專利名稱：芳族碳酸酯的生產(chǎn)方法和催化劑體系的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明是涉及芳族碳酸酯的生產(chǎn)方法和催化劑體系，更具體地說，是通過芳族羥基化合物的羰基化作用生產(chǎn)二芳基碳酸酯的方法和催化劑體系。
2.相關(guān)技術(shù)討論芳族碳酸酯具有許多用途，特別是，可用作制備聚碳酸酯的中間體。例如，芳族碳酸酯與雙酚進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng)就是一種很常用的聚碳酸酯制備方法。這種方法已表明在環(huán)保上優(yōu)于以前所用的方法，那些方法中使用了光氣，一種有毒氣體，當(dāng)作反應(yīng)物和用氯化脂族烴，諸如二氯甲烷作為溶劑。
各種芳族碳酸酯的制備方法在文獻(xiàn)中早有報道和/或在工業(yè)中已得到應(yīng)用。文獻(xiàn)中廣受歡迎的方法包括芳族羥基化合物與一氧化碳和氧直接進(jìn)行羰基化作用的方法。通常，專業(yè)人員發(fā)現(xiàn)，羰基化反應(yīng)需要相當(dāng)復(fù)雜的催化劑體系。例如，在已轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓人的U.S.P.No.4,187,242中，Chalk報告說，羰基化催化劑系統(tǒng)必須含有VIIIB族的金屬，諸如釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑或其絡(luò)合物。對羰基化反應(yīng)的進(jìn)一步改進(jìn)，包括U.S.P.No.5,284,964中對諸如三聯(lián)吡啶、菲咯啉、喹啉和異喹啉等有機(jī)助催化劑的篩選和U.S.P.No.5,399,734中采用諸如季銨或季鏻鹵化物等某些鹵化物，上述兩項(xiàng)專利也都已轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人。
羰基化過程的經(jīng)濟(jì)性在很大程度上取決于使用的每摩爾VIIIB族金屬所得到的芳族碳酸酯的摩爾數(shù)(即“催化劑的周轉(zhuǎn)率”)。因此，許多研究工作都已轉(zhuǎn)向篩選能提高催化劑周轉(zhuǎn)率的有效的無機(jī)助催化劑。在U.S.P.No.5,231,210中，該專利也已轉(zhuǎn)讓給GeneralElectric Company，Joyce等人報告采用鈷五齒絡(luò)合物作無機(jī)助催化劑(“IOCC”)。在U.S.P.No.5,498,789中，Takagi等人報告采用鉛作無機(jī)助催化劑。在U.S.P.No.5,543,547中，Iwane等人報告采用三價鈰作無機(jī)助催化劑。在U.S.P.No.5,726,340中，Takagi等人報告用鉛和鈷作二元無機(jī)助催化劑。在日本的未經(jīng)審查的專利申請No.10316627中，Yoneyama等人報告采用錳和錳與鉛的混合物作無機(jī)助催化劑。
然而，文獻(xiàn)中并沒有指出無機(jī)助催化劑在羰基化反應(yīng)中的作用(即反應(yīng)機(jī)理)。因此，有關(guān)其它無機(jī)助催化劑篩選的指導(dǎo)意義是極其粗淺的。周期表的族中并沒有提供篩選其它無機(jī)助催化劑的指導(dǎo)。例如，U.S.P.No.5,856,554中只是列出一般有可能成為無機(jī)助催化劑的侯選物質(zhì)，但進(jìn)一步的分析已表明，所列出的各族(即IVB族和VB族)的許多元素(及其混合物)對羰基化反應(yīng)并沒有催化作用。因此，由于文獻(xiàn)中缺乏有關(guān)的指導(dǎo)，篩選有效羰基化催化劑系統(tǒng)的工作已變成一項(xiàng)發(fā)掘性工作。
隨著高性能塑料需求的日益增長，市場需要一些新的和經(jīng)過改進(jìn)的能更經(jīng)濟(jì)地提供產(chǎn)品的方法。從這個意義上說，人們一直不斷地對各種不同的工藝過程和催化劑系統(tǒng)進(jìn)行著評價；但是，用于這些工藝過程的改進(jìn)的和/或其它有效的催化劑體系的篩選工作一直困擾著這種工業(yè)。因此，從長遠(yuǎn)來看，人們所要求的新的和經(jīng)過改進(jìn)的生產(chǎn)芳族碳酸酯及其它類似物質(zhì)的方法和催化劑體系還是不能令人滿意的。
在各種可供選擇的實(shí)施方案中，羰基化催化劑體系可以包含一種有效量的鈀源和一種有效量的鹵化物組合物。另外一些可供選擇的實(shí)施方案可以包含催化量的各種助催化劑混合物，諸如鉛、鈦和鉑；鉛、鈦和鈰；鉛、鈦和鐵；鉛、鈦和鐿；鉛、鈦和鋅；鉛、鈦和錳；鉛、鈦和銅；鉛、鈦和銪；和鉛、鈦和鉍。其它可供選擇的實(shí)施方案可以包含催化量的下列助催化劑混合物鉛和鎳；鉛和鋯；鉛和銥；鉛和銠；鉛和釕；鉛和鉻；鉛和鉍；鉛和鐵；鉛和釔；鉛、鈰，和錳；鉛、銅和錳；鉛、鐵和錳；鉛、鐿和錳；鉛、鋅和錳；鉛、錳和銪；鉛、錳和鉍；鉛、鐵和銅；鉛、鈰和銅；鉛、鈰和鐵；鉛、鈰和鉍；鉛、鈰和鋅。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法和催化劑體系。在一個實(shí)施方案中，該方法包括這樣一種步驟，在該步驟中，在羰基化催化劑體系的存在下，使至少一種芳族羥基化合物與氧和一氧化碳接觸，上述催化劑體系中包含一種催化量的含鉛無機(jī)助催化劑和一種催化量的含鈦無機(jī)助催化劑。在其它可供選擇的實(shí)施方案中，催化劑體系可包含有效量的VIIIB族金屬和有效量的鹵化物組合物。
除非另有說明，本文中所用的“有效量”一詞是包含一種物質(zhì)的數(shù)量，該數(shù)量既能提高(直接地或間接地)羰基化產(chǎn)品的收率，也能提高對芳族碳酸酯的選擇性。特定反應(yīng)物的最佳用量可根據(jù)反應(yīng)條件的不同而變化，而對其它組分的篩選根據(jù)特定用途的不同情況就可很容易地確定。
可用于本發(fā)明實(shí)施過程中的芳族羥基化合物包括芳族單羥基或多羥基化合物，諸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、對苯二酚、和雙酚A。芳族有機(jī)單羥基化合物是優(yōu)選的，而酚是更加優(yōu)選的。
在各種優(yōu)選的實(shí)施方案中，羰基化催化劑體系可含有至少一種選自VIIIB族金屬的組成或其一種化合物。一種優(yōu)選的VIIIB族組成是有效量的鈀源。在各種實(shí)施方案中，鈀源可以是元素形式或可使用鈀化合物。因此，可以使用鈀黑或沉積在碳上的元素鈀以及鈀的鹵化物、硝酸鹽、羧酸鹽、氧化物和含有一氧化碳、胺、膦或烯烴的鈀絡(luò)合物也都可以使用。這里所用的“絡(luò)合物”一詞包含配價絡(luò)合物或含中心離子或原子的絡(luò)合化合物。該絡(luò)合物可以是非離子的、陽離子的或陰離子的，這取決于中心原子和配價基團(tuán)所帶入的電荷。這些絡(luò)合物的其它常見名稱還包括絡(luò)離子(如果帶電荷的話)、維爾納絡(luò)合物和配價絡(luò)合物。
在各種應(yīng)用中，優(yōu)選的是使用有機(jī)酸的鈀(II)鹽，其中包含帶有C2-6脂肪酸的羧酸鹽。乙酰丙酮酸鈀(II)也是一種適用的鈀源。優(yōu)選的VIIB族金屬源的用量應(yīng)足以為每800-10,000摩爾的芳族羥基化合物提供大約1摩爾金屬。更優(yōu)選的VIIIB金屬源的應(yīng)用比例應(yīng)足以為每2,000-5,000摩爾芳族羥基化合物提供大約1摩爾金屬。
羰基化催化劑體系還可含有一種有效量的鹵化物組合物，諸如有機(jī)的鹵化物鹽。在各種優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹵化物組合物可以是一種有機(jī)的溴化物鹽。該鹽可以是季銨鹽或季鏻鹽，或溴化六烷基胍。在各種實(shí)施方案中，α，ω-雙(五烷基胍)鏈烷鹽可能是優(yōu)選的。適用的有機(jī)鹵化物組合物包括溴化四丁基銨、溴化四乙基銨和溴化六乙基胍。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，羰基化催化劑體系可包含約5-約1000摩爾溴化物/摩爾使用的鈀，而更優(yōu)選的是使用約50-約150摩爾當(dāng)量溴化物。
在羰基化一般步驟中生成碳酸二芳酯的同時也會生成不同比例的副產(chǎn)物，諸如雙酚。為了提高對碳酸二芳酯的選擇性，可在羰基化催化劑體系中加入各種有機(jī)助催化劑。視其用途而定，適用的有機(jī)助催化劑可包括各種膦、醌、三聯(lián)吡啶、菲咯啉、喹啉和異喹啉化合物及其衍生物，諸如2，2’6’，2-三聯(lián)吡啶、4’-甲基硫-2，2’6’，2-三聯(lián)吡啶、2，2’6’，2-三聯(lián)吡啶氮氧化物、1，10-菲咯啉、2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉和3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉。
羰基化催化劑體系包含一種催化量的無機(jī)助催化劑(IOCC)。除鉛和鈦本身外，人們發(fā)現(xiàn)某些無機(jī)助催化劑混合物能有效地催化羰基化反應(yīng)。這些無機(jī)助催化劑混合物包括鉛、鈦和鉑；鉛、鈦和鈰；鉛、鈦和鐵；鉛、鈦和鐿；鉛、鈦和鋅；鉛、鈦和錳；鉛、鈦和銅；鉛、鈦和銪；鉛、鈦和鉍。另外一些非鈦實(shí)施方案包含催化量的如下助催化劑混合物鉛和鎳；鉛和鋯；鉛和銥；鉛和銠；鉛和釕；鉛和鉻；鉛和鉍；鉛和鐵；鉛和鐿；鉛、鈰和錳；鉛、銅和錳；鉛、鐵和錳；鉛、鐿和錳；鉛、鋅和錳；鉛、錳和銪；鉛、錳和鉍；鉛、鐵和銅；鉛、鈰和銅；鉛、鈰和鐵；鉛、鈰和鉍；和鉛、鈰和鋅。
可以將不同形式的無機(jī)助催化劑以引入羰基化反應(yīng)中，包括鹽和絡(luò)合物形式，諸如四配位基的、五配位基的、六配位基的或八配位基的絡(luò)合物。供說明的形式可包括氧化物、鹵化物、羧酸鹽、雙酮(包括β-雙酮)、硝酸鹽、含一氧化碳或烯烴等的絡(luò)合物。適用的β-雙酮包括本領(lǐng)域人員所熟悉的用作本發(fā)明無機(jī)助催化劑金屬的配位體。其實(shí)例包括，但不限于，乙酰丙酮酸、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、二異丁酰甲烷、2，2-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6-三甲基庚烷-3，5-二酮、二叔戊酰甲烷、和四甲基庚烷二酮。配位體的用量最好不能干擾羰基化反應(yīng)本身，也不能干擾產(chǎn)品混合物的離析或提純或不能干擾催化劑組分(諸如鈀)的回收和再利用。如果有足夠的反應(yīng)表面積的話，無機(jī)助催化劑可以使用其元素形式。在應(yīng)用載鈀的實(shí)施方案中，應(yīng)該指出的是，無機(jī)助催化劑提供了一種其形式對這種催化過程有利的獨(dú)立的金屬催化劑源。
無機(jī)助催化劑以催化量加入到羰基化催化劑體系中。從這個意義上說，“催化量”是指能提高每摩爾VIIIB族金屬所產(chǎn)生的芳族碳酸酯的摩爾量的無機(jī)助催化劑(或其混合物)的數(shù)量；能提高每摩爾鹵化物所產(chǎn)生的芳族碳酸酯的摩爾量；能提高對芳族碳酸酯生產(chǎn)的選擇性，使之超過沒有無機(jī)助催化劑(或無機(jī)催化劑混合物)時的選擇性。在特定的應(yīng)用中，無機(jī)助催化劑的最佳用量將取決于各種不同的因素，諸如反應(yīng)物的性質(zhì)和反應(yīng)條件。例如，當(dāng)一般步驟中加入鈀時，鉛與鈀的摩爾比在反應(yīng)開始階段，優(yōu)選的是大約0.1-大約100。假如外加的無機(jī)助催化劑沒有使原來的無機(jī)助催化劑鈍化(即“中毒”)，羰基化催化劑體系中就可使用外加的無機(jī)助催化劑。
羰基化反應(yīng)可以在間歇式反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中完成。部份是由于一氧化碳在諸如苯酚等有機(jī)羥基化合物中的溶解度較低，所以最好對其反應(yīng)器進(jìn)行加壓。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以以大約2-大約50摩爾％氧的比例將氣體送入反應(yīng)器，同時也送入平衡量的一氧化碳?？梢粤硗舛嗉右恍怏w，但其量不能對羰基化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。各種氣體可以分開引入，也可以作為一種混合物引入。優(yōu)選的總壓力范圍為約10-約250大氣壓。反應(yīng)器容器中可以加入干燥劑，典型的為分子篩。優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為約60℃-約150℃。使用氣體的噴射或混合方法有助于反應(yīng)的進(jìn)行。
為了使熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員能更好地實(shí)施本發(fā)明的內(nèi)容，現(xiàn)請參見附圖
，該圖示出的是用于生產(chǎn)芳族碳酸酯的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的一個例子。圖中的符號“V”是表示閥門，符號“P”是表示壓力表。
該系統(tǒng)包括一氧化碳?xì)怏w入口10、氧氣入口11、歧管通氣口12和諸如二氧化碳等的氣體入口13。反應(yīng)混合物可以送入低壓儲罐20，也可以送入高壓儲罐21，高壓儲罐可以在反應(yīng)期間以高于反應(yīng)器的壓力下操作，以利于反應(yīng)的進(jìn)行。該系統(tǒng)還包括儲罐出口22和儲罐入口23。進(jìn)氣壓力可通過壓力調(diào)節(jié)閥30進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其壓力高于所需的反應(yīng)器壓力。氣體在洗滌罐31中進(jìn)行提純，然后送入質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器32，對流速進(jìn)行調(diào)節(jié)。反應(yīng)器的原料氣在引入反應(yīng)容器40之前，先在一個帶有適當(dāng)導(dǎo)管的換熱器33中加熱。反應(yīng)容器的壓力可通過背壓調(diào)節(jié)器41進(jìn)行控制。反應(yīng)氣流通過冷凝器25后，既可從閥門42取樣作進(jìn)一步分析，也可通過閥門50放空。反應(yīng)器的液體可通過閥門43取樣。另外一個閥門44可使系統(tǒng)得到進(jìn)一步的控制，但在氣流反應(yīng)期間，該閥門一般是關(guān)閉的。
在本發(fā)明一個實(shí)施方案的實(shí)施中，將羰基化催化劑體系和芳族羥基化合物送入反應(yīng)器系統(tǒng)。該系統(tǒng)是密封的。將一氧化碳和氧引入適當(dāng)?shù)膬拗?，直至達(dá)到最佳壓力(如前面選定的)為止。冷凝器中的水開始打循環(huán)，這時可將換熱器33(例如油浴換熱器)的溫度提高至所需的操作溫度?？蓪Q熱器33與反應(yīng)容器40之間的導(dǎo)管46加熱，以保持所需的操作溫度。反應(yīng)容器40中的壓力可將減壓調(diào)節(jié)器30和背壓調(diào)節(jié)器41結(jié)合起來進(jìn)行控制。在達(dá)到所需的反應(yīng)溫度時，可用檢測儀來檢測一般步驟。
正如前面所述，芳族碳酸酯生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性取決于使用的每摩爾VIIIB族金屬所產(chǎn)生的芳族碳酸酯的摩爾數(shù)。在下述實(shí)施例中，產(chǎn)生的芳族碳酸酯是碳酸二苯酯(DPC)，使用的VIIIB族金屬是鈀。為了方便起見，就把每摩爾使用的鈀所產(chǎn)生的DPC的摩爾數(shù)稱為鈀的周轉(zhuǎn)率(Pd TON)。
基本實(shí)施例為了檢測本發(fā)明的各種實(shí)施方案的相對效率，在環(huán)境條件下，往含有酚的玻璃反應(yīng)容器中加入0.25mM乙酰丙酮酸鈀(II)和不同數(shù)量的鹵化物組合物，以取得基本數(shù)據(jù)。反應(yīng)物在含10％氧的一氧化碳?xì)夥罩屑訜嶂?00℃，維持3小時。反應(yīng)之后，用氣相色譜儀對樣品中的碳酸二苯酯進(jìn)行分析，其結(jié)果如下
實(shí)施例1在環(huán)境條件下，往裝有酚的玻璃反應(yīng)容器中加入0.25mM乙酰丙酮酸鈀(II)、溴化六乙基胍(“HegBr”)和一種氧化鉛(II)和氧化鈦(IV)乙酰丙酮酸物的無機(jī)助催化劑混合物來生產(chǎn)碳酸二苯酯。反應(yīng)物在含10％氧的一氧化碳?xì)夥罩屑訜嶂?00℃，維持3小時。反應(yīng)后，用氣相色譜儀對樣品中的DPC(碳酸二苯酯)進(jìn)行分析。其結(jié)果如下
加入不同數(shù)量乙酰丙酮酸鹽形式的無機(jī)助催化劑，重復(fù)上述過程，其結(jié)果如下
用氯化四丁基銨作鹵化物源，重復(fù)上述過程，其結(jié)果如下
各種不同的反應(yīng)條件表明，使用鉛和鈦的混合物當(dāng)作無機(jī)助催化劑時，Pd TON至少能高達(dá)2076。從這些試驗(yàn)結(jié)果可以很明顯地看出，含鉛和鈦的無機(jī)助催化劑能有效地對羰基化反應(yīng)起催化作用。
用氧化鉛形式的鉛來重復(fù)該一般步驟，其結(jié)果如下
實(shí)施例3用25ppm乙酰丙酮酸鈀(II)、600當(dāng)量溴化六乙基胍形式的溴化物和不同數(shù)量的鉛和鋯作無機(jī)助催化劑混合物來重復(fù)實(shí)施例1和實(shí)施例2的整個一般步驟，其結(jié)果如下
結(jié)果表明，鉛和鋯的無機(jī)助催化劑混合物能有效地對羰基化反應(yīng)起催化作用。
用25ppm乙酰丙酮酸鈀(II)、600當(dāng)量溴化六乙基胍形式的溴化物和不同數(shù)量的鉛(II)和銠(III)當(dāng)作無機(jī)助催化劑混合物來重復(fù)實(shí)施例1-4的整個一般步驟，其結(jié)果如下
從這些試驗(yàn)結(jié)果可以很明顯地看出，鉛和銠的無機(jī)助催化劑混合物能有效地對羰基化反應(yīng)起催化作用。
用25ppm乙酰丙酮酸鈀(II)、60當(dāng)量溴化六乙基胍形式的溴化物和下述無機(jī)助催化劑混合物14當(dāng)量乙酰丙酮酸鉛(II)形式的鉛和14當(dāng)量四甲基庚烷二酮酸鉍(II)形式的鉍來重復(fù)實(shí)施例1-7的整個一般步驟。所得的Pd TON為360，這表明，鉛和鉍的無機(jī)助催化劑混合物能有效地對羰基化反應(yīng)起催化作用。
用108當(dāng)量溴化四乙基銨形式的溴化物和含9.8當(dāng)量氧化鉛(II)形式的鉛和10.2當(dāng)量溴化鉍(III)形式的鉍的無機(jī)助催化劑混合物來重復(fù)該一般步驟。得到的Pd TON為443。
用25ppm乙酰丙酮酸鈀(II)和不同濃度的溴化物和無機(jī)助催化劑來重復(fù)該一般步驟，其結(jié)果如下
這些結(jié)果表明，如果使用鉛和鐵的無機(jī)助催化劑混合物，獲得的Pd TON至少可高達(dá)889。因此，很明顯，這種無機(jī)助催化劑混合物能有效地催化羰基化反應(yīng)。
用25ppm乙酰丙酮酸鈀(II)、60當(dāng)量溴化六乙基胍形式的溴化物和如下無機(jī)助催化劑混合物14當(dāng)量乙酰丙酮酸鉛(II)形式的鉛、14當(dāng)量氧化鈦(IV)乙酰丙酮酸物形式的鈦和14當(dāng)量乙酰丙酮酸鋅(II)形式的鋅來重復(fù)實(shí)施例1-14的整個一般步驟。得到的Pd TON為1310，這表明，含鉛、鈦和鋅的無機(jī)助催化劑混合物能有效地催化羰基化反應(yīng)。
用23mM乙酰丙酮酸鈀(II)和不同用量的溴化物和無機(jī)助催化劑來重復(fù)該反應(yīng)，其結(jié)果如下
各種反應(yīng)條件表明，如果使用鉛、錳和鈦的混合物作無機(jī)助催化劑，獲得的Pd TON至少可高達(dá)1688。
用25ppm乙酰丙酮酸鈀(II)、60當(dāng)量溴化六乙基胍形式的溴化物和如下無機(jī)助催化劑混合物14當(dāng)量乙酰丙酮酸鉛(II)形式的鉛、14當(dāng)量氧化鈦(II)乙酰丙酮酸物形式的鈦和14當(dāng)量四甲基庚烷二酮酸鉍(II)形式的鉍來重復(fù)實(shí)施例1-26的整個一般步驟。得到的PdTON為873，這表明，含鉛、鈦和鉍的無機(jī)助催化劑混合物能有效地催化羰基化反應(yīng)。
應(yīng)當(dāng)了解，上述每一種元素，或?qū)?種或更多種結(jié)合在一起，也可以用于不同于此處所介紹的類型的應(yīng)用中。雖然本發(fā)明被舉例說明和介紹于生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法和系統(tǒng)中實(shí)施，但是并非企圖限制所述內(nèi)容，因?yàn)樽鞒鐾耆贿`背本發(fā)明精神的改進(jìn)和催化替換是可能的。例如，可以往該反應(yīng)中加入另外一些有效的無機(jī)助催化劑化合物。因此，在此所公開的對本發(fā)明所作的進(jìn)一步改進(jìn)和相應(yīng)的內(nèi)容可能對本領(lǐng)域技術(shù)熟練的人員來說僅使用常規(guī)的試驗(yàn)就可完成，可以相信，所有這些改進(jìn)和相應(yīng)的內(nèi)容都是在后面的權(quán)利要求所限定的發(fā)明精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種羰基化催化劑體系，其中包括催化量的包含鉛和鈦的無機(jī)助催化劑。
2.權(quán)利要求1的羰基化催化劑體系，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含鉑。
3.權(quán)利要求1的羰基化催化劑體系，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含鈰。
4.權(quán)利要求1的羰基化催化劑體系，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含鐵。
5.權(quán)利要求1的羰基化催化劑體系，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含鐿。
6.權(quán)利要求1的羰基化催化劑體系，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含錳。
7.權(quán)利要求1的羰基化催化劑體系，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含鋅。
8.權(quán)利要求1的羰基化催化劑體系，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含鉍。
9.權(quán)利要求1的羰基化催化劑體系，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含銪。
10.權(quán)利要求1的羰基化催化劑體系，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含銅。
11.權(quán)利要求1的羰基化催化劑體系，其中還包含有效量的鈀源。
12.權(quán)利要求11的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是Pd(II)鹽或絡(luò)合物。
13.權(quán)利要求12的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是乙酰丙酮酸鈀。
14.權(quán)利要求11的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是載體上的鈀。
15.權(quán)利要求14的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是載于碳上的鈀。
16.權(quán)利要求11的羰基化催化劑體系，其中還包含有效量的鹵化物組合物。
17.權(quán)利要求16的羰基化催化劑體系，其中的鹵化物組合物是溴化四乙基銨。
18.權(quán)利要求16的羰基化催化劑體系，其中的鹵化物組合物是溴化六乙基胍。
19.權(quán)利要求11的羰基化催化劑體系，其中鉛與鈀的摩爾比為約0.1-約100。
20.權(quán)利要求1的羰基化催化劑體系，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含選自下列組成的一種物質(zhì)鉑；鈰；鐵；鐿；鋅；錳；銅；銪；和鉍。
21.權(quán)利要求20的羰基化催化劑體系，其中還包含有效量的鈀源。
22.權(quán)利要求21的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是Pd(II)鹽或絡(luò)合物。
23.權(quán)利要求22的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是乙酰丙酮酸鈀。
24.權(quán)利要求21的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是載體上的鈀。
25.權(quán)利要求24的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是載于碳上的鈀。
26.權(quán)利要求21的羰基化催化劑體系，其中還包含有效量的鹵化物組合物。
27.權(quán)利要求26的羰基化催化劑體系，其中的鹵化物組合物是溴化四乙基銨。
28.權(quán)利要求26的羰基化催化劑體系，其中的鹵化物組合物是溴化六乙基胍。
29.權(quán)利要求21的羰基化催化劑體系，其中鉛與鈀的摩爾比為約0.1-約100。
30.一種羰基化催化劑體系，其中包括催化量的包含鉛和一種選自下列組成的物質(zhì)的無機(jī)助催化劑混合物鎳；鋯；銥；銠；釕；鉻；鉍；鐵；鐿；鈰和錳；銅和錳；鐵和錳；鐿和錳；鋅和錳；錳和銪；錳和鉍；鐵和銅；鈰和銅；鈰和鐵；鈰和鉍；以及鈰和鋅。
31.權(quán)利要求30的羰基化催化劑體系，其中包含催化量的包含鉛、錳和銪的無機(jī)助催化劑混合物。
32.權(quán)利要求30的羰基化催化劑體系，其中還包含有效量的鈀源。
33.權(quán)利要求32的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是Pd(II)鹽或絡(luò)合物。
34.權(quán)利要求33的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是乙酰丙酮酸鈀。
35.權(quán)利要求32的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是載體上的鈀。
36.權(quán)利要求35的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是載于碳上的鈀。
37.權(quán)利要求32的羰基化催化劑體系，其中還包含有效量的鹵化物組合物。
38.權(quán)利要求37的羰基化催化劑體系，其中的鹵化物組合物是溴化四乙基銨。
39.權(quán)利要求37的羰基化催化劑體系，其中的鹵化物組合物是溴化六乙基胍。
40.權(quán)利要求32的羰基化催化劑體系，其中鉛與鈀的摩爾比為約0.1-約100。
41.一種芳族羥基化合物的羰基化方法，該方法包括如下步驟在羰基化催化劑體系的存在下，使至少一種芳族羥基化合物與氧和一氧化碳接觸，該催化劑體系中包含催化量的包含鉛和鈦的無機(jī)助催化劑混合物。
42.權(quán)利要求41的方法，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含鉑。
43.權(quán)利要求41的方法，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含鈰。
44.權(quán)利要求41的方法，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含鐵。
45.權(quán)利要求41的方法，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含鐿。
46.權(quán)利要求41的方法，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含錳。
47.權(quán)利要求41的方法，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含鋅。
48.權(quán)利要求41的方法，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含鉍。
49.權(quán)利要求41的方法，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含銪。
50.權(quán)利要求41的方法，其中的無機(jī)助催化劑混合物還包含銅。
51.權(quán)利要求41的方法，其中的羰基化催化劑體系還包含有效量的鈀源。
52.權(quán)利要求51的方法，其中的鈀源是Pd(II)鹽或絡(luò)合物。
53.權(quán)利要求52的方法，其中的鈀源是乙酰丙酮酸鈀。
54.權(quán)利要求51的方法，其中的鈀源是載體上的鈀
55.權(quán)利要求54的方法，其中的鈀源是載于碳上的鈀。
56.權(quán)利要求51的方法，其中的羰基化催化劑體系還包含有效量的鹵化物組合物。
57.權(quán)利要求56的方法，其中的鹵化物組合物是溴化四乙基銨。
58.權(quán)利要求56的方法，其中的鹵化物組合物是溴化六乙基胍。
59.權(quán)利要求41的方法，其中的芳族羥基化合物是酚。
60.權(quán)利要求51的方法，其中鉛與鈀的摩爾比為約0.1-約100。
61.權(quán)利要求41的方法，其中羰基化催化劑體系還包含選自下列組成的物質(zhì)鉑；鈰；鐵；鐿；鋅；錳；銅；銪；和鉍。
62.權(quán)利要求61的方法，其中羰基化催化劑體系還包含有效量的鈀源。
63.權(quán)利要求62的方法，其中的鈀源是Pd(II)鹽或絡(luò)合物。
64.權(quán)利要求63的方法，其中的鈀源是乙酰丙酮酸鈀。
65.權(quán)利要求62的方法，其中的鈀源是載體上的鈀。
66.權(quán)利要求65的方法，其中的鈀源是載于碳上的鈀。
67.權(quán)利要求62的方法，其中羰基化催化劑體系還包含有效量的鹵化物組合物。
68.權(quán)利要求67的方法，其中的鹵化物組合物是溴化四乙基銨。
69.權(quán)利要求67的方法，其中的鹵化物組合物是溴化六乙基胍。
70.權(quán)利要求61的方法，其中的芳族羥基化合物是酚。
71.權(quán)利要求62的方法，其中鉛與鈀的摩爾比為約0.1-約100。
72.一種芳族羥基化合物的羰基化方法，該方法包括如下步驟在一種羰基化催化劑體系的存在下，使至少一種芳族羥基化合物與氧和一氧化碳接觸，該羰基化催化劑系統(tǒng)中包含催化量的包含鉛和選自下列一種物質(zhì)的無機(jī)助催化劑混合物鎳；鋯；銥；銠；釕；鉻；鉍；鐵；鐿；鈰和錳；銅和錳；鐵和錳；鐿和錳；鋅和錳；錳和銪；錳和鉍；鐵和銅；鈰和銅；鈰和鐵；鈰和鉍；以及鈰和鋅。
73.權(quán)利要求72的方法，其中羰基化催化劑體系包含催化量的包含鉛、錳和銪的無機(jī)助催化劑混合物。
74.權(quán)利要求72的方法，其中羰基化催化劑體系還包含有效量的鈀源。
75.權(quán)利要求74的方法，其中的鈀源是Pd(II)鹽或絡(luò)合物。
76.權(quán)利要求75的方法，其中的鈀源是乙酰丙酮酸鈀。
77.權(quán)利要求74的方法，其中的鈀源是載體上的鈀。
78.權(quán)利要求77的方法，其中的鈀源是載于碳上的鈀。
79.權(quán)利要求74的方法，其中羰基化催化劑體系還包含有效量的鹵化物組合物。
80.權(quán)利要求79的方法，其中的鹵化物組合物是溴化四乙基銨。
81.權(quán)利要求79的方法，其中的鹵化物組合物是溴化六乙基胍。
82.權(quán)利要求72的方法，其中的芳族羥基化合物是酚。
83.權(quán)利要求74的方法，其中鉛與鈀的摩爾比為約0.1-約100。
全文摘要
一種由芳族羥基化合物經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法及催化劑體系。在一個實(shí)施方案中,本發(fā)明提供了一種芳族羥基化合物羰基化的方法,其方法是在羰基化催化劑體系的存在下,使至少一種芳族羥基化合物與氧和一氧化碳接觸,該催化劑體系中包含一種催化量的含鉛無機(jī)助催化劑和一種催化量的含鈦無機(jī)助催化劑。在各種可供選擇的實(shí)施方案中,羰基化催化劑體系可以包含一種有效量的鈀源和一種有效量的鹵化物組合物。另外一些可供選擇的實(shí)施方案可以包含催化量的各種無機(jī)助催化劑混合物。
文檔編號C07C68/00GK1349494SQ00806916
公開日2002年5月15日 申請日期2000年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月29日
發(fā)明者J·L·斯皮瓦克, 小D·W·懷森亨特, J·N·考斯, B·F·約翰遜, G·L·索洛維奇, J·Y·奧佛里, E·J·普雷斯曼 申請人:通用電氣公司