C6～c10醇脫水制備相應(yīng)碳數(shù)烯烴的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及Q~。。醇脫水制備相應(yīng)碳數(shù)帰姪的催化劑，Q~。。醇脫水制備相應(yīng) 碳數(shù)帰姪方法，尤其涉及1-辛醇脫水制備1-辛帰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 正辛焼是無色透明液體，不溶于水，溶于己醇、己離、苯、丙麗等多數(shù)有機(jī)溶劑，主 要用作高檔溶劑和有機(jī)合成。
[0003] 正辛焼的可W從相關(guān)石油傭分分離得到，由于石油傭分組份復(fù)雜，難W獲得純度 高的產(chǎn)品。
[0004] 辛醇脫水制辛帰一般采用改性的氧化鉛催化劑。
[0005] 黃晴等發(fā)表的論文〔2-辛醇?xì)庀嗝撍铣?-辛帰，工業(yè)催化，2007年3月，第15 卷，第3期，P50-53)報(bào)道，在330。0. 35h1空速下，600小時(shí)穩(wěn)定性試驗(yàn)中2-辛帰收率最 高達(dá)到93%，但是穩(wěn)定性不理想，600小時(shí)收率降低至75%。
[0006] 高占先等發(fā)表等論文〔改性氧化鉛催化伯醇脫水合成1-帰姪研究，大連理工大學(xué) 學(xué)報(bào)，2001年7月，第41卷，第4期，P412-41引報(bào)道，通過對氧化鉛催化劑改性，34(TC、常 壓下，辛醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到96. 8%，辛帰選擇性約為70%，未見穩(wěn)定性情況。
[0007] 辛醇脫水，一般同時(shí)存在雙鍵轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，產(chǎn)品中主要有1-,2-,3-雙鍵辛帰。在制 取正辛焼情況下，送些異構(gòu)體都可W加氨成為目的產(chǎn)物正辛焼。因此，也可W使用價(jià)格較低 的混合辛醇原料經(jīng)過催化脫水制辛帰。
[0008]1-羊醇脫水制備1-羊帰，1-羊帰加氨制得正羊焼可W獲得局純度正羊焼廣品。羊 帰加氨可W使用工業(yè)上常用的催化劑如RaneyNi，負(fù)載Ni，負(fù)載Pd，負(fù)載Pt催化劑。
[0009] 綜上所述，W往技術(shù)中采用的脫水催化劑，存在催化劑穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在脫水催化劑穩(wěn)定性差的問題， 提供一種Q~Cl。醇脫水制備相應(yīng)碳數(shù)帰姪的催化劑。該催化劑具有穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供采用上述技術(shù)問題之一所述的催化劑的 Ce~。。醇脫水制備相應(yīng)碳數(shù)帰姪的方法。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；Ce~。。醇脫水制備相應(yīng)碳數(shù) 帰姪的催化劑，所述催化劑W重量份數(shù)計(jì)，包括W下組份：
[0013] a) 0. 01~30份的IA或IIA中的金屬氧化物至少其中之一；
[0014] b) 70 ~99. 99 份的A!203 ;
[0015] 所述金屬氧化物與AI2O3的份數(shù)之和為100份。
[0016] 上述技術(shù)方案中，W重量份數(shù)計(jì)，IA或IIA中的金屬氧化物的用量優(yōu)選為 0. 05~20份，A!203的用量優(yōu)選為80~99. 95份厘進(jìn)一步，W重量份數(shù)計(jì)，IA或IIA中 的金屬氧化物的用量更優(yōu)選為0. 1~15份，AI2O3的用量更優(yōu)選為85~99. 9份。
[0017] 上述技術(shù)方案中，IA金屬氧化物優(yōu)選自Li2〇,IIA金屬氧化物優(yōu)選自MgO。所述 催化劑更優(yōu)選同時(shí)包括Li2〇和MgO。
[0018] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；Q~Cl。醇脫水制備相應(yīng)碳數(shù) 帰姪的方法，包括在上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑存在下使所述醇或 所述醇的含水混合物為反應(yīng)原料進(jìn)行脫水反應(yīng)生成所述相應(yīng)碳數(shù)帰姪。
[0019] 上述技術(shù)方案中，所述的醇優(yōu)選為1-辛醇，所述的相應(yīng)碳數(shù)帰姪優(yōu)選為1-辛帰。
[0020] 上述技術(shù)方案中，所述醇的含水混合物中醇的重量百分濃度優(yōu)選為> 5 %且 <100%。
[0021]上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為200~50(TC，更優(yōu)選為200~45(TC，進(jìn)一步優(yōu) 選為250~450°C。
[0022] 上述技術(shù)方案中，W醇計(jì)反應(yīng)原料體積空速優(yōu)選為0. 1~25小時(shí)1，更優(yōu)選為 0. 5~20小時(shí)1，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5~15小時(shí)1。
[0023] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑的制備方法沒有特別限制，所述催化劑的優(yōu)選制備 方法包括W下步驟；將所需量的選自擬薄水鉛石、薄水鉛石、Η水鉛石或褲耳石中的至少一 種、含IA或IIA中至少一種金屬的化合物、助擠劑和膠溶劑混合，成型，然后干燥、賠燒，得 到所述催化劑。
[0024] 所述助擠劑優(yōu)選方案為選自田菁粉、甘油、石墨、干淀粉或巧樣酸中至少一種。所 述膠溶劑優(yōu)選方案為選自硝酸、巧樣酸、己二酸或己酸中的至少一種。所述含IA或IIA金 屬化合物可W是無機(jī)或者有機(jī)化合物，但W可W在較高溫度下分解而不殘留其他離子為適 宜，優(yōu)選方案為選自硝酸鹽或己酸鹽中的至少一種。
[00巧]本發(fā)明中催化劑的壽命判斷依據(jù)是經(jīng)過相同時(shí)間反應(yīng)后，通過差熱分析得到催化 劑的積碳總量，再經(jīng)過計(jì)算，得到單位時(shí)間催化劑的積碳百分比量，即積碳速率（單位：％ /小時(shí)）。該積碳速率越大，催化劑對應(yīng)的失活速率就越快，催化劑的壽命就越短。
[0026] 本發(fā)明通過添加IA或IIA中至少一種金屬氧化物，用于Ce~。。醇脫水制備相 應(yīng)碳數(shù)帰姪過程時(shí)，催化劑的積碳速率與氧化鉛相比，大幅度降低了積碳速率，從而使得催 化劑具有較好的穩(wěn)定性和壽命。例如通過同比，在用于1-辛醇脫水制1-辛帰時(shí)，本發(fā)明 催化劑的積碳速率可抵達(dá)0. 0351% /小時(shí)，1-辛醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)99. 53%，1-辛帰選擇性高 達(dá)98. 76 %，而氧化鉛的積碳速率同比高達(dá)0. 0874% /小時(shí)，1-辛醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)95. 24%， 1-辛帰選擇性高達(dá)93. 83,取得了較好的技術(shù)效果，可用于Ce~。。醇脫水制備相應(yīng)碳數(shù)帰 姪工業(yè)生產(chǎn)中。
[0027] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】[002引【實(shí)施例1】
[0029] 稱量擬薄水鉛石200克于捏合機(jī)中，加入2克田菁粉捏合30分鐘，滴加0. 5w%己 酸裡水溶液60毫升，再加200毫升0. 5w%硝酸水溶液捏合30分鐘，擠條成型，于12(TC烘 干12小時(shí)，55(TC賠燒10小時(shí)，即得長為5毫米直徑為3毫米催化劑催化劑A。催化劑中 Al2〇3的重量份數(shù)為99. 95份，Li2〇重量份數(shù)為0. 05份。為便于比較，將催化劑的組成列于 表1。
[0030] 催化劑的性能評價(jià)在固定床管式反應(yīng)器（Φ25Χ500毫米不鎊鋼）上進(jìn)行，催化劑 裝載量為10毫升，反應(yīng)時(shí)間為100小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后采用Agilent4890氣相色 譜儀分別分析。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表2。
[003。 【實(shí)施例2】
[0032] 稱量擬薄水鉛石200克于捏合機(jī)中，加入2克甘油捏合30分鐘，滴加20w%己酸裡 水溶液60毫升，再加200毫升0. 5w%巧樣酸水溶液捏合30分鐘，擠條成型，于15(TC烘干 10小時(shí)，70(TC賠燒5小時(shí)，即得長為5毫米直徑為3毫米催化劑B。催化劑中Al2〇3的重量 份數(shù)為98. 08份，Li2〇重量份數(shù)為1. 92份。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0033] 催化劑的性能評價(jià)在固定床管式反應(yīng)器（Φ25Χ500毫米不鎊鋼）上進(jìn)行，催化劑 裝載量為10毫升，反應(yīng)時(shí)間為100小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后采用Agilent4890氣相色 譜儀分別分析。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0034]【實(shí)施例3】
[0035] 稱量擬薄水鉛石200克于捏合機(jī)中，加入2克石墨捏合30分鐘，滴加15w%己酸裡 水溶液10毫升，再加200毫升0. 5w%己二酸水溶液捏合30分鐘，擠條成型，于14(TC烘干 10小時(shí)，65(TC賠燒15小時(shí)，即得長為5毫米直徑為3毫米催化劑C。催化劑中Al2〇3的重 量份數(shù)為99. 76份，Li2〇重量份數(shù)為0. 24份。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0036] 催化劑的性能評價(jià)在固定床管式反應(yīng)器（Φ25Χ500毫米不鎊鋼）上進(jìn)行，催化劑 裝載量為10毫升，反應(yīng)時(shí)間為100小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后采用Agilent4890氣相色 譜儀分別分析。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0037]【實(shí)施例4】
[0038] 稱量擬薄水鉛石200克于捏合機(jī)中，加入2克田菁粉捏合30分鐘，滴加15w%