專利名稱：草酸二甲酯生產(chǎn)過程中亞硝酸甲酯再生的工藝方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于草酸二甲酯生產(chǎn)的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種草酸二甲酯生產(chǎn)過程中 亞硝酸甲酯再生的工藝方法及裝置，特別是一氧化氮的循環(huán)利用。
背景技術(shù)：
草酸二甲酯是重要的有機(jī)化工原料及中間體，大量應(yīng)用于精細(xì)化工制備各種染 料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)中，而且還是重要的溶劑和萃取劑等。草酸二甲酯水解制得草 酸可制取高附加值的專用化學(xué)品用于電子信息及國防原子能工業(yè)，氨化可得草酸胺等有 機(jī)化工產(chǎn)品，由草酸二甲酯加氫制乙二醇，乙二醇也是重要的化工原料，大量用于合成 纖維、不飽和聚酯樹脂和塑料薄膜的生產(chǎn)上，此外用于制造精細(xì)化工的粘合劑、溶劑、 增塑劑等前景十分廣闊，我國是乙二醇消費(fèi)大國，預(yù)計(jì)2010年我國乙二醇產(chǎn)量將達(dá)到 420萬噸，而屆時(shí)的需求量將達(dá)到720萬噸，產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)的需求，需要大量進(jìn) 口，乙二醇在我國具有很好的發(fā)展前景。目前傳統(tǒng)草酸二甲酯的生產(chǎn)路線是利用草酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備，該生 產(chǎn)工藝存在成本高，能耗大，污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，與國際先進(jìn)水平有一定差距。國外草 酸生產(chǎn)路線也不斷更新，上世紀(jì)七十年代主要以石油化工為基礎(chǔ)，進(jìn)行了原料路線的改 進(jìn)，如法國羅納-普朗克公司用丙烯氧化法合成草酸，以丙烯計(jì)草酸收率可達(dá)90%以 上。進(jìn)入上世紀(jì)八十年代由于石油能源曾出現(xiàn)危機(jī)，國際上又開展了以煤代替石油的
“一碳化工”新原料路線。其中一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)催化制草酸二甲酯，是目前國際上 “Cl化工”新工藝研究的熱點(diǎn)，也是我國“十一五”規(guī)劃重點(diǎn)立項(xiàng)的非石油路線可持續(xù) 發(fā)展的重要課題之一，一氧化碳原料來源廣泛而價(jià)廉，可從煤或天然氣制取，特別對于 我國富煤貧油少氣的能源結(jié)構(gòu)來講，用一氧化碳來制草酸二甲酯是最經(jīng)濟(jì)合理的路線， 開辟了利用煤炭資源合成乙二醇的一條新途徑。一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)制備草酸二甲酯的反應(yīng)過程分兩步進(jìn)行2CO+2CH3ONO — (COOCH3) 2+2NO (偶聯(lián)反應(yīng))2NO+2CH3OH+0.502 — 2CH30N0+H20 (再生反應(yīng))_2CO+2CH3OH+0.502 — (COOCH3) 2+H20 (總反應(yīng))在再生反應(yīng)中，NO、O2和甲醇首先反應(yīng)形成亞硝酸甲酯，該反應(yīng)無需催化劑， 反應(yīng)速度快，然后CO和亞硝酸甲酯在催化劑作用下進(jìn)行羰基化反應(yīng)，形成草酸二甲酯和 NO, NO循環(huán)到再生反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。此工藝過程，從工藝和經(jīng)濟(jì)上考慮必須將偶聯(lián)反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物NO加以循環(huán) 利用，因此NO再生亞硝酸甲酯的反應(yīng)也引起了極大的關(guān)注。事實(shí)上CO催化偶聯(lián)過程 能否順利進(jìn)行，主要取決于再生反應(yīng)匹配的程度，只有當(dāng)催化偶聯(lián)和再生兩個(gè)反應(yīng)速率 相匹配時(shí)，才能達(dá)到偶聯(lián)-再生循環(huán)形成無污染的自封閉系統(tǒng)。此步是整個(gè)工藝過程達(dá) 的關(guān)鍵。
隨著科技工作者對草酸二甲酯研究的深入，NO的循環(huán)利用已成為草酸二甲酯合 成裝置順利運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵，該問題涉及到亞硝酸甲酯的再生反應(yīng)及與偶聯(lián)反應(yīng)速率的匹配 問題，分析NO的循環(huán)利用問題，首先從亞硝酸甲酯的再生反應(yīng)可能涉及到的系列反應(yīng)著 手
權(quán)利要求
1.一種用于草酸二甲酯生產(chǎn)過程中亞硝酸甲酯再生的裝置，其特征在于包括旋轉(zhuǎn)填 料床(3)；旋轉(zhuǎn)填料床(3)的氣體進(jìn)口分別連接相互獨(dú)立的氮?dú)?、氧氣以及一氧化氮的?源管路，液體進(jìn)口(3.5)與甲醇儲槽(2)連接，液體出口(3.2)與醇水混合物儲槽(6)的 進(jìn)口相連，醇水混合物儲槽(6)的出口連接精餾塔(8)的進(jìn)口，精餾塔的氣體出口(9)經(jīng) 過冷凝器II(IO)連接甲醇儲槽(2)，旋轉(zhuǎn)填料床(3)的氣體出口連接冷凝器I(4)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于草酸二甲酯生產(chǎn)過程中亞硝酸甲酯再生的裝置，其特征 在于旋轉(zhuǎn)填料床的氣體進(jìn)口設(shè)置三個(gè)，包括氮?dú)膺M(jìn)口(3.7)、氧氣進(jìn)口(3.9)和一氧化氮 進(jìn)口(3.8)，氧氣進(jìn)口(3.9)和一氧化氮進(jìn)口(3.8)相向設(shè)置，氮?dú)膺M(jìn)口(3.7)設(shè)置于氧氣 進(jìn)口(3.9)和一氧化氮進(jìn)口(3.8)之間、并且方向垂直于氧氣進(jìn)口(3.9)和一氧化氮進(jìn)口 (3.8)的方向。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于草酸二甲酯生產(chǎn)過程中亞硝酸甲酯再生的裝置，其 特征在于旋轉(zhuǎn)填料床的液體進(jìn)口(3.5)和氣體出口(3.6)為管狀，氣體出口(3.6)套于液體 進(jìn)口 (3.5)之外。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于草酸二甲酯生產(chǎn)過程中亞硝酸甲酯再生的裝置，其特征 在于旋轉(zhuǎn)填料床(3)設(shè)置三個(gè)氣體進(jìn)口的部位為錐形。
5.—種草酸二甲酯生產(chǎn)過程中亞硝酸甲酯再生的工藝方法，在如權(quán)利要求1或2所述 的用于草酸二甲酯生產(chǎn)過程中亞硝酸甲酯再生的裝置中完成，其特征在于步驟如下開 啟旋轉(zhuǎn)填料床(3)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，將一氧化氮(14)、氮?dú)?13)和氧氣(12)分別引入旋轉(zhuǎn) 填料床的氣體進(jìn)口，一氧化氮(14)和氧氣(12)相向引入，將無水甲醇引入旋轉(zhuǎn)填料床 的液體進(jìn)口(3.5)，一氧化氮、氮?dú)夂脱鯕饣旌虾筮M(jìn)入填料層(3.3)與無水甲醇在旋轉(zhuǎn)填 料床中進(jìn)行接觸反應(yīng)，生成氣相和液相；氣相組分包括亞硝酸甲酯、甲醇和氮?dú)?，從?轉(zhuǎn)填料床的氣體出口排出后進(jìn)行冷凝，冷凝后液相的甲醇和水的混合物進(jìn)入醇水混合物 儲槽(6)，氣相的含氮?dú)獾膩喯跛峒柞怏w(5)進(jìn)入前一工序進(jìn)行循環(huán)使用；液相組分包 括甲醇和水，從旋轉(zhuǎn)填料床的液體出口(3.2)流入醇水混合物儲槽(6)，然后進(jìn)入精餾塔 (8)，進(jìn)行醇水分離，分離提純后的甲醇由精餾塔的氣體出口(9)排出，經(jīng)冷凝后成為液 體，進(jìn)入甲醇儲槽(2)，進(jìn)行循環(huán)使用。
6.—種草酸二甲酯生產(chǎn)過程中亞硝酸甲酯再生的工藝方法，在如權(quán)利要求4所述的用 于草酸二甲酯生產(chǎn)過程中亞硝酸甲酯再生的裝置中完成，其特征在于步驟如下開啟旋 轉(zhuǎn)填料床(3)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，將一氧化氮(14)、氮?dú)?13)和氧氣(12)分別引入旋轉(zhuǎn)填料床 的氣體進(jìn)口，一氧化氮(14)和氧氣(12)相向引入，將無水甲醇引入旋轉(zhuǎn)填料床的液體進(jìn) 口(3.5)，一氧化氮、氮?dú)夂脱鯕饣旌虾筮M(jìn)入填料層(3.3)與無水甲醇在旋轉(zhuǎn)填料床中進(jìn) 行接觸反應(yīng)，生成氣相和液相；氣相組分包括亞硝酸甲酯、甲醇和氮?dú)?，從旋轉(zhuǎn)填料床 的氣體出口排出后進(jìn)行冷凝，冷凝后液相的甲醇和水的混合物進(jìn)入醇水混合物儲槽(6)， 氣相的含氮?dú)獾膩喯跛峒柞怏w(5)進(jìn)入前一工序進(jìn)行循環(huán)使用；液相組分包括甲醇和 水，從旋轉(zhuǎn)填料床的液體出口(3.2)流入醇水混合物儲槽(6)，然后進(jìn)入精餾塔(8)，進(jìn) 行醇水分離，分離提純后的甲醇由精餾塔的氣體出口(9)排出，經(jīng)冷凝后成為液體，進(jìn) 入甲醇儲槽(2)，進(jìn)行循環(huán)使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的草酸二甲酯生產(chǎn)過程中亞硝酸甲酯再生的工藝方法，其特征 在于一氧化氮、氮?dú)夂脱鯕獾捏w積比例為4 6 2.5 5 1 1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的草酸二甲酯生產(chǎn)過程中亞硝酸甲酯再生的工藝方法，其特征 在進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床中甲醇和一氧化氮的摩爾比為1.2 1.8。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的草酸二甲酯生產(chǎn)過程中亞硝酸甲酯再生的工藝方法，其特征 在旋轉(zhuǎn)填料床的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為200-2800r/min，旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)氣液反應(yīng)溫度為30_40°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的草酸二甲酯生產(chǎn)過程中亞硝酸甲酯再生的工藝方法，其特 征在精餾塔中溫度為70 80°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于草酸二甲酯生產(chǎn)的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種草酸二甲酯生產(chǎn)過程中亞硝酸甲酯再生的工藝方法及裝置，提高了再生過程中一氧化氮的利用率并減少甲醇的使用量。裝置包括旋轉(zhuǎn)填料床；其氣體進(jìn)口分別接氮?dú)?、氧氣以及一氧化氮的來源，液體進(jìn)口與甲醇儲槽連接，液體出口與醇水混合物儲槽的進(jìn)口相連，氣體出口連接冷凝器I。工藝方法的步驟如下，開啟旋轉(zhuǎn)填料床，將一氧化氮、氮?dú)夂脱鯕夂蜔o水甲醇在旋轉(zhuǎn)填料床中進(jìn)行接觸反應(yīng)，生成氣相和液相；氣相排出后進(jìn)行冷凝，液相流入醇水混合物儲槽。本發(fā)明的有益效果工藝反應(yīng)效率高、NO全部實(shí)現(xiàn)高效利用、裝置結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、投資少。設(shè)備，結(jié)構(gòu)簡單，易操作、能耗小、流程簡單、開停車方便等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J8/10GK102008922SQ20101028537
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者劉有智, 焦緯洲, 申紅艷, 祁貴生, 袁志國 申請人:中北大學(xué)