專利名稱：合成大蒜油的分離純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將工業(yè)色譜分離技術(shù)，具體來說是將合成大蒜油產(chǎn)物分離純化為二
烯丙基三硫醚和二烯丙基二硫醚的方法。
背景技術(shù)：
百合科植物大蒜鱗莖中含有多種功能活性成分，目前鑒定出的二烯丙基三硫醚 (DATS)和二烯丙基二硫醚(DDTS)是兩種及其有效的活性成分。二烯丙基三硫醚，其分 子式為Ce&。S3，具有抗腫瘤、預(yù)防心腦血管疾病、抗衰老、抗病毒、抗?jié)?、提高機(jī)體 免疫力等多種藥理作用，可用于生產(chǎn)醫(yī)藥保健品及大蒜素針劑。二烯丙基三硫醚是大蒜 蒜香味的主要來源，因此廣泛應(yīng)用于食品中作為調(diào)節(jié)食品風(fēng)味的添加劑；同時(shí)二烯丙基 三硫醚對(duì)某些動(dòng)物如魚、豬等具有極大的誘食作用，因此廣泛用作飼料添加劑。
大蒜鱗莖中所含的另一種具有多種功能的活性成分是二烯丙基二硫醚(DDTS)， 其分子式為Ce&。&。它除了具有二烯丙基三硫醚的某些作用外，還是大蒜辛辣味的主要 來源，應(yīng)用于許多行業(yè)中，如直接作為香料，用于調(diào)配多種食用香精，作為醫(yī)藥中間 體，也可作為飼料添加劑。 天然大蒜油作為食品添加劑、醫(yī)藥保健品及大蒜素注射針劑的原料廣泛應(yīng)用于 食品及醫(yī)藥領(lǐng)域，主要是利用天然大蒜油中含有的二烯丙基三硫醚(DATS)和二烯丙基二 硫醚(DDTS)這二種成分。但天然大蒜油是從大蒜中提取的，需要大量的大蒜，因此天 然大蒜油價(jià)格昂貴，另外，天然大蒜油成份復(fù)雜，不同產(chǎn)地的大蒜提取的大蒜油成份不 同，造成天然大蒜油成份不穩(wěn)定，不利于在醫(yī)藥注射針劑中的推廣應(yīng)用。
合成大蒜油經(jīng)一定的工藝方法分離純化后可得到二烯丙基三硫醚和二烯丙基二 硫醚單體，當(dāng)產(chǎn)物中單體含量達(dá)到98%以上時(shí)，可替代天然大蒜油應(yīng)用于食品及醫(yī)藥領(lǐng) 域，目前還沒有經(jīng)純化的大蒜功能成分單體產(chǎn)品，只是將合成大蒜油去除無機(jī)鹽等部分 雜質(zhì)而得到的一種油狀混合物，含有多種油性物質(zhì)，如二烯丙基一硫醚、二烯丙基二 硫醚、二烯丙基三硫醚、二烯丙基四硫醚等，其含量是指油狀混合物的總含量，且不同 廠家及不同批次的合成大蒜油中各種物質(zhì)組成和含量不相同，因此合成大蒜油不能直接 用于食品及醫(yī)藥領(lǐng)域。 目前工業(yè)上合成大蒜油主要有二種方法，不管用哪種方法合成，其合成產(chǎn)物中 均含有4-5種成份。此外該產(chǎn)物中還含有未反應(yīng)完的有機(jī)反應(yīng)物等，而其中有用的成 份只有二烯丙基三硫醚和二烯丙基二硫醚，其它成份沒有作用甚至某些成份還有毒性。 目前，合成大蒜油產(chǎn)品均沒有經(jīng)過分離純化，大部分用于飼料添加劑及動(dòng)物藥品，也有 不法商家用于食品添加劑及醫(yī)藥保健品中，這樣的合成大蒜油產(chǎn)品對(duì)人是有很大的危害 的，即使用于動(dòng)物，也有較大的毒副作用。 混合物的分離純化通常有結(jié)晶重結(jié)晶法、萃取法、CC^超臨界萃取法、工業(yè)高 效液相色譜法等，本發(fā)明結(jié)合合成產(chǎn)物的特性，通過試驗(yàn)最終確定工業(yè)高效液相譜法與 萃取法結(jié)合的工藝，將合成大蒜油分離純化為二烯丙基三硫醚和二烯丙基二硫醚單體，
3且含量等各種理化及衛(wèi)指標(biāo)均符合食品醫(yī)藥標(biāo)準(zhǔn)，可替代天然大蒜油，因此，具有廣闊 的應(yīng)用前景和較高的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的現(xiàn)在的大蒜油合成線路主要有二種 一種是以氯丙烯、硫化鈉、硫 磺等為原料， 一種是以氯丙烯、硫代硫酸鈉、硫化鈉等為原料，合成產(chǎn)物中均含有二烯 丙基一硫醚、二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚、二烯丙基四硫醚、氯丙烯、無機(jī)鹽等 成份，其中有用的成份是二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚，其它成份沒有作用，而氯 丙烯還有較大的毒性。本發(fā)明將二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚分離出來并純化，得 到二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚單體，產(chǎn)品中單體含量均大于98%，符合食品及醫(yī) 藥原料要求，可替代天然大蒜油應(yīng)用于醫(yī)藥、食品領(lǐng)域，也可用于動(dòng)物添加劑和動(dòng)物藥 品中，綠色、安全、高效。 技術(shù)方案合成產(chǎn)物是一種油性混合物，不溶于水，先將合成產(chǎn)物水洗去除無 機(jī)鹽，然后將一定量的油性混合物用H-100型大孔吸附樹脂吸附，裝入工業(yè)色譜系統(tǒng)的 上樣柱中，而工業(yè)色譜系統(tǒng)的分離柱中裝滿T-300型色譜填料，將分離柱洗凈并平衡好， 將色譜系統(tǒng)管路連接好，用甲醇水作為流動(dòng)相，梯度洗脫，收集洗脫液，液相色譜檢測(cè) 收集液并將收集液分段，第一段含雜質(zhì)，回收甲醇；第二段主要是二烯丙基二硫醚，先 加水使二硫醚析出，下層為二硫醚，二硫醚可經(jīng)水多次洗滌得到純品，上層為甲醇水溶 液，蒸餾回收甲醇；第三段主要是二烯丙基三硫醚，先加水使三硫醚析出，下層為三硫 醚，三硫醚也可經(jīng)水多次洗滌得到純品，上層為甲醇水溶液，蒸餾回收甲醇；第四段含 雜質(zhì)，回收甲醇。 有益效果大蒜油合成方法之一是以氯丙烯、硫化鈉、硫磺等為原料，合成產(chǎn) 物主要含二烯丙基二硫醚，其含量大于70%;另一種合成方法是以氯丙烯、硫代硫酸 鈉、硫化鈉等為原料，合成產(chǎn)物主要含二烯丙基三硫醚，其含量大于80%。通過本發(fā)明 純化后，得到的二烯丙基三硫醚和二烯丙基二硫醚含量均大于98%，符合食品及醫(yī)藥原 料要求，可替代天然大蒜油。其成本不到天然大蒜油的十分之一。


圖1 :色譜系統(tǒng)流程圖 圖中1.甲醇罐、純水罐，IOOOL不銹鋼； 2.不銹鋼閥； 3.不銹鋼管，小6X1(內(nèi)徑、壁厚)； 4.高壓恒流泵； 5.上樣柱，小280X1000(內(nèi)徑、高)； 6.分離柱，小加0X2000(內(nèi)徑、高)； 7.接收桶。
具體實(shí)施方式

合成工藝
4
方案一 合成產(chǎn)物以二烯丙基三硫醚為主。 合成反應(yīng)原理 CH2 = CH-CH2-Cl+Na2S203——CH2 = CH-CH2S203Na+NaCl 2CH2 = CH-CH2S203Na+Na2S——CH2 = CH-CH2-S-S-S-CH2-CH = CH2+2Na2S03 具體步驟 1.于1噸反應(yīng)釜中加硫代硫酸鈉(無水)205公斤，加水300公斤，關(guān)閉加料孔， 開攪拌，加熱溶解。 2.硫代硫酸鈉溶解后，開冷凝器的冷卻水，慢慢加入氯丙烯90公斤，始終控制 反應(yīng)溫度，反應(yīng)4小時(shí)。 3丄0M磷酸二氫鉀溶液配制稱磷酸二氫鉀(無水)13.6公斤，溶于100公斤水 中，攪拌均勻。 4丄0M氫氧化鈉溶液配制稱氫氧化鈉4.0公斤，溶于100公斤水中，攪拌均勻。 5.pH7.5緩沖溶液配制每5公斤磷酸二氫鉀溶液加4.1公斤氫氧化鈉溶液，攪 拌均勻。 6.硫化鈉溶液配制78公斤溶于100公斤水中，加熱，攪拌溶解。 7.1 : 3鹽酸溶液配制1公斤濃鹽酸溶于3公斤水中，攪拌均勻。 8.反應(yīng)完后，降溫，加緩沖溶液50公斤，慢慢加入上述硫化鈉溶液，同時(shí)加入
1 : 3鹽酸溶液，始終控制溶液的pH值為8左右(用pH試紙測(cè)試)?？刂品磻?yīng)溫度，反
應(yīng)4小時(shí)，停止攪拌，轉(zhuǎn)至萃取罐，靜置2小時(shí)。 9.分離去下水層，油層加水200公斤，攪拌5分鐘，停攪拌，靜置2小時(shí)，放出油層。 IO.將油層再轉(zhuǎn)至靜置罐中，加水200公斤，攪拌5分鐘，停攪拌，靜置2小時(shí)， 將油層放至干燥桶中。 11.向干燥桶中加入無水硫酸鈉，每50公斤油加無水硫酸鈉10公斤，放置過 夜。 12.將干燥過的油，抽濾除去無水硫酸鈉即得二烯丙基三硫醚(含量大于80%)。
方案二 合成產(chǎn)物以二烯丙基二硫醚為主。
合成反應(yīng)原理
S+Na2S——Na2S2 2CH2 = CH-CH2-Cl+Na2S2——CH2 = CH-CH2-S-S-CH2-CH = CH2+2NaCl
具體步驟 1.于1噸反應(yīng)釜中加硫化鈉165公斤，加水350公斤，關(guān)閉加料孔，開始攪拌， 加熱溶解。 2.硫化鈉溶解后，加硫粉40公斤，保溫溶解。 3.降溫至4(TC以下，加催化劑2公斤，開冷凝器的冷卻水，慢慢加入氯丙烯180 公斤，控制反應(yīng)溫度(注意反應(yīng)為放熱反應(yīng)，開始不要加熱)，反應(yīng)4小時(shí)，停止攪 拌，轉(zhuǎn)至萃取罐，靜置2小時(shí)。 4.分離除去下水層，油層加水200公斤，攪拌5分鐘，停止攪拌，靜置2小時(shí)，放出油層。 5.將油層再轉(zhuǎn)至靜置罐中，加水200公斤，攪拌5分鐘，停止攪拌，靜置2小 時(shí)，將油層放至干燥桶中。 6.于干燥桶中加入無水硫酸鈉，每50公斤油加無水硫酸鈉10公斤，放置過夜。
7.將干燥過的油，抽濾除去無水硫酸鈉即得二烯丙基二硫醚(含量大于70% )。
分離純化工藝 l套色譜系統(tǒng)一次分離純化30公斤合成大蒜油，具體步驟如下 l.做料將300升H-100型大孔吸附樹脂加入做料罐中，加150公斤合成的大蒜
油，攪拌吸附后放出待用。 2.分離柱準(zhǔn)備先將T-300型色譜填料用甲醇洗至洗液清亮，然后裝入分離柱 中，以120L流動(dòng)相平衡后待用。 3.裝上樣柱用一定的流動(dòng)相溶液與做好的料調(diào)勻裝入上樣柱中，邊裝料邊放 液，直到上樣柱裝滿。 4.將整個(gè)色譜系統(tǒng)的管路連接好，開啟泵進(jìn)行淋洗分離，泵流量控制為 280-300ml/min，流動(dòng)相比例為甲醇水=70 : 30，接收桶體積為60L，總淋洗體積為 960L。 5.檢測(cè)各收集液中DATS和DDTS的含量比例，根據(jù)二者的含量將整個(gè)收集液分 成四段。 6.第一段和第四段合并，蒸餾收集甲醇。 7.第二段收集液合并后入萃取罐中，加水萃取，下層為DDTS，上層液蒸餾收集 甲醇。 8.將上層DDTS再放入萃取罐中，加水洗二次，下層為DDTS。 9.在下層的DDTS中，按每100公斤加10公斤無水硫酸鈉比例加入無水硫酸鈉，
放置過夜，過濾得DDTS純品，取樣檢測(cè)，含量達(dá)98%以上即為合格產(chǎn)品。 IO.第三段收集液合并后入萃取罐中，加水萃取，下層為DATS，上層液蒸餾收
集甲醇。 ll.將上層DATS再放入萃取罐中，加水洗二次，下層為DATS。 12.在下層的DATS中，按每100公斤加10公斤無水硫酸鈉比例加入無水硫酸
鈉，放置過夜，過濾得DATS純品，取樣檢測(cè)，含量達(dá)98%以上即為合格產(chǎn)品。
權(quán)利要求
一種二烯丙基三硫醚產(chǎn)品，其特征在于其中化學(xué)合成的二烯丙基三硫醚含量為98％以上。
2. —種二烯丙基二硫醚產(chǎn)品，其特征在于其中化學(xué)合成的二烯丙基二硫醚含量為 98%以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二烯丙基三硫醚或二烯丙基二硫醚的分離純化方法，包 括以氯丙烯、硫化鈉、硫等為原料或以氯丙烯、硫化鈉、硫代硫酸鈉等原料合成大蒜油 后，經(jīng)分離純化制得二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚，其特征在于分離純化使用工 業(yè)液相色譜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二烯丙基三硫醚或二烯丙基二硫醚的分離純化方法，其特征 在于使用H-100大孔吸附樹脂吸附合成大蒜油原料制樣，T-100大孔吸附樹脂與大蒜油 比例為:2(體積):l(重量)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的二烯丙基三硫醚或二烯丙基二硫醚的分離純化方法，其 特征在于使用T-300色譜填料作為固定相。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5之一所述的二烯丙基三硫醚或二烯丙基二硫醚的分離純化方法， 其特征在于使用甲醇與水作為流動(dòng)相，甲醇與水的比例為70 : 30(V/V)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的所述的二烯丙基三硫醚或二烯丙基二硫醚的分離純化方法， 其特征在于流動(dòng)相使用流量控制，流量為280-300ml/min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3-5之一所述的二烯丙基三硫醚或二烯丙基二硫醚的分離純化方法， 其特征在于每桶收集液的體積為60L，總體積為960L。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3-5之一所述的所述的二烯丙基三硫醚或二烯丙基二硫醚的分離純 化方法，其特征在于工業(yè)液相色譜的收集液共分為四段，第一段和第四段收集液為廢 液，第二段收集液為二烯丙基二硫醚，第三段收集液為二烯丙基三硫醚。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的二烯丙基三硫醚或二烯丙基二硫醚的分離純化方法，其特 征在于將第二段收集液進(jìn)一步純化，加水萃取得純的二烯丙基二硫醚；第三段收集液進(jìn) 一步純化，加水萃取得純的二烯丙基三硫醚。
全文摘要
合成大蒜油中含有4-6種反應(yīng)產(chǎn)物，還有未反應(yīng)完的反應(yīng)物如氯丙烯等成份，其中有用的成份是二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚，其它成份沒有作用，而氯丙烯還有較大的毒性。本發(fā)明采用工業(yè)色譜分離技術(shù)，固定相為T300專用色譜填料，流動(dòng)相為甲醇∶水＝70∶30，流量為280-300ml/min，接收桶體積為60L，總淋洗體積為960，收集液通過高效液相色譜儀檢測(cè)后，分為四段，其中第二和第三段通過加水萃取可分別得到二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚單體純品，其含量均大于98％，可替代天然大蒜油應(yīng)用于醫(yī)藥、食品領(lǐng)域，也可用于動(dòng)物飼料添加劑和動(dòng)物藥品中，綠色、安全、高效。其成本只有天然大蒜油的十分之一，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C321/18GK101691346SQ20091009223
公開日2010年4月7日 申請(qǐng)日期2009年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者劉鈞貽, 徐國建, 曾清華, 莫少華 申請(qǐng)人:北京資源亞太飼料科技有限公司