專(zhuān)利名稱(chēng)：一種苯甲酸加氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種苯甲酸加氫的方法，特別是一種使用Pd/C催化劑和抗Pd/C催化劑CO中毒助劑的苯甲酸加氫的方法。
背景技術(shù)：
苯甲酸加氫是SNIA法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的中間過(guò)程，該反應(yīng)過(guò)程以苯甲酸和氫氣為原料，用Pd/C作催化劑，主要產(chǎn)物是環(huán)己烷羧酸(簡(jiǎn)稱(chēng)CCA)，副產(chǎn)物是反應(yīng)物苯甲酸和反應(yīng)產(chǎn)物CCA脫羧基生成的CO和CO2。由于副反應(yīng)產(chǎn)物CO強(qiáng)烈地吸附在Pd/C催化劑上，導(dǎo)致催化劑中毒失活，縮短了催化劑的使用壽命。為維持正常的催化劑活性，需要不斷地向系統(tǒng)補(bǔ)加新鮮催化劑，并排出一部分失活的催化劑，排出的廢催化劑焚燒成灰，加工成氯化鈀，再重新制成新鮮催化劑使用。生產(chǎn)過(guò)程如圖1所示，Pd/C催化劑和反應(yīng)物混合依次通過(guò)四個(gè)串聯(lián)的攪拌加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)后混合物經(jīng)過(guò)旋液分離、離心分離，大部分催化劑循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，分離出的清液中攜帶少量失活催化劑，經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)分離和壓濾機(jī)壓濾分離，產(chǎn)物CCA進(jìn)入下一道工序，壓濾出的催化劑濾渣出裝置。焚燒廢催化劑(催化劑濾渣)、回收金屬Pd和制備新鮮催化劑的過(guò)程冗長(zhǎng)、復(fù)雜、費(fèi)用昂貴。因此，Pd/C催化劑的使用成本是制約苯甲酸加氫和SNIA法己內(nèi)酰胺工藝發(fā)展的關(guān)鍵因素。
中國(guó)專(zhuān)利CN1267188C提供了一種抗CO中毒的方法，即向反應(yīng)系統(tǒng)加入Ru/C作為助劑。在Ru/C助劑的作用下，系統(tǒng)的CO和氫反應(yīng)生成甲烷等烴類(lèi)物質(zhì)，降低了系統(tǒng)中CO的濃度，減輕了Pd/C催化劑中毒，改善了反應(yīng)條件，提高了催化劑活性。但是該方法仍按原來(lái)的工藝過(guò)程，排放催化劑濾渣，具有穩(wěn)定活性的Ru/C助劑也隨之排出裝置，不能在系統(tǒng)保持住Ru/C助劑的藏量，催化劑活性提高受到限制，仍需定時(shí)補(bǔ)充新鮮催化劑和一定比例的Ru/C助劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種苯甲酸加氫的方法，催化劑和助劑完全返回反應(yīng)器，維持Pd/C催化劑活性穩(wěn)定，減少Pd/C催化劑和Ru/C助劑的用量，提高催化劑的使用性能，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明所提供的苯甲酸加氫方法，是將熔融的苯甲酸在Pd/C催化劑和Ru/C助劑的作用下，與氫氣接觸反應(yīng)生成環(huán)己烷羧酸(CCA)，反應(yīng)后混合物經(jīng)過(guò)旋液分離、離心分離，分出的含有高濃度Pd/C催化劑和Ru/C助劑的濁液循環(huán)回反應(yīng)器系統(tǒng)。攜帶少量催化劑和助劑的清液經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)出CCA出裝置進(jìn)入下一道生產(chǎn)工序，蒸發(fā)器底部流出的催化劑和助劑完全返回反應(yīng)器。裝置不外排催化劑，不需經(jīng)常加入新鮮催化劑，加入的新鮮Pd/C催化劑和Ru/C助劑，只用于補(bǔ)充裝置生產(chǎn)過(guò)程中催化劑和助劑的損耗。
本發(fā)明的一種方式是，反應(yīng)混合物經(jīng)旋液分離和離心分離后的清液經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)，蒸出的CCA出裝置，蒸發(fā)器底部含有催化劑和助劑的流出物進(jìn)入壓濾機(jī)壓濾分離，壓出的清液返回到蒸發(fā)器入口，壓濾出的催化劑和助劑濾渣返回裝置，進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)。
本發(fā)明的另一方式是，反應(yīng)混合物經(jīng)旋液分離和離心分離后的清液經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)，蒸出的CCA出裝置，蒸發(fā)器底含有催化劑和助劑的流出物不經(jīng)壓濾機(jī)壓濾，直接返回反應(yīng)器系統(tǒng)。
本發(fā)明提供的方法中，所述的Ru/C助劑一般為市售的工業(yè)Ru/C催化劑，以釕(Ru)為活性組分，以活性炭為載體。Ru/C助劑中釕的含量為5±1％，助劑的含水量為40～60％。Ru/C助劑在反應(yīng)系統(tǒng)的用量為Pd/C催化劑重量的1.0～15％，優(yōu)選的用量為2.0～10％。
本發(fā)明提供的方法中，所用的加氫條件是苯甲酸加氫采用的常規(guī)工藝條件，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制。一般的工藝條件是反應(yīng)溫度120～180℃，壓力1.0～12.0MPa，，苯甲酸流量5～12噸/小時(shí)，氫氣流量550～1200千克/小時(shí)。其中優(yōu)選的工藝條件是溫度150～170℃，壓力1.2～6.0MPa，苯甲酸流量6～10噸/小時(shí)，氫氣流量850～1000千克/小時(shí)。
本發(fā)明所述的反應(yīng)器一般指工業(yè)用溢流攪拌釜反應(yīng)器，但不排除使用其他合適的反應(yīng)器。
本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn)是，催化劑和助劑完全返回反應(yīng)器系統(tǒng)，裝置不外排催化劑和助劑，保持住反應(yīng)器系統(tǒng)Ru/C助劑的藏量，不用經(jīng)常向系統(tǒng)加入新鮮催化劑和助劑。節(jié)省了頻繁焚燒廢催化劑、加工成氯化鈀和制備新鮮催化劑的過(guò)程，降低苯甲酸加氫的生產(chǎn)成本；同時(shí)提高Pd/C催化劑的苯甲酸加氫活性，增加裝置的加工能力。


附圖1為現(xiàn)有技術(shù)苯甲酸加氫方法流程圖附圖2為本發(fā)明苯甲酸加氫方法流程-1附圖3為本發(fā)明苯甲酸加氫方法流程-具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例將本發(fā)明提供的方法進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1如圖2所示，反應(yīng)物苯甲酸、氫氣和Pd/C催化劑、Ru/C助劑一同進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行苯甲酸加氫反應(yīng)，其中，Ru/C助劑的用量為系統(tǒng)中Pd/C催化劑重量的3％，反應(yīng)溫度167±2℃，壓力1.35±0.05MPa。經(jīng)四級(jí)反應(yīng)器后，99％以上苯甲酸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。反應(yīng)混合物離開(kāi)反應(yīng)器后經(jīng)氣液分離，液-固混合物進(jìn)入懸液分離器，經(jīng)旋液分離，含有較高濃度催化劑和助劑的濁液由底部循環(huán)回反應(yīng)器，含固相較少的清液從頂部離開(kāi)旋液分離器，進(jìn)入離心分離器再一次液固分離，分出的Pd/C催化劑和Ru/C助劑循環(huán)回加氫反應(yīng)器。清液從離心分離器頂部流出進(jìn)入蒸發(fā)器，蒸出大部分CCA產(chǎn)品出裝置進(jìn)入下一道生產(chǎn)工序。含有高濃度催化劑和助劑的液體從蒸發(fā)器底部流出，進(jìn)入壓濾機(jī)壓濾分離，分離出的液體返回蒸發(fā)器入口，壓出的催化劑和助劑濾渣送回反應(yīng)器系統(tǒng)循環(huán)使用。
實(shí)施例2本發(fā)明的另一種實(shí)施方式如圖3所示。與實(shí)施例1相同，原料苯甲酸、氫氣和催化劑、助劑進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行苯甲酸加氫反應(yīng)，其中，Ru/C助劑的用量為系統(tǒng)Pd/C催化劑重量的8％，反應(yīng)溫度165±2℃，壓力1.50±0.05MPa。反應(yīng)后混合物經(jīng)旋液分離、離心分離，分離出含固相濃度高的濁液返回反應(yīng)器系統(tǒng)，分離出的清液進(jìn)入蒸發(fā)器蒸發(fā)，蒸發(fā)出的CCA產(chǎn)品出裝置進(jìn)入下一道生產(chǎn)工序。與實(shí)施例1不同的是，蒸發(fā)器底部含有高濃度催化劑和助劑的流出物直接返回反應(yīng)器系統(tǒng)。
實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)室Pd/C催化劑加氫活性穩(wěn)定性試驗(yàn)。
Pd/C催化劑加氫活性用Z0表征，表示單位時(shí)間催化劑的耗氫速率。測(cè)定Z0的方法是用震蕩式高壓反應(yīng)釜，加入2克Pd/C催化劑(干基)和200克苯甲酸，用氮?dú)庵脫Q三、四次，充氮?dú)庵?.0MPa，加熱至150℃，用高純氫氣置換三、四次，充氫壓至11.0MPa，啟動(dòng)攪拌同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，當(dāng)反應(yīng)壓力從11.0MPa降至9.0MPa，記下反應(yīng)所用時(shí)間t(分)，Z0＝20/4t，再充壓至11.0MPa，連續(xù)進(jìn)行7次，取其平均值。Z0數(shù)值越大，表明加氫活性越高。Z0測(cè)定方法參見(jiàn)(石家莊化纖有限責(zé)任公司)《己內(nèi)酰胺分析方法匯編》。
為檢驗(yàn)加入Ru/C助劑后Pd/C催化劑加氫活性的穩(wěn)定性，取2克(干基)活性低的循環(huán)催化劑，再取0.08克Ru/C助劑(干基)和苯甲酸一起加入反應(yīng)釜，按測(cè)定催化劑活性試驗(yàn)方法進(jìn)行加氫試驗(yàn)，重復(fù)上述試驗(yàn)過(guò)程至苯甲酸完全轉(zhuǎn)化為CCA。從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出催化劑，和新鮮苯甲酸一起裝入反應(yīng)釜，進(jìn)行第二次加氫反應(yīng)。用同樣的方法再分離出催化劑進(jìn)行第三次加氫反應(yīng)。三次反應(yīng)的平均活性見(jiàn)表1。
為了比較，使用新鮮催化劑不加Ru/C助劑，按照上述方法進(jìn)行加氫反應(yīng)，其結(jié)果一同列入表1。
表1

由表1可見(jiàn)，失活的循環(huán)Pd/C催化劑使用了Ru/C助劑后，活性得到恢復(fù)，連續(xù)使用催化活性穩(wěn)定不變。作為對(duì)比，使用新鮮催化劑不加助劑進(jìn)行試驗(yàn)，由于沒(méi)有Ru/C助劑的作用，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Pd/C催化劑逐漸中毒喪失活性。因此，苯甲酸加氫過(guò)程中加入Ru/C助劑后Pd/C催化劑活性長(zhǎng)期不衰減，不必經(jīng)常用新催化劑置換。實(shí)施本發(fā)明提出的方案能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑連續(xù)使用，節(jié)省己內(nèi)酰胺生產(chǎn)加工費(fèi)用，提高經(jīng)濟(jì)效益。
權(quán)利要求
1.一種苯甲酸加氫的方法，過(guò)程包括在Pd/C催化劑和Ru/C助劑的存在下，熔融的苯甲酸與氫氣在反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)后混合物經(jīng)過(guò)旋液分離和離心分離，含有高濃度催化劑和助劑的濁液循環(huán)回反應(yīng)器系統(tǒng)，分離出的清液進(jìn)入蒸發(fā)器蒸發(fā)分離，其特征是蒸發(fā)器分離出的催化劑和助劑完全返回反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是蒸發(fā)器底部流出物經(jīng)壓濾機(jī)壓濾，壓出的催化劑和助劑濾渣全部返回反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)后，蒸發(fā)器底部流出物直接返回反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其特征是反應(yīng)過(guò)程中Ru/C助劑的用量為Pd/C催化劑重量的1.0～15.0％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種苯甲酸加氫的方法，其過(guò)程為在Pd/C催化劑和Ru/C助劑的存在下，熔融的苯甲酸與氫氣在反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)后混合物經(jīng)過(guò)旋液分離和離心分離，含有高濃度催化劑和助劑的濁液循環(huán)回反應(yīng)器，分離出的清液進(jìn)入蒸發(fā)器進(jìn)一步分離，分離出的催化劑和助劑完全返回反應(yīng)器系統(tǒng)。該方法節(jié)省重復(fù)制備催化劑的費(fèi)用，降低苯甲酸加氫的加工成本，提高Pd/C催化劑苯甲酸加氫活性，增加裝置加工能力。
文檔編號(hào)C07C51/347GK101092349SQ20071006233
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日
發(fā)明者李志民, 曹志廣, 趙承軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 石家莊化纖有限責(zé)任公司