專利名稱：一種甲醇制烯烴反應氣的分離方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種處理含烯烴的產(chǎn)物流的方法，進一步說是一種含氧化合物制烯烴 反應氣的分離處理方法。
背景技術：
乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的有機化工原料，在現(xiàn)代石油和化學工業(yè)中具有十 分重要的作用。傳統(tǒng)上乙烯和丙烯的來源主要是烴類蒸汽裂解，原料主要是石腦油。近些 年來，含氧化合物制烯烴(OTO)工藝尤其是甲醇制烯烴(MTO)工藝已日趨成熟，并有望在短 期內(nèi)開始大規(guī)模應用。以甲醇為原料制取乙烯和丙烯的化學反應方程式和熱效應為2CH30H — C2H4+2H20(ΔΗ = 11. 72KJ/mol，427°C )3CH30H — C3H6+3H20 ( Δ H = 30. 98KJ/mol，427 °C )從以上反應方程式可以看出，甲醇制烯烴反應是高度放熱的，且產(chǎn)生了大量的水。 通常情況下，水占反應流出物料總重量的一半以上。除了乙烯和丙烯之外，在甲醇制烯烴的反應過程中，也會生成長鏈烯烴以及醇類、 酮類和有機羧酸類化合物。當然，未反應完全的甲醇也會進入反應流出物料(反應氣)當 中。另外，由于甲醇制烯烴反應需要使用固體催化劑，在反應氣中通常也會夾帶一些 催化劑粉末。綜上，為了獲得比較純凈的烯烴產(chǎn)品氣，就必須對反應氣進行分離處理。中國專利CN1282633C中給出了一種從烯烴組合物中分離氧化烴的方法，包括如 下步驟使含氧化合物與分子篩催化劑接觸以形成烯烴組合物，其中所述烯烴組合物包含 乙烯、丙烯、水和氧化烴；使烯烴組合物與驟冷液接觸以冷卻烯烴組合物并形成含液態(tài)水的 物流和含乙烯、丙烯的蒸氣流，其中含水物流包含至少重量的氧化烴；從蒸氣流中分離 含水物流；對蒸氣流進行壓縮；通過使壓縮蒸氣流與含水和/或甲醇的洗滌介質(zhì)接觸而從 壓縮蒸氣流中分離含乙烯和丙烯的烯烴產(chǎn)物流和含氧化烴的物流；將含水物流和含氧化烴 物流混合；和從混合的含水物流和含液態(tài)氧化烴的物流中回收氧化烴產(chǎn)物。該專利在權利 要求中還指出，在至少207kPa的壓力下對蒸氣流進行壓縮；另外，所獲得的氧化烴產(chǎn)物包 含不大于50%重量的水。該專利主要著眼于從MTO反應氣中回收氧化烴，對催化劑粉末及 工藝水的處理則基本未給予考慮。另外，為了給所回收的氧化烴產(chǎn)物找到出路(比如用作 燃料)，該專利比較追求高的氧化烴產(chǎn)物濃度，而這又勢必會增加汽提操作的費用。本專利 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用目前已有的生物處理技術，可以方便、經(jīng)濟地對進入汽提塔的MTO廢水進 行處理，并可將MTO廢水中的絕大部分有機污染物轉化為甲烷氣進行回收，換言之，對所有 MTO工藝廢水進行汽提處理并不是最經(jīng)濟合理的作法。中國專利CN1309689C中給出了一種含氧化合物至烯烴轉化反應器中產(chǎn)生的催化 劑細粉的處置方法，包括以下步驟(a)提供有一或多種烯烴產(chǎn)物的反應器流出物流，所述反應器流出物流夾帶有催化劑細粉；(b)使所述反應器流出物流驟冷，產(chǎn)生液體級分和驟 冷的流出物流，所述液體級分包含催化劑細粉，所述驟冷的流出物流包含所述一或多種烯 烴產(chǎn)物；(c)將所述液體級分送入分離裝置；(d)向所述液體級分中加入絮凝劑；和(e)從 所述液體級分中分離出催化劑細粉和絮凝劑。該專利在權利要求中還指出，不超過反應器 流出物流中催化劑細粉總重10%的催化劑細粉的粒度大于40微米；用液體級分總重的百 分率表示的催化劑細粉重量為10%重量或更低；(e)分離步驟用2. 5小時或更短的時間從 所述液體級分中有效地分離出催化劑細粉和絮凝劑；分離裝置為離心機或沉降裝置；所述 絮凝劑是選自聚丙烯酰胺、氯化二烯丙基二甲基銨、表氯醇-胺和雙氰胺-甲醛的陽離子聚 合物。本專利發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在不采用該專利所述的陽離子聚合物作為絮凝劑時，無論是單獨 采用聚合氯化鋁，還是同時采用聚合氯化招和陰離子聚丙烯酰胺，均能獲得良好的固液分 離效果。另外，該專利要求催化劑細粉的去除率要達到99%以上，但本專利發(fā)明人認為，追 求高的去除率并不一定合理，因為本專利發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在廢水中催化劑細粉的含量不高于 300mg/L時，其存在對后續(xù)廢水處理過程基本無影響。中國專利CN100355708C中給出了一種含氧化合物制烯烴工藝中回收和再利用水 的方法，包括以下步驟(a)將含氧化合物原料流供給含氧化合物-烯烴轉化反應器；(b) 讓該含氧化合物原料流在含氧化合物-烯烴轉化反應器中與分子篩催化劑接觸，以形成 包含一種或多種烯烴和副產(chǎn)物水的流出料流；(c)從作為驟冷塔底料流的流出料流中分離 副產(chǎn)物水；(d)將驟冷塔底料流分離為液體烴相和水相，其中該水相包含固體催化劑細粒； (e)將水相分離為塔頂蒸汽料流和塔底殘留級分，該塔底殘留級分包含固體顆粒；(f)將殘 留級分送至沉降設備以除去固體顆粒；以及(g)從塔頂料流回收工藝質(zhì)量水。該專利在 權利要求中還指出，所獲得的工藝質(zhì)量水包括< 0. 5wt%的催化劑細粒、< 0. Iwt %的醇、 <0. 的甲醇、<0. Iwt%的有機酸、彡0. Olwt%的芳族化合物；另外，上述工藝質(zhì)量水 可以用于催化劑制備、烴類的水合、乙炔的生產(chǎn)或蒸汽裂化。盡管該專利指出了 MTO工藝廢 水處理與回用的一些途徑，但由于MTO工藝副產(chǎn)大量的水且汽提塔塔底排水仍是常規(guī)意義 上的廢水，例如，其COD通常為幾百mg/L以上、其電導率通常為幾百μ S/cm以上，距離循環(huán) 冷卻水系統(tǒng)補水以及鍋爐補水的指標要求還有明顯差距，這樣以來，在實際當中，該專利所 得到的工藝質(zhì)量水的回用將會受到諸多制約。通過以上描述不難看出，以上已公開的專利均只是側重于MTO反應氣分離的個別 方面，既未對MTO反應氣的分離進行綜合考慮，也未根據(jù)MTO廢水特性將MTO廢水生物處理 技術與MTO反應氣分離技術進行有機結合。而本專利正是在對MTO廢水特性進行充分了解 和進行了相關生物處理技術開發(fā)的基礎上，反過來對MTO反應氣分離過程進行的優(yōu)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種綜合的MTO反應氣(即甲醇在硅鋁分子篩型催化劑存 在條件下反應生成乙烯和丙烯等的反應流出物流)的分離方法。MTO反應氣中，除了乙烯和丙烯外，還包括大量水、少量催化劑粉末和少量其它酸 性含氧有機物乙烯和丙烯的重量占反應氣總重的25 35%、水的重量占反應氣總重的 55 65%、催化劑粉末的重量占反應氣總重的0. 05 0. 2%、其它烴類和酸性含氧有機物 的重量占反應氣總重的2 8 %。
本發(fā)明提供了一種綜合的MTO反應氣的分離方法，該方法包含如下步驟第一步，對MTO反應氣進行兩段間接換熱冷卻，并產(chǎn)生中壓蒸汽和低壓蒸汽；第二步，把經(jīng)過兩段間接換熱冷卻后的MTO反應氣送入分離塔下部，在分離塔內(nèi)， 反應氣自下往上運動，并與自上往下流動的中和劑(堿液)以及冷卻水直接接觸，其中汽相 由分離塔塔頂流出，液(水)相則由分離塔塔底流出；第三步，對來自分離塔塔底的物流進行固液分離操作，分離出固相和水相；第四步，對來自分離塔塔頂?shù)奈锪鬟M行壓縮和水洗操作；第五步，對來自固液分離操作的水相以及來自水洗操作的水相進行汽提處理。下面對以上五個步驟進行具體描述。第一步，對MTO反應氣進行兩段間接換熱冷卻，并產(chǎn)生中壓蒸汽和低壓蒸汽。經(jīng)過 第一段冷卻后的MTO反應氣的溫度通?？刂茷?80 220°C ；經(jīng)過第二段冷卻后的MTO反 應氣的溫度通?？刂茷?00 120°C。第二步，把經(jīng)過兩段間接換熱冷卻后的MTO反應氣送入分離塔下部，在分離塔內(nèi)， 反應氣自下往上運動，并與自上往下流動的中和劑(堿液)以及冷卻水直接接觸，其中汽 相由分離塔塔頂流出，液(水)相則由分離塔塔底流出。分離塔塔底的溫度控制在80 110°C，分離塔塔頂?shù)臏囟瓤刂圃?0 60°C。通過分離塔的分離與中和，MTO反應氣中的 酸性含氧有機物被堿液中和，催化劑粉末和其它重組份進入塔底水相中，而MTO反應氣中 的輕烯烴則進入塔頂汽相當中。分離塔塔頂流出物主要由輕烯烴組成，此外還含有少量的 水和其它烴類，通常情況下，輕烯烴占分離塔塔頂流出物總重的70%以上，水占分離塔塔 頂流出物總重的20%以下，其它有機物占分離塔塔頂流出物總重的10%以下；而分離塔塔 底流出物主要由水組成，并含有少量的催化劑粉末和少量的污染物，通常情況下，水占分離 塔塔底流出物總重的97%以上，污染物和催化劑粉末占分離塔塔底流出物總重的0. 15 3. 00%。第三步，對來自分離塔塔底的物流進行固液分離操作，分離出固相和水相。來自分 離塔塔底的廢水，由于含有催化劑粉末、堿性金屬鹽(如氫氧化鐵、氫氧化鈣等)和可溶性 硅酸鈉，不利于后續(xù)處理，因此，需要進行固液分離操作。在本發(fā)明中，固液分離操作采用旋 流分離器的方式進行，為了強化固液分離效果，可以向廢水中加入無機混凝劑，比如聚合氯 化鋁等，以及絮凝劑，如陰離子聚丙烯酰胺等。其中，無機混凝劑用量可按廢水中固含量的 2 10%投加，絮凝劑可按無機混凝劑投加量的0 10%投加。經(jīng)過旋流分離器分出的渣 漿，含有催化劑粉末、堿性金屬鹽和可溶性硅酸鈉，可作為固體廢棄物處理；經(jīng)旋流分離器 分出的水相，可部分或全部進入汽提塔，以回收有機物和副產(chǎn)水。第四步，對來自分離塔塔頂?shù)奈锪鬟M行壓縮和水洗操作。為了進一步除去輕烯烴 中含有的水和其它有機物，需要對分離塔塔頂流出物進行壓縮，以便進行后續(xù)的高壓水洗 處理。壓縮機出口的壓力為1. 5 2. 5MPa。經(jīng)過壓縮后的輕烯烴混合物通入水洗塔下部， 在水洗塔內(nèi)，烯烴氣自下往上運動，并與自上往下流動的洗滌水直接接觸，經(jīng)過洗滌后的烯 烴氣由水洗塔塔頂排出，此時的烯烴氣雜質(zhì)含量已經(jīng)較低，可以根據(jù)需要進行進一步處理； 而洗滌水則由水洗塔塔底排出。水洗塔的溫度通?？刂圃?0 45°C。通過水洗操作，烯 烴氣中的其它含氧有機物絕大部分進入洗滌水中，通常情況下，洗滌水中有機物的含量為 1 5%，而洗滌水經(jīng)減壓至0. 1 0. 5MPa后送往汽提塔進行進一步處理。
第五步，對來自固液分離操作的水相以及來自水洗操作的水相進行汽提處理。汽 提塔塔底溫度通常為110 130°C，汽提塔塔頂溫度通常為60 80°C。經(jīng)過汽提處理后，水 中的絕大部分有機物從汽提塔塔頂排出，即附圖中的含甲醇液，可進一步將這些甲醇液全 部直接回用。從汽提塔塔底排出的廢水，可在MTO工藝內(nèi)循環(huán)使用，比如作為水洗水使用。對于需要外排的廢水而言，本專利發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用生物處理的方式可以經(jīng)濟有 效地實現(xiàn)相應處理，并可從中回收甲烷氣。本發(fā)明的有益效果是MTO反應氣采用本發(fā)明所提出的流程及條件進行處理后，可有效脫除MTO反應氣 中的硅鋁分子篩型催化劑粉末和酸性含氧有機化合物，防止后續(xù)壓縮機及分離設備的酸性 腐蝕，烯烴氣中乙烯和丙烯的含量可達到70%以上，為烯烴氣的后續(xù)處理創(chuàng)造了有利條件。 同時又能回收和利用MTO反應產(chǎn)物中的大部分有機物和副產(chǎn)水。


圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例進一步詳述本發(fā)明的技術方案，本發(fā)明的保護范圍不局限于下述 的具體實施方式
。實施例1來自MTO反應器的反應氣，乙烯和丙烯的重量占反應氣總重的31%、水的重量占 反應氣總重的61%、催化劑粉末的重量占反應氣總重的0. 2%、其它有機物的重量占反應 氣總重的8%。離開反應器時，MTO反應氣的溫度為460°C，采用間接換熱并產(chǎn)生中壓蒸汽 的方式來對反應氣進行第一段冷卻，經(jīng)過冷卻后的MTO反應氣的溫度為210°C ；接著，采用 間接換熱并產(chǎn)生低壓蒸汽的方法來對MTO反應氣進行第二段冷卻，經(jīng)過第二段冷卻后，MTO 反應氣的溫度為110°C。將溫度為110°C的MTO反應氣通入分離塔下部，在分離塔內(nèi)，反應氣自下往上運 動，并與自上往下流動的中和劑(堿液)以及洗滌水直接接觸，其中汽相由分離塔塔頂流 出，液(水)相則由分離塔塔底流出。中和劑(堿液)為含NaOHS. 0%的水溶液，塔內(nèi)液流 的PH值控制為9. 6。分離塔塔底的溫度控制在95°C，分離塔塔頂?shù)臏囟瓤刂圃?5°C。通 過分離塔的分離與中和，MTO反應氣中的酸性含氧有機物被堿液中和，催化劑粉末和其它重 組份進入塔底水相中，而MTO反應氣中的輕烯烴則進入塔頂汽相當中。分離塔塔頂流出物 主要由輕烯烴組成，輕烯烴占分離塔塔頂流出物總重的72%，水占分離塔塔頂流出物總重 的18%，其它有機物占急冷分離塔塔頂流出物總重的10%以下；而分離塔塔底流出物主要 由水組成，水占分離塔塔底流出物總重的97. 4%以上，污染物和催化劑粉末占急冷分離塔 塔底流出物總重的2. 62%。來自分離塔塔底的廢水，采用絮凝沉降的方式進行固液分離，聚合氯化鋁的投加 量為1000mg/L、陰離子聚丙烯酰胺的投加量為20mg/L。經(jīng)旋流分離器分出的水相，催化劑 粉末的含量可降低至180mg/L，廢水COD為^000mg/L。對分離塔塔頂氣相流出物進行壓縮，壓縮機出口的壓力為1.75MPa。經(jīng)過壓縮后的輕烯烴混合物通入水洗塔下部，水洗塔的溫度控制在36°C，洗滌水中有機物的含量 為3%，水洗塔塔頂流出物中乙烯和丙烯的質(zhì)量分數(shù)為73%。水洗塔塔底的洗滌水經(jīng)減壓 至0.25MI^后送往汽提塔進行進一步處理。汽提塔塔底溫度為112°C，汽提塔塔頂溫度為 650C。甲醇液有機物質(zhì)量濃度為30%，汽提塔塔底排出的廢水的COD為350mg/L。
權利要求
1.一種綜合的MTO反應氣的分離方法，該方法包含如下步驟第一步，對MTO反應氣進行兩段間接換熱冷卻，并產(chǎn)生中壓蒸汽和低壓蒸汽；第二步，把經(jīng)過兩段間接換熱冷卻后的MTO反應氣送入分離塔下部，在分離塔內(nèi)，反應 氣自下往上運動，并與自上往下流動的中和劑(堿液)以及冷卻水直接接觸，其中汽相由分 離塔塔頂流出，液(水)相則由分離塔塔底流出；第三步，對來自分離塔塔底的物流進行固液分離操作，分離出固相和水相；第四步，對來自分離塔塔頂?shù)奈锪鬟M行壓縮和水洗操作；第五步，對來自固液分離操作的水相以及來自水洗操作的水相進行汽提處理。
2.根據(jù)權利要求1所述的分離方法，其中第一步中經(jīng)過第一段冷卻后的MTO反應氣的 溫度通?？刂茷?80 220°C ；經(jīng)過第二段冷卻后的MTO反應氣的溫度通?？刂茷?00 120°C。
3.根據(jù)權利要求1所述的分離方法，其中第二步中分離塔塔底的溫度控制在80 IlO0C,分離塔塔頂?shù)臏囟瓤刂圃?0 60°C。
4.根據(jù)權利要求1所述的分離方法，其中第三步中固液分離操作采用旋流分離器的方 式進行。
5.根據(jù)權利要求4所述的分離方法，其中第三步中固液分離操作中向廢水中加入無機 混凝劑以及絮凝劑。
6.根據(jù)權利要求1所述的分離方法，其中第四步中壓縮機出口的壓力為1.5 2. 5Mpa ；水洗塔的溫度通常控制在30 45°C。
7.根據(jù)權利要求1所述的分離方法，其中第五步中汽提塔塔底溫度為110 130°C，汽 提塔塔頂溫度為60 80°C。
8.根據(jù)權利要求1或7所述的分離方法，其中第五步中經(jīng)過汽提處理后汽提塔塔頂排 出含甲醇液并直接回用。
9.根據(jù)權利要求1或7所述的分離方法，其中第五步中經(jīng)過汽提處理后從汽提塔塔底 排出的廢水在MTO工藝內(nèi)循環(huán)使用。
10.根據(jù)以上任一權利要求所述的分離方法，其中MTO反應氣中，除了乙烯和丙烯外， 還包括大量水、少量催化劑粉末和少量其它酸性含氧有機物乙烯和丙烯的重量占反應氣 總重的25 35%、水的重量占反應氣總重的55 65%、催化劑粉末的重量占反應氣總重 的0. 05 0. 2%、其它烴類和酸性含氧有機物的重量占反應氣總重的2 8%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種綜合的MTO反應氣的分離方法，將MTO反應氣冷卻至露點后送入水氣分離塔，既有效脫除MTO反應氣中的硅鋁分子篩型催化劑粉末和酸性含氧有機化合物，以防止后續(xù)壓縮機及分離設備的酸性腐蝕；同時又能回收MTO反應產(chǎn)物中的大部分有機物和副產(chǎn)水，以便進一步處理和回用。MTO反應氣采用本發(fā)明所提出的流程及條件進行處理后，烯烴氣中乙烯和丙烯的含量可達到70％以上、固液分離出水中催化劑粉末的含量可以下降至300mg/L以下，為烯烴氣以及廢水的后續(xù)處理創(chuàng)造了有利條件，易于實現(xiàn)工業(yè)化應用。
文檔編號C07C11/04GK102040442SQ20091018074
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權日2009年10月21日
發(fā)明者萬國暉, 李正琪, 楊永強, 程學文, 莫馗 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院