喃)的中間化學(xué)物質(zhì)(例如羥甲基糠醛或糠醛)。該生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝的優(yōu)點是降低了國 家的垃圾填埋場中的廢物噸數(shù)，以及降低了對用于制備石化產(chǎn)品的進口油的依賴性。盡 管能夠通過幾種方法合成乙酰丙酸，但通常其生成大量的副產(chǎn)物和難處理的材料，或者 需要昂貴的原料。然而，由于其兩個反應(yīng)器的系統(tǒng)，因此該方法消除了包括副產(chǎn)物生成 和所產(chǎn)生的分離問題的乙酰丙酸制備的很多現(xiàn)有問題。
EP 873四4公開了一種方法，其中
(1)將該含碳水化合物的材料(例如纖維素、半纖維素和淀粉)與酸水溶液混合 以形成漿液。
(2)將包含碳水化合物(例如葡萄糖、半乳糖或類似的分子)的纖維素和淀粉在 酸性條件中分裂成己醣單體。隨著該反應(yīng)在升高的溫度和壓力下繼續(xù)，該己醣單體轉(zhuǎn)化 為羥甲基糠醛和其它中間產(chǎn)物并進一步轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和甲酸。該反應(yīng)是在兩階段的化 學(xué)反應(yīng)器中進行的。第一階段是在210-230°C和約30巴的壓力操作的短接觸時間管式反 應(yīng)器，第二階段反應(yīng)器是在195-215 和約15巴的壓力操作的具有較長停留時間的連續(xù) 攪拌釜反應(yīng)器。如果作為原料包括含半纖維素的材料，那么其同時轉(zhuǎn)化為己醣和戊糖單 體和低聚物。該戊糖進一步降解為糠醛。
(3)通過調(diào)節(jié)溫度和壓力將具有最高揮發(fā)性的組分(水、甲酸和糠醛)從該混合 物中氣化并冷凝。
(4)通過過濾從含木質(zhì)素的固體材料中分離出含較低揮發(fā)性的乙酰丙酸的餾分。
在Hayes等的文章中，提及了由6-碳糖的質(zhì)量計算的纖維素產(chǎn)率約為50%乙酰 丙酸、20%甲酸和30%焦油的處理。來自5碳糖的糠醛的質(zhì)量產(chǎn)率約為50%。因此， 產(chǎn)生的每噸乙酰丙酸產(chǎn)生4001 甲酸。顯然需要平行于其它平臺化學(xué)物質(zhì)有效并同時回 收甲酸。
US 2007/0100162涉及乙酰丙酸的制備，并公開了通過引入包含糠醛、乙酰丙 酸、可通過各種類型的反應(yīng)(例如加氫)由糠醛得到的化合物或由乙酰丙酸得到的化合 物的溶劑能夠促進木質(zhì)纖維素或纖維素材料的液化。然后在該原料中的固含量能夠高達 50%,而在EP 873 294中需要20-40%的漿液濃度。其中并未教導(dǎo)如何從該工藝制備的 含水溶液中回收濃甲酸。
US 4 401 514公開了用于從植物或植物性物質(zhì)的酸性水解產(chǎn)物中回收或萃取化學(xué) 物質(zhì)(例如糠醛、甲酸、乙酸和其它有機化學(xué)物質(zhì))的方法。該公開內(nèi)容的目的是提供 萃取回收的糠醛的非常能量節(jié)約的方式。在該方法的糠醛回收步驟過程中，得到包含糠 醛、甲酸、乙酸和水的混合物。進一步可以將該混合物蒸餾以分離出包含一些殘余的乙 酸和糠醛的水和甲酸的共沸混合物以及包含糠醛和乙酸的混合物。為了將甲酸從其共沸 混合物中作為濃酸分離出來，需要相當(dāng)大量的另外的能量。進一步地，其中沒有教導(dǎo)如 果乙酰丙酸存在于該混合物中其的影響或處理。
W02005070867公開了用于從包含例如乙酰丙酸、甲酸和糠醛的含水混合物中 回收乙酰丙酸的反應(yīng)萃取方法，其中首先將該混合物與與水不混溶的液體酯化醇在催化 劑的存在下在50-250°C接觸以生成乙酰丙酸和甲酸的酯。這些酯與該醇和糠醛一起保留 在有機相中。依照該發(fā)明，能夠通過使用不同的后續(xù)分離方法(蒸餾，例如反應(yīng)蒸餾) 從該有機相中分離所需的乙酰丙酸和所有其它化合物。通過酸水解將甲酸酯轉(zhuǎn)化為甲酸 并同時通過蒸餾與醇分離。該分離方法尚未實驗證實且已知是非常復(fù)雜的。同樣可從該 有機相中作為酯得到甲酸，需要進一步處理以回收純酸。
US 20030233011公開了用于處理由生物質(zhì)水解得到的混合物的方法，如下首 先將固相除去，并通過傾析除去糠醛。然后，將包含乙酰丙酸、甲酸和水的混合物與烯 烴接觸以生成乙酰丙酸和甲酸的酯。然后用與水不混溶的有機溶劑萃取這些酯。在將水 層分離出來之后，通過蒸餾從該溶劑中分離出這些酯，并將萃取溶劑循環(huán)使用。該溶劑 可以選擇以使其能夠平行于乙酰丙酸和甲酸的酯用作燃料添加劑。依照該參考文件，該 與烯烴的反應(yīng)能夠與該萃取工藝同時進行。該方法不包括回收酸形式的甲酸。4
US 6054611公開了在比EP 873 294中的溫度低的多的條件下操作的方法，導(dǎo)致 更長的多的反應(yīng)時間和更低的容量。通過氣相色譜方法進行乙酰丙酸、糠醛和水的分 離。在實施例1中還提及了常規(guī)的蒸餾，但該物流不包含甲酸。乙酰丙酸作為乙酰丙酸 烷基酯得到。
FI 117633公開了在制漿工藝中回收并循環(huán)甲酸、乙酸、水和糠醛的混合物的方 法。該混合物不包含乙酰丙酸。該分離是通過一系列的蒸餾塔進行的，其使用糠醛作為 蒸餾助劑以將主要部分的水作為糠醛-水共沸混合物分離出來。在該蒸餾中，所述混合 物包含幾種共沸混合物，這使得蒸餾成為純產(chǎn)品變得復(fù)雜。將甲酸和乙酸的混合物循環(huán) 到制漿工藝中，其既未公開也未考慮有關(guān)如何將這些酸分離成純產(chǎn)品。
在很多情況中，作為生物質(zhì)降解的結(jié)果生成的羧酸是作為稀水溶液得到的。蒸 餾是用于從水溶液中純化分離的物質(zhì)的顯而易見的方法，但至于考慮能量效率，如此的 蒸餾不是最佳的選擇。除此之外，一些組分(例如甲酸)可以與水形成共沸混合物，這 使得很難分離為純組分。該分離能夠通過并聯(lián)或串聯(lián)設(shè)置幾個蒸餾過程和設(shè)備而實現(xiàn)， 但那樣分離和設(shè)備的能量成本將增高。此外，不使用具有多個蒸餾階段或塔板的大塔而 分離為單獨組分是不可行的。
多種化學(xué)物質(zhì)的分離可以基于液液萃取方法。甚至用不溶于或微溶于水的萃取 溶劑或用溶劑混合物已經(jīng)從稀水溶液中分離出羧酸。然而，萃取劑的效率通常并不令人 滿意地足以產(chǎn)生純組分。
US 5 399 751通過比較公開了用于從包含乙酸、甲酸和水的水溶液中回收甲酸的 方法。在該混合物既不存在糠醛也不存在乙酰丙酸。該程序描述如下1)將該水溶液與 由混合三烷基氧化膦構(gòu)成的溶劑在液液萃取塔中接觸產(chǎn)生兩相，其中該含水萃余相的酸 和溶劑含量較低。在該有機溶劑相中萃取脂肪酸。該溶劑在水中具有較低的混溶性和溶 解度。使用由Cytec Industries制備的包含所述混合物的Cyanex 923在實施例中作為該液 體萃取劑?；脤⒃摳缓岬娜軇┰诘谝徽麴s塔中脫水以除去大多數(shù)的水。幻將該第一塔 的塔底物引向第二塔，在其中將酸從該溶劑中汽提出來，將溶劑循環(huán)回到萃取階段。4) 在第三蒸餾塔中將甲酸和乙酸的混合物分離成單獨的部分。該公開內(nèi)容未對源自生物質(zhì) 的包含化學(xué)物質(zhì)(例如糠醛或乙酰丙酸)的混合物的影響和可能的處理提供任何建議。
EP 0 038 317公開了用于從生物質(zhì)中回收的酸水解產(chǎn)物中(特別是從廢硫酸鹽堿 液中)萃取糠醛、甲酸和乙酸的方法。該餾出物與EP873294中公開的來自水解反應(yīng)器的 包含糠醛、乙酸、甲酸和水的那種相似，將其經(jīng)過液液萃取。使用三辛基氧化膦在脂肪 族烴中的混合物作為用于萃取所述有機化合物的萃取劑。將水作為萃余相去除，將該有 機萃取劑相經(jīng)過一系列蒸發(fā)和蒸餾工藝以將糠醛和乙酸作為單獨的流回收。將包含甲酸 餾分的剩余的不純混合物循環(huán)回到生物質(zhì)水解中。并未作為純產(chǎn)物得到甲酸或濃甲酸。
從WPINDEX AN 2000-506302[46]重新得到的CN1254705的摘要公開了用在煤 油中的含磷萃取劑分離和濃縮甲酸以制備溶劑混合物的方法。通過對溶劑相的蒸餾，該 發(fā)明的甲酸的質(zhì)量濃度大于85%。來自蒸餾的塔底溶劑能夠重新利用。未公開最初混合 物的含量和其它組分在蒸餾和萃取中的作用。
WO 0146520通過用醚(例如二異丙基醚)萃取處理來自紙漿制備(例如Milox 和Acetosolv工藝)的包含羧酸(主要是甲酸)和水和木質(zhì)素和痕量糠醛和乙酸的廢液。在萃取之后，從溶液中將萃取試劑蒸餾出來，得到作為殘余產(chǎn)品的甲酸。甲酸和乙酸不 分離。此外，提到了糠醛，但未公開其對蒸餾和萃取的性能和影響。
可以得到幾種其它的針對從其含水混合物中分離羧酸和酸混合物(例如乙酸和 甲酸)的公開文件。但這些方法均未描述用于從生物質(zhì)中回收作為濃酸的甲酸或從其混 合物中與乙酰丙酸和/或糠醛一起回收的經(jīng)濟可行的途徑。
在W0020535M中，用醚(例如二異丙基醚，與W00146520中類似)萃取有機 酸(例如甲酸和乙酸)。通過蒸餾回收該萃取劑。將該有機酸作為蒸餾的殘余液回收。 在分離乙酸和甲酸中，使用蒸餾助劑(例如環(huán)戊烷)破壞該共沸混合物。然而未包含糠
如果原料包含戊糖，由生物質(zhì)降解(例如在升高溫度和壓力的水解)得到的溶液 能夠包含糠醛。在一些情況中糠醛能夠轉(zhuǎn)化為其衍生物，例如糠醇、甲基糠醇、甲基呋 喃、糠酸、糠胺、呋喃及其其它衍生物。在文獻中提及了糠醛催化加氫為甲基呋喃和進 一步成為甲基四氫呋喃或成為糠醇和進一步成為乙酰丙酸。
現(xiàn)有技術(shù)公開了幾種回收來自生物質(zhì)降解的工業(yè)有用組分(包括糠醛或乙酰丙 酸)的方法。可以將含水的羧酸或其混合物分離出來和/或循環(huán)回到更早的工藝階段中。 然而，還不能得到用于從在生物質(zhì)的反應(yīng)預(yù)處理中得到的包含其它脂肪酸(例如乙酰丙 酸和/或糠醛)的混合物中技術(shù)上可行地回收濃甲酸的經(jīng)濟且能量有效的方法。
該稀水相和包含乙酰丙酸或乙酰丙酸和糠醛以及甲酸的混合物使得從其混合物 中經(jīng)濟地回收濃甲酸非常困難。
本發(fā)明的目的是從生物質(zhì)降解混合物中經(jīng)濟并有效地回收濃甲酸。
本發(fā)明地另一目的是從其含水混合物中經(jīng)濟并有效地與乙酰丙酸和任選的糠醛 一起回收濃甲酸。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于經(jīng)濟且有效地從來自生物質(zhì)的反應(yīng)處理的包含其它脂肪酸 (例如乙酰丙酸或糠醛)的混合物中以盡可能濃的形式回收甲酸的工業(yè)上可適用的方法。 由于甲酸和糠醛與水形成共沸混合物，因此通過蒸餾分離作為濃平臺化學(xué)物質(zhì)的甲酸已 經(jīng)被認為既不是容易的又不是能量有效的。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種預(yù)處理方法，首先通過液液萃取從來自生物質(zhì)降解的包含 甲酸、乙酰丙酸和糠醛的稀液體混合物中除去過量的水并然后將剩余的殘余水再循環(huán)， 適宜地促進甲酸的蒸餾以得到濃工業(yè)等級的平臺化學(xué)物質(zhì)。特別地，申請人發(fā)現(xiàn)在甲 酸回收蒸餾之前，在糠醛共沸混合物的蒸餾中，特定量的水對于形成該糠醛-水共沸混 合物是關(guān)鍵的，在該冷凝物的相分離之后將水循環(huán)到進料流中能夠用于調(diào)節(jié)所需要的水 量。申請人發(fā)現(xiàn)從進一步引向甲酸回收蒸餾的該有機流中分離關(guān)鍵部分的水是有用的， 因為在本發(fā)明中需要濃甲酸作為產(chǎn)品。
本發(fā)明提供了如權(quán)利要求1中所限定的用于從由生物質(zhì)降解得到的包含乙酰丙 酸和任選的糠醛的含水液體混合物中有效地分離和回收濃甲酸的方法。
所述方法的優(yōu)點是作為具有至少50wt% (優(yōu)選至少80wt%，更優(yōu)選至少 85wt%,最優(yōu)選至少90wt%，例如95wt% )的濃度的濃縮形式的基本純的產(chǎn)品得到甲6酸。所得到的濃度取決于待從中分離甲酸的混合物中的水含量和所選擇的操作參數(shù)(例 如用于該分離工藝的溫度、壓力和能量輸入、進料速率和在例如蒸餾中的回流比)。該術(shù) 語“回流比”表示返回蒸餾塔頂部的冷凝的混合物的量與去除到接收容器中的冷凝物的 量之比。該回流比越高，在該蒸餾塔中能夠發(fā)生更多的氣/液接觸。因此較高的回流比 表示更高純度的餾出物和因此更慢的餾出物收集速率。
將乙酰丙酸作為濃酸(優(yōu)選濃度為至少50wt%，優(yōu)選至少80wt%，更優(yōu)選至少 85wt%,最優(yōu)選至少90wt%，尤其例如至少95wt% )或者作為其鹽(即乙酰丙酸鹽)回 收。優(yōu)選將一部分該乙酰丙酸循環(huán)回到該水解過程或其它純化過程中。
進一步地，如果待降解的生物質(zhì)包含戊糖，那么通常平行于乙酰丙酸回收糠 醛。該回收是通過共沸蒸餾進行的，例如在Iatm的壓力蒸餾包含約68wt%的水和約 32wt%的糠醛的混合物并隨后相分離以得到濃糠醛，優(yōu)選以具有至少85wt% (更優(yōu)選至 少90Wt%，最優(yōu)選至少95wt%，剩余基本為水)的濃度的形式。
由此得到的濃甲酸可容易地用于其常規(guī)應(yīng)用，例如在例如織物染色和精整中的 化學(xué)反應(yīng)物、抗菌和消毒化學(xué)物質(zhì)、除石灰污垢劑、皮革鞣制化學(xué)物質(zhì)、青貯添加劑或 防腐劑組分。對于需要特定純度的應(yīng)用(例如藥物)，可以通過常規(guī)方式進一步凈化該產(chǎn) 品。進一步地，其可以用于制備甲酸衍生物，例如用于各種應(yīng)用的甲酸鹽或酯。
所得到的糠醛通常用作石化精煉中的溶劑用于萃取二烯烴?？啡┛梢宰鳛槠浔?身或作為衍生物(例如糠醇)使用或與苯酚、丙酮或脲一起用于制備固體樹脂?？啡┮?在呋喃和四氫呋喃的制備中用作化學(xué)中間體。


圖1.用于制備濃甲酸、糠醛和乙酰丙酸的方法的示意圖，其中使用萃取劑，其 沸點高于乙酰丙酸。
圖2.用于制備濃甲酸、糠醛和乙酰丙酸的方法的示意圖，其中使用萃取劑，其 沸點低于乙酰丙酸。
圖3.用于制備濃甲酸、糠醛和乙酰丙酸鹽的方法的示意圖，其中通過傾析將萃 取劑與該乙酰丙酸鹽溶液分離。
圖4.用于制備濃甲酸、糠醛和乙酰丙酸鹽的方法的示意圖，其中通過過濾將萃 取劑與該乙酰丙酸鹽溶液分離。
具體實施方式
在本發(fā)明中的術(shù)語“生物質(zhì)”表示紙漿、廢紙、造紙廠污泥、城市廢紙、農(nóng)業(yè) 殘渣、稻草、木本植物、棉材料和來自造紙的纖維素細粉或可以轉(zhuǎn)化為甲酸和乙酰丙酸 和任選的糠醛的任意生物質(zhì)。優(yōu)選地，使用含碳水化合物的纖維素材料(例如廢木材、 廢紙、來自造紙的初沉淀污泥)用作生物質(zhì)原料。任選地，該含碳水化合物的纖維素生 物質(zhì)材料包含在生物材料水解中至少部分轉(zhuǎn)化為糠醛的組分(例如戊糖)。
可以通過任意已知的方法降解或處理該生物質(zhì)以提供包含為甲酸和乙酰丙酸和 任選的糠醛適合的前體的混合物。優(yōu)選地，該待通過依照本發(fā)明的方法處理的混合物是 由酸水解得到的，因為該方法已經(jīng)正式是實用的方案，且與例如生物或細菌處理相比在技術(shù)上是可行的。該待處理的混合物能夠通過在升高的操作溫度和相應(yīng)壓力(優(yōu)選在 150-250°C的溫度和10-40巴的壓力)的無機酸水解處理得到。
在本發(fā)明中的術(shù)語“混合物”表示含水液體混合物。該混合物適用于通過下 述本發(fā)明的方法進一步處理。優(yōu)選地，該混合物適用于通過常規(guī)液液萃取裝置的液液萃 取過程，允許存在一些固體，優(yōu)選小于5Wt%，更優(yōu)選小于lwt%，但其中該固體的含量 必須足夠低以不會干擾該萃取過程。該混合物優(yōu)選包含不超過10wt%的甲酸，優(yōu)選地 不超過15wt%的乙酰丙酸和不超過10wt%的任選的糠醛。該混合物可以進一步包含一 種或多種無機酸和/或乙酸。乙酸可以是在半纖維素的降解中通過戊聚糖的糖部分形成 的。更優(yōu)選的濃度對于甲酸為l-5wt%，對于乙酰丙酸為3-8wt%，對于任選的糠醛為 l-5wt%,對于任選的無機酸不超過10%，優(yōu)選為l-5wt%，余量為水。
本發(fā)明提供的方法包括通過使用至少以下步驟從由生物質(zhì)降解得到的包含乙酰 丙酸和任選的糠醛的含水液體混合物中分離和回收至少濃甲酸
i.通過使用萃取劑將該包含甲酸和乙酰丙酸和任選的糠醛的混合物經(jīng)過液液萃 取，由此得到包含萃取劑、甲酸、乙酰丙酸和任選的糠醛的有機相，和基本上包含水且 優(yōu)選另外包含無機酸的水相。通過重力將該水相從該有機相中分離出來并除去。
ii.任選地，優(yōu)選通過蒸餾和重力分離從該有機相中分離并回收糠醛。在除去該 水相之后，該有機相包含從步驟i得到的糠醛、甲酸和乙酰丙酸。
iii.通過蒸餾從該有機相中回收濃度為至少50wt%的作為濃酸的甲酸。該有機相 包含來自步驟i或任選地來自步驟ii的甲酸和乙酰丙酸。
iv.從該有機相中回收乙酰丙酸或乙酰丙酸鹽。該有機相包含通過蒸餾從步驟iii 得到的乙酰丙酸。
優(yōu)選地，依照本發(fā)明的方法包括另一循環(huán)步驟V，回收并循環(huán)在除去甲酸、乙酰 丙酸和任選的糠醛之后仍存在于有機相中的所述萃取劑。將該萃取劑作為進料循環(huán)回到 萃取步驟i中。該萃取劑可以由步驟iv中的蒸餾作為底部產(chǎn)物(例如圖1中的流9)或作 為冷凝的塔頂產(chǎn)物(圖2中的流9)得到?？商娲?，該萃取劑是從步驟iv中的傾析罐中 作為塔底產(chǎn)物(參見圖3中的流7)或作為來自過濾的濾出液(參見圖4中的流7)得到。
優(yōu)選地，步驟ii包括另一循環(huán)步驟vi，其中將來自糠醛分離的殘余含水組分(圖 1中的流11)再循環(huán)到步驟ii進料中。
優(yōu)選地，依照本發(fā)明的方法包括另一循環(huán)步驟vii，其中將步驟i中分離的水相 (圖1中的流6)循環(huán)回到之前用于生物質(zhì)降解的過程?？梢詫⒃撍嘌h(huán)回到例如生物 質(zhì)酸水解中。待循環(huán)的水相可以仍包含一些甲酸、乙酰丙酸和糠醛(如果在步驟i的混合 物中存在)。最優(yōu)選地，待循環(huán)的水相基本不包含有機酸。優(yōu)選地，水相包含至少一種 在該酸水解中需要的無機酸。
萃取是基于化學(xué)差別而非物理性質(zhì)的差別而分離組分的過程。萃取包括將溶液 與萃取劑(與最初的試劑和/或溶劑不混溶的另一種試劑和/或溶劑)接觸。在該溶液 中所包含的溶質(zhì)溶于該萃取劑中。在添加該萃取劑之后，由于相之間的密度差而形成兩 相。該萃取劑以使得該溶液中的溶質(zhì)對該添加的萃取劑更具親和性的方式選擇。因此， 發(fā)生該溶質(zhì)從該溶液到該萃取劑的傳質(zhì)。發(fā)現(xiàn)液液萃取可用于從形成本發(fā)明的含水液體 混合物的稀酸性溶液中除去大部分的水。
在第一步驟中，將來自該生物質(zhì)降解的包含甲酸、乙酰丙酸、水和任選的糠醛 的混合物(圖1中的流1)引向常規(guī)的液液萃取裝置(圖1中的A)。在適當(dāng)?shù)囊阂狠腿?設(shè)備的選擇中，優(yōu)選傳質(zhì)的接觸面積最大化，適當(dāng)調(diào)節(jié)分離相的流量用于使溶質(zhì)回收率 最大化。優(yōu)選用于液液萃取的設(shè)備如下首先，接觸塔能夠用于大多數(shù)液液萃取系統(tǒng)。 在這些塔中，內(nèi)部填料、塔板或噴霧器提高了待混合的兩種液相的表面積。這也可以使 得該溶液能夠在該接觸塔中運行通過更長的流動路徑。在塔填料的選擇中，需要選擇被 連續(xù)相最佳潤濕的材料。該塔中的流動應(yīng)當(dāng)是逆流。其次，離心接觸器(contractor)優(yōu) 選用于其中相之間的密度差較小(優(yōu)選小于4%)的液液萃取的系統(tǒng)。這種類型的系統(tǒng)應(yīng) 當(dāng)用于需要多個平衡階段的過程中。第三，也可以使用通常需要大體積容器和高液體需 求量的在每個室中具有一個平衡階段的混合器-沉降器。
無論該設(shè)備選擇哪種，液液萃取過程中的操作變量(例如操作溫度、操作壓 力、進料流量以及進入流的組成和溫度和壓力)都是待分配的。該壓力和溫度必須選擇 使得所有組分都保持在液相中。優(yōu)選地，該液液萃取中的壓力小于3巴，更優(yōu)選使用大 氣壓，例如1巴，該溫度優(yōu)選低于100°C，更優(yōu)選為20-100°C，最優(yōu)選為30-60°C。
通過使用與水不相混溶的或微溶于水的有機萃取劑將引入步驟i的包含甲酸、乙 酰丙酸、水以及優(yōu)選另外包含至少一種無機酸和任選的糠醛的混合物(圖1中的流1)經(jīng) 過液液萃取，有機化合物通過溶解轉(zhuǎn)移到所述有機萃取劑中。作為結(jié)果，得到兩個具有 不同密度的單獨相即得到由萃取劑、甲酸、乙酰丙酸和任選的糠醛構(gòu)成的有機相，和 基本上由水組成(優(yōu)選另外包括至少一種無機酸)的水相。
該含水液體混合物與供給到萃取步驟i中的萃取劑之比應(yīng)當(dāng)為1 1-4 1，優(yōu) 選2 1-4 1。
該混合物中的無機酸可能源自之前的生物質(zhì)降解過程(例如酸水解)。無機酸 在該混合物中的含量優(yōu)選不超過10wt%，更優(yōu)選為1_5%。優(yōu)選該無機酸是硫酸。在該 萃取步驟i中將該酸分離出來，其基本上所有(優(yōu)選至少95%)保留在分離出的水相中。 可以將該酸與該水相一起循環(huán)回到例如酸水解中。發(fā)現(xiàn)濃無機酸的存在甚至可以有利于 該液液萃取設(shè)備中的分離。
該待在步驟i中經(jīng)過萃取的混合物可以另外包含少于10wt%的乙酸，優(yōu)選少于 5wt%,更優(yōu)選為0-3wt%，取決于該生物質(zhì)降解所用的工藝。在液液萃取中大多數(shù)乙酸 將被轉(zhuǎn)移到有機相中，優(yōu)選在該混合物中最初存在量的少于10wt%保留在水相中。
依照本發(fā)明的萃取劑包含至少一種萃取溶劑和/或至少一種萃取試劑。該萃 取試劑的選擇取決于歸因于以下的分離效率有機相和水相之間不同的密度，相的溶 混性，取決于由偶極矩和介電常數(shù)確定的極性的溶質(zhì)對該萃取劑的溶解。萃取劑的沸 點可以低于或高于乙酰丙酸的沸點。因此該萃取劑可以是純的萃取試劑、萃取試劑的 混合物、在溶劑或溶劑混合物中的有效萃取試劑、在溶劑或溶劑混合物中的幾種萃取試 劑?？梢允褂盟泄妮腿┗蚱浣M合以及滿足上述標準的用于液液萃取中的類似 試劑。作為實例，例如在Lo和Baird的Handbook of Solvent Extraction(1991)中可以發(fā) 現(xiàn)適合的萃取劑，尤其對于從水溶液中萃取羧酸，可見于US 5 399 751、US 4 401 514、 US 2003/0036664、US 4 217 460、WO 02/053524，尤其對于萃取乙酰丙酸，可見于 Shil，nikova and Sharkov，Angew.Chem.Chem.Fabrik(1965), 14, 147-51。
依照本發(fā)明，能夠用選自胺、酰胺、氧化膦、脂肪酸或其酯、脂肪醇、酮、 醚、有機磷酸酯和取代脲衍生物的萃取劑萃取來自生物質(zhì)分解的含水酸性溶液。優(yōu)選的 萃取劑是叔胺、仲或叔酰胺、叔膦氧化物、叔磷酸酯、C5-C1Jg肪酸、C8-C12脂肪醇和烷 基脲衍生物。更優(yōu)選的萃取劑是叔辛基、己基或辛基-己基-氧化膦(例如Cyanex 923) 或其混合物；磷酸三辛酯、甲基乙基酮、辛醇和四丁基脲。在優(yōu)選實施方式中，用作溶 劑的萃取劑是長鏈脂肪族烷烴。更優(yōu)選的用作溶劑的萃取劑是脂肪族烴或具有芳香族或 脂肪族取代基的脂肪族烴或其混合物，例如癸烷或煤油或二苯基烯烴。
優(yōu)選用最少量的有機萃取劑進行萃取，因為萃取和蒸餾中的溶液量越多，設(shè)備 的尺寸越大，資金成本就會越高。注意到由于甲酸和硫酸造成的腐蝕環(huán)境，因此該設(shè)備 的材料要求很高。優(yōu)選例如經(jīng)涂覆或覆層的鋼、鋯、鈦和復(fù)式(duplex)的材料。進一步 地，該溶液的體積越小，蒸餾中的能量需求就越低。
來自之前過程的待萃取的混合物中的任何不溶固體(例如焦油)都保留在較重的 水相中。
在優(yōu)選實施方式中，在萃取步驟i中，不需要除去所有可能的糠醛、甲酸和乙 酰丙酸，因為這些化學(xué)物質(zhì)可以在水相中循環(huán)回到用于生物質(zhì)降解的之前的工藝階段中 (例如水解步驟)。與其在該萃取步驟i中的進料量相比，循環(huán)回去的水相優(yōu)選包含不超 過25wt%的糠醛和不超過5wt%的乙酰丙酸，最優(yōu)選循環(huán)回去的水相基本上不包含糠醛 或乙酰丙酸。因為不需要在該液液萃取中得到化學(xué)物質(zhì)的完全回收，因此可以降低設(shè)備 和試劑成本并因此降低投資和操作成本。
在該液液萃取步驟i中，來自進料含水液體混合物的優(yōu)選70wt%，更優(yōu)選 90wt%，最優(yōu)選95wt%的水轉(zhuǎn)移到水相中。
隨著該水相循環(huán)回到生物質(zhì)降解(例如水解)中，仍包含一些水的有機相(圖 1中的流2)如果其包含糠醛則經(jīng)過步驟ii(圖1中的B)或者如果不存在糠醛則經(jīng)過步驟 iii(圖1中的C)。
如果來自步驟i的該有機相包含糠醛，在步驟ii中將該糠醛分離并回收。通過 蒸餾將待回收的糠醛分離出來，其中將糠醛和水作為蒸餾塔塔頂?shù)目啡?水共沸混合物 蒸氣從有機相中分離出來(圖1和2中的B)。進入糠醛蒸餾步驟ii中的有機相進料(圖 1中的流2~)包含優(yōu)選不超過5wt%，更優(yōu)選l-5wt%，最優(yōu)選l-4wt%的水。該水的存在 對于將糠醛從有機相中完全排出是有利的。如果在該蒸餾步驟的進料中沒有足夠的水， 那么可能需要另外的水進料。
將該氣化的共沸糠醛-水混合物冷凝，由于不同的密度，在傾析容器或相分離 罐(圖1中的E)中形成兩個不混溶的相。通過重力將該水相作為較輕相與有機相分離 開。從該有機相中將糠醛(圖1中的流10)以具有至少80Wt%的濃度的形式回收。在室 溫該糠醛有機相包含優(yōu)選至少85wt%的糠醛，更優(yōu)選至少90Wt%，最優(yōu)選95wt%，余量 基本上是水。
來自該傾析容器的水相包含優(yōu)選不超過10wt%的糠醛，其余基本上是水。優(yōu)選 將該水相(圖1中的流11)循環(huán)并合并到在糠醛的共沸蒸餾之前的進料流(圖1中的流2) 中，由此調(diào)節(jié)水-糠醛比，其對于形成糠醛-水共沸混合物和有效分離糠醛是重要的。
優(yōu)選地，該糠醛-水共沸蒸餾是減壓進行的以提高糠醛的質(zhì)量分數(shù)。更優(yōu)選地，該蒸餾是在小于500mbar，最優(yōu)選100_300mbar的減壓進行的，因為隨著壓力降低，該共沸混合物中糠醛的質(zhì)量分數(shù)升高，該共沸混合物的沸點降低。
最有利的是在除去甲酸之前并在該液液萃取步驟之后進行該糠醛共沸蒸餾，因 為該糠醛回收需要用于從該有機相中完全除去糠醛的適當(dāng)量的水，且另一方面，通過將 存在的水的量降低到最小值促進回收甲酸。
然后將該殘余的塔底產(chǎn)物，糠醛-水共沸蒸餾塔(圖1的B)的貧糠醛有機相引 向另一蒸餾塔(圖1中的C)，在其中將甲酸從萃取劑和乙酰丙酸的混合物中原樣或部分 作為甲酸-水共沸混合物分離出來。
在本發(fā)明的步驟iii中，通過蒸餾分離甲酸。該甲酸蒸餾可以在常規(guī)蒸餾塔中進 行。該進料優(yōu)選包含1 1，優(yōu)選1 6或更小的水與甲酸之比。在該蒸餾塔的塔頂餾 出物中將濃甲酸作為蒸氣(圖1中的流8)得到，將該蒸氣冷凝以得到液體甲酸。將甲酸 作為基本純的產(chǎn)品和作為具有至少50Wt% (優(yōu)選至少85wt%，更優(yōu)選至少90Wt%，最優(yōu) 選至少95Wt% )的濃度的濃酸從可以由該蒸餾塔的塔底除去的另外包含乙酰丙酸和萃取 劑的混合物的有機進料相中回收。所得到的甲酸的濃度基本上取決于在從其中待分離出 甲酸的有機進料相中的水含量。此外，所得到的濃度取決于選擇的操作參數(shù)，例如溫度 或壓力(其優(yōu)選低于大氣壓，例如lbar，更優(yōu)選為50-500mbar，最優(yōu)選70_200mbar)、該 分離工藝的能量輸入和回流比(其優(yōu)選為10 1或更小，更優(yōu)選5 1或更小，最優(yōu)選 1 1或更小)。
由此得到的濃甲酸可以包含痕量的雜質(zhì)。典型地，一些水保留在該酸中，優(yōu)選 少于15%，更優(yōu)選少于5Wt%。根據(jù)操作參數(shù)，一些糠醛可以保留在該濃甲酸中，優(yōu)選 少于200ppm，更優(yōu)選少于lOOppm。該生物質(zhì)工藝的原料可以包含一些揮發(fā)性的木材降 解化合物，其可以在最終甲酸產(chǎn)物中產(chǎn)生少量雜質(zhì)。
該糠醛-水共沸混合物的分離可能需要一些助劑來破壞該共沸混合物。
將包含乙酰丙酸和萃取劑和任選的乙酸(如果其在進料混合物中存在)的甲酸蒸 餾塔塔底產(chǎn)物(圖1中的流4)通向另一蒸餾塔(圖1中的D)。
在步驟iv中，優(yōu)選通過蒸餾從該有機相中分離出乙酰丙酸。根據(jù)乙酰丙酸和 選定的萃取劑之間的沸點差，將乙酰丙酸從剩余的萃取劑和仍溶解在其中的任意雜質(zhì)中 作為塔頂蒸氣(圖2中的流5)分離出來，將蒸氣冷凝以得到液體乙酰丙酸或液體塔底產(chǎn) 物。如果存在，乙酸將保留在有機相中直至乙酰丙酸從該萃取試劑中分離出來為止。然 后，乙酸可以與乙酰丙酸一起分離出來并進一步通過另一蒸餾步驟與乙酰丙酸分離。
在依照圖1的實施方式中，與該萃取劑相比具有較低沸點并因此更易揮發(fā)的乙 酰丙酸作為塔頂產(chǎn)物得到。該萃取劑保留在塔底產(chǎn)物中并循環(huán)回到步驟i的液液萃取 中。如果在該進料混合物中存在乙酸，那么其將和乙酰丙酸一起作為塔頂產(chǎn)物共同蒸餾 出來。然后，可以將乙酸與乙酰丙酸一起分離出來并進一步通過另一蒸餾步驟與乙酰丙 酸分離。因為優(yōu)選將該萃取試劑作為純產(chǎn)物循環(huán)回到該液液萃取步驟i中，因此這種情況 是優(yōu)選的。
在依照圖2的實施方式中，將具有比乙酰丙酸更低沸點和更高揮發(fā)性的萃取試 劑作為塔頂產(chǎn)物蒸餾出來。將該塔頂產(chǎn)物循環(huán)回到液液萃取工藝中。將乙酰丙酸作為塔 底產(chǎn)物回收。如果存在乙酸，可以將其與該萃取劑分離并可以循環(huán)回到萃取步驟i中。11
可替代地，在步驟iv中，優(yōu)選通過用堿中和將乙酰丙酸從該有機相中分離出 來。該堿包含堿性金屬陽離子或銨離子，優(yōu)選所述陽離子來自元素周期表的IA或IIA 族，更優(yōu)選所述陽離子是Na、K、Ca、Mg或銨，其化合物在高溫具有高溶解度并在結(jié)晶 和/或分離過程中表現(xiàn)出良好的性能。分別由于低成本和有利的殘余物(例如石膏)，尤 其特別優(yōu)選銨和鉀陽離子。該堿與乙酰丙酸反應(yīng)生成乙酰丙酸鹽。優(yōu)選地，該工藝是連 續(xù)工藝。
根據(jù)堿、濃度和/或反應(yīng)物的選擇，所生成的乙酰丙酸鹽要么作為溶解組分保 留在溶液中要么其沉淀為固體。該中和反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)容器中，優(yōu)選在混合釜或具有靜 態(tài)混合器的管狀反應(yīng)器(圖3中的D)或其它中。將堿的水溶液單獨供給該反應(yīng)容器(圖 3中的流13)中。如果乙酰丙酸鹽保持溶解，那么優(yōu)選將來自該反應(yīng)容器的所得到的中 性混合物(圖3中的流5)引向傾析容器或相分離罐(圖3中的E)，在其中發(fā)生相分離。 乙酰丙酸鹽保持在水相中并將其引出該工藝并作為產(chǎn)物得到(圖3中的流6)。將包含不 超過10wt% (優(yōu)選不超過5%，更優(yōu)選1-5%)水的萃取劑(圖3中的流7)引回到該萃取 容器(圖3中的A)中。在該流中僅存在微量，優(yōu)選少于lwt%的乙酰丙酸鹽。
如果該乙酰丙酸鹽沉淀到固相中，將來自該中和反應(yīng)器(圖4中的D)的中性混 合物(圖4中的流5)引入過濾設(shè)備或離心器(圖4中的G)中。在該過濾設(shè)備中，將乙 酰丙酸鹽分離并作為產(chǎn)物收集(圖4中的流6)。將濾出液(圖4中的流7)引到傾析容器 (圖4中的E)中，在其中發(fā)生相分離。將包含不超過10wt% (優(yōu)選不超過5%，更優(yōu)選 1-5% )水的萃取劑(圖4中的流14)引回到該萃取容器(圖4中的A)中。在該流(圖 4中的流14)中僅存在微量的乙酰丙酸鹽。將富含水的水相(圖4中的流15)引出用于其 它應(yīng)用。
如果所得到的產(chǎn)物的純度不夠，那么可以應(yīng)用輔助純化工藝。這些工藝包括蒸 餾、汽提、吸附、蒸發(fā)、結(jié)晶和過濾的常規(guī)方法。尤其對于甲酸的純化，吸附到適合的 聚合吸附樹脂(例如芳香族聚合物樹脂，例如XAD4和脂肪族聚合物樹脂，例如來自公司 Rohm&Haas的XAD7HP和XAD16)上有效用于除去痕量雜質(zhì)(例如糠醛)。
可以有與此處描述的不同的其它實施該概念的預(yù)處理系統(tǒng)的方法或設(shè)置，其對 于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的本發(fā)明的改進方式，因此也包括在本發(fā)明中。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，將糠醛-水共沸混合物通過在步驟ii中的蒸餾從包 含甲酸、糠醛和乙酰丙酸的有機相中分離出來。將該餾出物通入分離罐，在其中發(fā)生相 分離。輕的上層相包含10wt%或更少的糠醛，其余基本上為水。將該相循環(huán)到糠醛回收 蒸餾塔B的進料流中。從重下層相中，將95%或更多的具有超過90Wt%的純度的經(jīng)萃取 的糠醛回收用于進一步應(yīng)用。該工藝描述于圖1中。其是能量有效的并因此是用于以足 夠低的壓力(優(yōu)選500mbar或更低)回收糠醛的優(yōu)選處理方法。在蒸餾塔B中的糠醛回 收產(chǎn)率是高的，優(yōu)選沒有殘余的糠醛與甲酸一起經(jīng)過隨后的步驟iii。在每個蒸餾塔中， 最佳塔設(shè)計和適合的操作條件(溫度、壓力、進料速率、回流比、鍋爐效率)的選擇都是 非常重要的。
在其它實施方式中，將液液萃取步驟和蒸餾步驟整合以在第一蒸餾步驟(即糠 醛蒸餾)中進行萃取蒸餾，其中可以依照US 4 692 219中所述的使用一些之前提及的萃取 劑或其混合物，US 4 692 219公開了羧酸混合物(即乙酸和甲酸混合物)的蒸餾。
可替代地，可以將反應(yīng)工藝與步驟ii-iv相結(jié)合，其中通過反應(yīng)將糠醛轉(zhuǎn)化為 糠醛衍生物(例如糠醇、甲基糠醇、甲基呋喃、糠酸、糠胺、呋喃)及其另外的衍生物 (例如甲基四氫呋喃)或進一步轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸促進將甲酸從包含糠醛的有機相中分離出 來，優(yōu)選該反應(yīng)是通過催化加氫進行的?？梢栽诩託渫瑫r或之后使用無機酸的水解或氧 化反應(yīng)以得到所需的反應(yīng)產(chǎn)物。在催化加氫中，催化作用可以由活化催化金屬(優(yōu)選過 渡金屬或其混合物)提供。催化劑金屬可以是純金屬形式或由適合的載體材料支撐。該 反應(yīng)工藝可以在懸浮床或固定床類型的氣液反應(yīng)器中進行。優(yōu)選地，該固定床可以接近 引入到蒸餾塔，使得蒸餾和反應(yīng)同時在相同設(shè)備中進行。
從步驟iii得到的濃甲酸可以轉(zhuǎn)化為酸的衍生物，例如鹽或酯。進一步地，如果 甲酸酯或鹽(例如甲酸烷基酯、甲酸銨或堿金屬甲酸鹽，例如甲酸鉀)是所需的最終產(chǎn) 物，那么可以在該蒸餾步驟iii過程中在該蒸餾塔的內(nèi)部或外部實現(xiàn)該鹽或酯的生成，優(yōu) 選從該蒸餾塔的選定分離階段取出側(cè)流并在單獨的接觸裝置中單獨進一步轉(zhuǎn)化為鹽。酯 化或中和反應(yīng)可以通過將反應(yīng)物(例如乙醇、氨氣或堿性水溶液，例如堿金屬溶液)與有 機酸溶液在該蒸餾塔的一些上部單獨階段上或在單獨的接觸裝置中接觸而實現(xiàn)。因此， 能夠回收純甲酸酯或鹽。
能夠使用不同類型的蒸餾塔系統(tǒng)(例如不同順序的塔和改進的塔內(nèi)部構(gòu)件，例 如分隔壁塔)以提高蒸餾的能量效率。
該工藝的經(jīng)濟性意味著從該酸溶液中蒸發(fā)掉少量的水以使其濃縮。
實施例
通過以下非限定性實施例將進一步描述本發(fā)明。
實施例1
將來自生物質(zhì)酸水解的包含糠醛、乙酰丙酸、甲酸和水的99.1 含水液體混合 物在室溫放入分離漏斗中。添加67.Hg辛醇并將該混合物劇烈搖晃5η ι。在靜置5min 之后發(fā)生分離成有機相和水相，將兩相除去到單獨的容器中。水相的質(zhì)量為92J6g，辛 醇相的質(zhì)量為73.63g。濃度分析示于表1中。
表 權(quán)利要求
I.用于從由生物質(zhì)降解得到的包含甲酸、乙酰丙酸和任選的糠醛的含水液體混合物 中分離和回收濃甲酸的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟
1.使用萃取劑將所述混合物經(jīng)過液液萃取，得到包含所述萃取劑、甲酸、乙酰丙酸和 任選的糠醛的有機相以及基本上包含水的水相，和將所述水相與所述有機相分離，和ii.任選地從所述有機相中除去糠醛，和iii.通過蒸餾從所述有機相中回收具有至少濃度的形式的甲酸，和iv.從所述有機相中回收乙酰丙酸或乙酰丙酸鹽。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于其另外包括將所述萃取劑循環(huán)回到液液萃取步驟i 中的步驟V。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于其另外包括將從液液萃取步驟i分離出的所述 水相循環(huán)回到生物質(zhì)的降解工藝中的步驟vi。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于其另外包括將糠醛回收步驟ii中形成的 水相循環(huán)回到步驟ii的進料中的步驟vii，該進料主要是來自步驟i的有機相。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于所述生物質(zhì)包括包含具有在所述生物質(zhì) 的水解過程中至少部分轉(zhuǎn)化為糠醛的組分的碳水化合物的纖維素生物質(zhì)材料。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于所述含水液體混合物包含至多10wt% 的甲酸、至多15wt%的乙酰丙酸和至多10_%的任選的糠醛。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于在步驟ii中通過蒸餾回收糠醛和/或 在步驟iv中通過蒸餾回收乙酰丙酸或通過中和回收乙酰丙酸鹽。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于萃取劑單獨選自由以下構(gòu)成的組或為由 以下構(gòu)成的組的任意組合形式叔胺、仲或叔酰胺、叔膦氧化物、叔磷酸酯、C5-C1Jg 肪酸、C8-C1Jg肪醇、烷基脲衍生物、長鏈的脂肪族烴或具有芳香族或脂肪族取代基的 脂肪族烴。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于在步驟i中所述含水液體混合物與所述 萃取劑之比為1 1-4 1。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于所述含水液體混合物包含至少一種無 機酸。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于無機酸的含量至多為10%，優(yōu)選為l-5wt%。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其特征在于在步驟iii中回收的甲酸的濃度為至 少85wt%，優(yōu)選至少90wt%，最優(yōu)選至少95wt%。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其特征在于在步驟iv中以具有至少50wt%，優(yōu) 選至少80wt%，甚至更優(yōu)選至少85wt%，最優(yōu)選至少90wt%，例如至少濃度的 形式回收乙酰丙酸。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其特征在于在步驟ii中以具有至少85wt%，優(yōu) 選至少90wt%，最優(yōu)選至少95wt%的濃度的形式回收糠醛。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其特征在于在步驟iii的進料中水與甲酸之比為 1 6或更小。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于從生物質(zhì)中回收具有至少50％，最優(yōu)選至少95％的濃度的高純度濃甲酸的方法，其中將包含乙酰丙酸和可能的糠醛的含水液體混合物經(jīng)過液液萃取步驟，然后回收糠醛、甲酸和乙酰丙酸。
文檔編號C07C53/02GK102026953SQ200980116973
公開日2011年4月20日 申請日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日
發(fā)明者J·魯納寧, P·奧伊納斯, T·尼西寧 申請人:凱米羅總公司