專利名稱：：草酸二甲酯合成過程中雙塔流程分離低濃度碳酸二甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明公開的草酸二甲酯合成過程中分離低濃度碳酸二甲酯的方法是應(yīng)用于以煤為原料，由合成氣合成草酸二甲酯的工藝流程中，用此法可以從循環(huán)反應(yīng)氣體中回收草酸二甲酯和碳酸二甲酯并分離出低濃度的碳酸二甲酯，回收甲醇，循環(huán)使用。
背景技術(shù)：
：隨著石油原料價格的上漲，采用煤為原料生產(chǎn)有機化學(xué)品成為當前的研究方向，因此以煤基合成氣合成草酸二甲酯、乙二醇是合成有機化工產(chǎn)品的新工藝路線。在合成草酸二甲酯的過程中，亞硝酸甲酯與co在催化劑上進行氣相催化偶聯(lián)反應(yīng)，生成草酸二甲酯(DMO)，同時存在副反應(yīng)生成的碳酸二甲酯(DMC)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷卻，部分DMO冷凝分離出來，然后氣體進入甲醇洗滌塔，用甲醇(ME)洗滌，回收氣體中的DMO及DMC，然后氣體進行循環(huán)。甲醇洗滌液(含ME-MDO-DMC)中，甲醇(ME)的濃度大于85%(mol)，DMC的濃度小于13%(mol)，因此過程實施的關(guān)鍵在于碳酸二甲酯(DMC)與甲醇(ME)之間的分離。本發(fā)明提出一種分離低濃度碳酸二甲酯的方法，通過減壓恒沸精餾-加壓恒沸精餾雙塔流程從DMC-ME混合液中分離出DMC，并使甲醇得到回收，循環(huán)使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種草酸二甲酯合成過程中雙塔流程分離低濃度碳酸二甲酯的方法。本發(fā)明通過模擬計算不同壓力下DMC-ME的恒沸點及恒沸組成，同時建立減壓恒沸精餾-加壓恒沸精餾雙塔模型進行模擬計算。1.DMC-ME的恒沸組成DMO-ME-DMC混合物的分離，主要特點是DMC與ME形成二元恒沸物，為此計算了不同壓力下的DMC-ME的T-x-y圖及x-y圖，由此可以得到DMC-ME的恒沸點及恒沸組成，如表1所示。表l.不同壓力下的DMC-M恒沸點及恒沸組成<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>2.工藝流程(1)物料平衡設(shè)計MDO-ME-DMC混合液的分離工藝流程，如附圖1所示。T101為草酸二甲酯(DMO)分離塔，塔底分離出DMO，塔頂餾出甲醇(ME)及恒沸物(ME/DMC)，常壓操作。T102是作為甲醇分離塔的減壓恒沸精餾，塔底分離出甲醇，塔頂餾出恒沸物(ME/DMC)，減壓操作，例如30kPa恒沸物組成ME/DMC=80/20(mol/mol)。T103是作為碳酸二甲酯(DMC)分離塔的加壓恒沸精餾雙塔，塔底分離出碳酸二甲酯，塔頂餾出恒沸物，加壓操作，例如1000kPa時恒沸物組成ME/DMC-95/5(mol/mo1)。設(shè)進入T101塔ME-DMC-DMO混合液，ME95mol，DMC5mol，DMOlOmol，由此可得物料平衡式T101M產(chǎn)Mf95;D產(chǎn)Df5式中M為甲醇，D為碳酸二甲酯，下標為物流編號。T102M2+M6"~M4=M5=95;D2+D6—D4=0;M4/D4=80/20T103IVLrMe;D4=D6+D7=D6+5由此，如附圖l所示的物流理論計算結(jié)果見表2，說明利用不同壓力下的恒沸組成的不同，采用雙塔流程可以實現(xiàn)ME與DMC之間的分離。表2.理論計算的物流表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>(2)工藝流程在草酸二甲酯合成過程中，分離除去碳酸二甲酯的雙塔工藝流程如附圖2所示。3.分離塔T101為草酸二甲酯分離塔，理論塔板數(shù)為1020，回流比0.5~3.0，進料組成為ME-DMC-DMO，在分離中由于ME-DMC形成恒沸物，同時由于分離的洗滌液中DMC的濃度不同且較低，因此T101塔的關(guān)鍵組分為ME-DMC，由于關(guān)鍵組分沸點差大，所以容易分離。T102為甲醇分離塔的減壓恒沸精餾，理論塔板數(shù)為10~20，回流比0.5-3.0，塔頂餾出液為恒沸物(ME/DMC),塔底為甲醇(ME)，由于甲醇與恒沸物之間的沸點差很小(相對揮發(fā)度小)，因此分離相對困難，在設(shè)計中既要考慮分離所需的理論塔板數(shù)，同時還需考慮塔板數(shù)改變引起的壓降造成的塔底沸點升高在允許的范圍內(nèi)，為此通常選擇壓降低的高效填料。所述的填料采用金屬絲網(wǎng)波紋填料。通常將含有0.01-0.15摩爾草酸二甲酯、0.010.13摩爾碳酸二甲酯甲醇的混合液為原料，進入作為甲醇回收塔的減壓恒沸精餾塔，操作壓力范圍為1050kPa，塔頂溫度為10~55°C。T103是作為碳酸二甲酯分離塔的加壓恒沸精餾雙塔，理論塔板數(shù)為10~20，回流比0.5-3.0,塔頂餾出液為恒沸物(ME/DMC)，塔底為DMC，由于恒沸物與DMC之間的沸點相差較大，因此DMC也較容易分離。通常加壓恒沸精餾塔的操作壓力范圍為4001000kPa，塔頂溫度為70~140°C，從該塔底回收碳酸二甲酯產(chǎn)物，塔頂恒沸物送至減壓恒沸精餾塔。附圖l物料平衡圖。附圖2草酸二甲酯合成過程中低壓恒沸精餾-高壓恒沸精餾雙塔分離低濃度碳酸二甲酯的工藝流程圖符號說明TlOl、T102和T103分別為DMO分離塔、作為甲醇分離塔的減壓恒沸精餾和作為DMC分離塔的加壓恒沸精餾雙塔；P101和P102分別為原料輸送泵和減壓塔恒沸物輸送泵；ElOl、E103和E105為TlOl、T102和T103的塔頂冷凝器；E102、E104和E106為TlOl、T102和T103的塔釜再沸器；E107和E108為DMO和DMC產(chǎn)品冷卻器；V101為ME-DMC-DMO混合液儲槽；V102為DMO儲槽；V103為TlOl塔頂產(chǎn)物儲槽；V104、V105/V106和V110為T102塔頂恒沸物的中間槽、接收槽和儲槽；V107/V108和V109為甲醇的接收槽和儲槽；Vlll、V112和V113/V114為T103塔頂恒沸物的中間槽、接收槽和儲槽；VI15和VI16為DMC的中間槽和儲槽。具體實施方法通過下述實施例將有助于進一步理解本發(fā)明,但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例l減壓塔T102壓力30kPa，加壓塔T103壓力800kPa，DMC/ME=0.05/0.95(mol/mo1)，原料及分離得到的產(chǎn)品組成見下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3減壓塔T102壓力30kPa，加壓塔T103壓力500kPa，DMC/ME=0.054/0.946(mol/mo1)，原料及分離得到的產(chǎn)品組成見下表.。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4減壓塔T102壓力30kPa，力Q壓塔T103壓力400kPa，DMC/ME=0.054/0.946(mol/mo1)，原料及分離得到的產(chǎn)品組成見下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4如附圖2所示，ME-DMC-DMO混合液由儲槽(V101)經(jīng)泵(P101)送入草酸二甲酯分離塔(T101),甲醇與恒沸物(ME/DMC)從塔頂餾出，經(jīng)冷凝器(E101)冷凝至液體，流入儲槽(V103)，塔底產(chǎn)物為草酸二甲酯(DMO)，經(jīng)冷卻器(E107)冷卻后流入DMO儲槽(V102)，E102為T101塔再沸器，提供精餾塔的熱量。同樣E104及E106為T102塔及T103塔的再沸器。T101餾出液ME-DMC混合液由V103進入甲醇分離塔的減壓恒沸精餾(T102),T102為真空操作，料液直接吸入，此外，T103塔頂恒沸物(ME/DMC混合液)由恒沸物儲槽(V114)吸入進入T102塔，塔頂餾出液經(jīng)冷凝器(E103)采用冷凍鹽水冷凝成液體，然后流入中間槽(V104)，中間槽(V104)與真空裝置連接，使T102塔維持在減壓下進行操作。然后恒沸物由中間槽流入接收槽(V105/V106),兩槽交替使用(減壓/常壓)，在作接受槽時為減壓狀態(tài)，并與真空裝置連接，當儲槽充滿時，將另一儲槽作接受槽，關(guān)閉其真空，開啟通大氣閥，使恒沸物流入恒沸物儲槽(VllO),塔底甲醇流入儲槽(V107/V108)，兩槽交替使用(減壓/常壓)，其操作與塔頂儲槽的操作相似，最后甲醇進入甲醇儲槽(V109)。恒沸物儲槽(V110)的ME與DMC混合液，由泵(P102)送至碳酸二甲酯分離塔(T103)，T103為加壓操作，塔頂餾出的恒沸物經(jīng)冷凝器(E105)冷凝后進入中間槽(Vlll)，然后流入恒沸物接收槽(V112)，最后流入恒沸物儲槽(V113/V114)，恒沸物儲槽(V113/V114)交替使用(加壓/常壓)，以有利于恒沸物進入T102塔。塔底產(chǎn)物DMC經(jīng)冷卻器(E108)冷卻后送入中間槽(V115)，然后壓送至儲槽(V116)。權(quán)利要求1.一種草酸二甲酯合成過程中分離低濃度碳酸二甲酯的方法，其特征是采用減壓恒沸精餾-加壓恒沸精餾雙塔流程，以分離除去低濃度碳酸二甲酯，系將含有0.01～0.15摩爾草酸二甲酯、0.01～0.13摩爾碳酸二甲酯甲醇的混合液為原料，進入作為甲醇回收塔的減壓恒沸精餾塔，理論塔板數(shù)為10～20，回流比0.5～3.0，操作壓力范圍為10～50kPa，塔頂溫度為10～55℃，塔底回收甲醇，塔頂恒沸物送至作為碳酸二甲酯分離塔的加壓恒沸精餾塔，加壓恒沸精餾塔的操作壓力范圍為400～1000kPa，理論塔板數(shù)為10～20，回流比0.5～3.0，塔頂溫度為70～140℃，從該塔底回收碳酸二甲酯產(chǎn)物，塔頂恒沸物送至減壓恒沸精餾塔。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的減壓恒沸精餾塔采用高效低阻填料塔。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的填料是金屬絲網(wǎng)波紋填料。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的減壓恒沸精餾塔的恒沸物中含有碳酸二甲酯的濃度為0.14-0.23摩爾。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的加壓恒沸精餾塔的塔頂恒沸物中含有碳酸二甲酯的濃度范圍為0.05~0.12摩爾。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的混合液原料是草酸二甲酯分離塔的塔頂餾出物或者是草酸二甲酯分離塔的塔頂餾出物和如權(quán)利要求1所述的加壓恒沸精餾塔。全文摘要本發(fā)明公開了一種以煤基合成氣為原料合成草酸二甲酯過程中分離低濃度碳酸二甲酯的方法。在合成草酸二甲酯過程中，亞硝酸甲酯與一氧化碳在催化劑上進行氣相催化偶聯(lián)反應(yīng)成草酸二甲酯(DMO)，同時由于副反應(yīng)生成碳酸二甲酯(DMC)，因此分離除去低濃度的碳酸二甲酯是草酸二甲酯生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。本發(fā)明將甲醇洗滌液回收循環(huán)氣體中DMO、DMC后的混合物先在草酸二甲酯分離塔分離出DMO后，將塔頂餾出液恒沸物(ME/DMC)及甲醇(ME)送至減壓恒沸精餾塔-加壓恒沸精餾塔構(gòu)成的雙塔流程，以分離除去碳酸二甲酯，并使甲醇回收而可循環(huán)使用。文檔編號C07C69/00GK101381309SQ20081020173公開日2009年3月11日申請日期2008年10月24日優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日發(fā)明者吳志泉,偉李,揚計申請人:華東理工大學(xué)