專利名稱：：通過絕熱硝化制備硝基苯的方法通過絕熱硝化制備硝基苯的方法相關(guān)申請的交叉引用本申請根據(jù)35U.S.C.gll9(a-d)要求于2007年12月11日提交的德國專利申請第102007059513.3號的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及通過在反應(yīng)區(qū)中用硫酸和硝酸的混合物對苯進行絕熱硝化來連續(xù)制備硝基苯的方法，其中，以含硫酸的水相的體積為基準(zhǔn)計，反應(yīng)區(qū)內(nèi)含硫酸的水相中可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的含量小于900毫克/升。本發(fā)明涉及通過用硫酸和硝酸的混合物(混合酸)對苯進行絕熱硝化來連續(xù)制備硝基苯的方法。這種方法最先揭示在美國專利2,256,999中，最近的實施方式的描述見例如美國專利4,091,042、美國專利5,313,009和美國專利5,763,697。所描述的絕熱硝化方法具有一個共同的特征，即原料物質(zhì)苯和硝酸在過量很多的硫酸中反應(yīng)，吸收反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和反應(yīng)過程中形成的水。為了進行反應(yīng)，將硝酸與硫酸混合，得到所謂的混合酸，將苯計量加入到該混合酸中。苯與硝酸反應(yīng)，得到水和主要的硝基苯。對反應(yīng)混合物的溫度以及苯、硝酸和硫酸的濃度加以選擇，使得在反應(yīng)區(qū)后得到苯、硝基苯、硫酸和水的混合物，然后基本除去該混合物中的硝酸。該反應(yīng)所需的溫度通常在70-145"C之間。為了形成混合酸，通常采用的硝酸濃度為60-98重量％，硫酸濃度為60-96重量％。以硝酸的量為基準(zhǔn)計，至少采用化學(xué)計量量的苯，但是優(yōu)選比化學(xué)計量所需的苯的量過量2-10%。這些方法和這些參數(shù)同樣優(yōu)選在依據(jù)本發(fā)明的方法中實現(xiàn)。苯和硝酸反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)可包括一系列的攪拌釜、環(huán)形反應(yīng)器或管式反應(yīng)器，因為反應(yīng)需要良好、充分的混合。因此，優(yōu)選使用的是具有以下特征的管式反應(yīng)器在該管式反應(yīng)器中設(shè)置若干分散元件，所述元件在管式反應(yīng)器的整個長度方向上分布，以確保苯、硝酸和硫酸以及水充分混合。例如，在美國專利4,994,242和美國專利申請2003/0055300Al中描述了可釆用的這種反應(yīng)器以及分散元件的形式。這些方法和這些參數(shù)同樣優(yōu)選在依據(jù)本發(fā)明的方法中實現(xiàn)。在反應(yīng)區(qū)后得到的基本不含硝酸的反應(yīng)混合物進入相分離設(shè)備中，在此形成兩相。第一相稱為粗制硝基苯，主要包含硝基苯、苯和少量溶解在硝基苯中的硫酸和水。第二相也稱為廢酸，主要包含水、硫酸和溶解在硫酸中的硝基苯。相分離設(shè)備的任務(wù)是將粗制硝基苯相和廢酸相完全分離，使得只有能夠物理相溶于其它相的物質(zhì)無法分離。因為這種物理相溶物質(zhì)，粗制硝基苯總是含有一定量的硫酸，而廢酸總是含有一定量的粗制硝基苯。這些方法和這些參數(shù)同樣優(yōu)選在依據(jù)本發(fā)明的方法中實現(xiàn)。在絕熱硝化中，在相分離設(shè)備中分離出的粗制硝基苯按照慣例并且優(yōu)選地進行洗滌和通過蒸餾進行后處理(workingup)。例如EP1816117Al中描述了該操作。在絕熱硝化中，按照慣例并且優(yōu)選地將在相分離設(shè)備中分離出的廢酸引入使水閃蒸掉的設(shè)備中。在此設(shè)備中，通過降低壓力，利用已經(jīng)通過絕熱步驟得到的廢酸的高溫，使水從廢酸中蒸發(fā)，從而得到濃硫酸，該濃硫酸的濃度基本上相當(dāng)于反應(yīng)區(qū)之前硫酸的濃度。依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中揭示的苯絕熱硝化的實施方式，該實施方式也優(yōu)選用于本發(fā)明的方法中，將通過閃蒸得到的硫酸(即循環(huán)酸)收集在緩沖罐中，完全再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。通過完全再循環(huán)硫酸最有效地利用了反應(yīng)熱。通過再循環(huán)硫酸，形成硫酸循環(huán)，該循環(huán)基本上包括反應(yīng)區(qū)、相分離設(shè)備、蒸發(fā)器、緩沖罐和連接管路。在本領(lǐng)域中已經(jīng)知道，與硫酸中的硫酸根形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子可能存在于硫酸中。這些金屬離子包括元素Al、Ca、Cr、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Cd和Ba，尤其是Ca或轉(zhuǎn)和Fe或鐵離子。如果可形成微溶金屬硫酸鹽的這些金屬離子的濃度大于溶解度極限，則金屬硫酸鹽會在硫酸中沉淀，形成固體，這些固體會與硫酸一起被攜帶到循環(huán)中，直到它們沉降，并累積在表面上或狹窄的位置。在現(xiàn)有技術(shù)中還已知，可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的溶解度極限很大程度上取決于溶液的溫度，也就是說硫酸的溫度。因此，溶解在冷硫酸中的金屬離子比溶解在熱硫酸中的金屬離子少。因此，金屬硫酸鹽優(yōu)選作為固體在冷硫酸中獲得，或者在硫酸冷卻的位置(例如在熱交換器中)獲得。這種在熱交換器中產(chǎn)生固體被認(rèn)為是有問題的，因為可能導(dǎo)致熱交換器的表面被覆蓋，因而造成熱交換器效率下降。這種產(chǎn)生固體的方式由于減小了熱交換器管路中的自由截面而限制了能夠通過熱交換器的物質(zhì)的量。表1顯示了對于一些所選的溫度，鈣(Ca)和鐵(Fe)的溶解度極限(毫克/升)(來源K.-H.Wehde:UntersuchungenzumL6slichkeitsverhaltenanorganischerSulfateundzurWarmeiibertragungbeiderAufkonzentrierungverunreinigterSchwefelsSure,DoctorateThesis,UniversityofEssen，1984,第65頁&第70頁)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表1:在70重量％濃度的硫酸中鈣離子和鐵離子的溶解度極限現(xiàn)有技術(shù)考慮到了上述金屬硫酸鹽從熱交換器中沉淀出來的現(xiàn)象，故而定期沖洗循環(huán)酸流經(jīng)的所有熱交換器。該定期沖洗步驟除去了已經(jīng)從濃硫酸中結(jié)晶出來的金屬硫酸鹽。關(guān)于這些內(nèi)容的描述見例如DE3409717C2。此外，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種麻煩的金屬硫酸鹽沉積物不僅會出現(xiàn)在熱交換器中，而且可能出現(xiàn)在可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的濃度足夠高并且溫度足夠低以致于形成固體的任何位置，而且，還出現(xiàn)在硫酸的流速較慢或硫酸流經(jīng)的管路的截面很小以致于金屬硫酸鹽累積的位置，這給整個工藝流程造成麻煩。因此，可以看到金屬硫酸鹽的沉積物不僅出現(xiàn)在熱交換器中，而且在罐的底部、測量位置(例如液面測量處)和特意設(shè)有較小的通孔的分散元件上也有沉積物。這類分散元件的例子的描述見例如美國專利4,994,242。金屬硫酸鹽的沉積物同樣也可能出現(xiàn)在閃蒸蒸發(fā)器中，在該蒸發(fā)器中，要特意使硫酸冷卻，同時使水蒸發(fā)，酸的濃度增加。金屬鹽的沉積物還可能在反應(yīng)之后的后處理部分形成，例如由于夾帶的金屬硫酸鹽而在廢水處理系統(tǒng)中形成。為了降低這些沉積物帶來的不利影響，依據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)，定期清洗可能出現(xiàn)沉積物的裝置部件是必須的。但是，該清洗處理涉及生產(chǎn)的停工時間，因而涉及額外的成本。
發(fā)明內(nèi)容目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過硝化得到的硫酸中的低含量金屬離子對硫酸的濃縮有積極的影響。因此，如果金屬離子的含量較低，在從苯硝化得到的反應(yīng)混合物中分離水相后得到的含硫酸的廢酸的閃蒸(即涉及膨脹的蒸發(fā))中，可以使所得濃硫酸中的硫酸濃度更高。發(fā)明人推測這是因為在廢酸中含有低含量金屬離子的情況下，在閃蒸蒸發(fā)器中水的蒸發(fā)性提高。因此，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在其它完全相同的條件下進行閃蒸的過程中(即廢酸溫度相同，廢酸中硫酸含量相同，閃蒸蒸發(fā)器中的壓力相同)，如果使用具有小于900毫克/升的低金屬離子含量的廢酸，則可以得到H2SCV濃度最多提高了0.25%的濃硫酸。在本申請的實施例4和實施例5中對此進行了說明。因此，本發(fā)明涉及連續(xù)制備硝基苯的方法，該方法包括用硫酸和硝酸的混合物對苯進行絕熱硝化。在該方法中，以含硫酸的水相的體積為基準(zhǔn)計，反應(yīng)區(qū)中可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的總濃度小于900毫克/升。目前還發(fā)現(xiàn)，較低的金屬離子濃度還能降低硫酸的沸點，使得硫酸濃縮所需的能量較低。本發(fā)明的一個目的是提供一種便宜且可靠的方法，在該方法中，固體沉積以及相關(guān)的可能導(dǎo)致例如測量點失效的堵塞風(fēng)險最小化，同時，硝化產(chǎn)生的硫酸可以在消耗較低能量的情況下再次濃縮。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果在用含有硫酸和硝酸的混合酸對苯進行硝化的過程中，通過水閃蒸再次得到的硫酸沒有完全作為循環(huán)酸再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中，而是部分地排出(sluiceout)，用金屬離子含量低的新鮮硫酸替代，則對熱交換器和硫酸流經(jīng)的管路進行清洗以除去沉淀的固體金屬硫酸鹽的操作可以省略或消除。在本文中，將硫酸排出，重新更新到符合以下要求的程度在反應(yīng)區(qū)內(nèi)含硫酸的水相中可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的濃度低于溶解度極限的濃度。換言之，對于鈣離子，該濃度優(yōu)選低于100毫克/升，對于鐵，該濃度優(yōu)選低于300毫克/升。依據(jù)本發(fā)明，以反應(yīng)區(qū)中含硫酸的水相為基準(zhǔn)計，可形成微溶金屬硫酸鹽的所有金屬離子的總濃度優(yōu)選小于900毫克/升。更優(yōu)選可形成微溶金屬硫酸鹽的所有金屬離子的總濃度小于500毫克/升。含有小于900毫克/升的可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的反應(yīng)區(qū)中含硫酸的水相，可通過本發(fā)明的幾種實施方式實現(xiàn)，特別是在通過苯的絕熱硝化制備硝基苯的裝置中。本發(fā)明涉及通過用硫酸和硝酸的混合物對苯進行絕熱硝化來連續(xù)制備硝基苯的方法，其中，以含硫酸的水相的體積為基準(zhǔn)計，反應(yīng)區(qū)中可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的總濃度小于900毫克/升，優(yōu)選小于500毫克/升。在本文中，可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子優(yōu)選是Al(即鋁)、Ca(即鈣)、Cr(即鉻)、Mg(即鎂)、Mn(即錳)、Fe(即鐵)、Co(即鈷)、Ni(即鎳)、Cu(即銅)、Sr(即鍶)、Cd(即鎘)和Ba(即鋇)，更優(yōu)選的是Ca(鈣)和Fe(鐵)。較佳地，以含硫酸的水相的體積為基準(zhǔn)計，反應(yīng)區(qū)中這些金屬離子(即Al、Ca、Cr、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Cd和Ba)的總含量小于800毫克/升，更優(yōu)選小于450毫克/升。發(fā)明詳述依據(jù)本發(fā)明，發(fā)明的優(yōu)選實施方式如下所述原料物質(zhì)苯和硝酸在過量很多的硫酸中反應(yīng)，硫酸吸收反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和反應(yīng)過程中形成的水。對于進行所述反應(yīng)的方法，將硝酸與硫酸混合，7得到所謂的混合酸，將苯計量加入到該混合酸中。苯與硝酸反應(yīng)，得到水和主要的硝基苯。對反應(yīng)混合物的溫度以及苯、硝酸和硫酸的濃度進行優(yōu)選，使得在反應(yīng)區(qū)后得到苯、硝基苯、硫酸和水的混合物，所述反應(yīng)區(qū)通常在硝化反應(yīng)器中。充分除去該混合物中的硝酸。該反應(yīng)所需的溫度通常在70-145'C之間。為了形成混合酸，通常使用濃度為60-98重量％的硝酸，濃度為60-96重量％的硫酸。以硝酸的量為基準(zhǔn)計，苯的用量優(yōu)選至少為符合化學(xué)計量比的量。但是，更優(yōu)選與化學(xué)計量比所需的苯量相比，苯的用量過量2-10%。苯和硝酸反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)可包括一系列的攪拌釜、環(huán)形反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。反應(yīng)需要良好、充分的混合。因此，優(yōu)選使用的是具有以下特征的管式反應(yīng)器在該管式反應(yīng)器中設(shè)置若干分散元件，所述元件在反應(yīng)器的整個長度上分布，確保苯、硝酸和硫酸以及水充分混合。例如，在美國專利4,994,242和美國公開專利申請2003/0055300Al中描述了可使用的這種反應(yīng)器以及合適的分散元件的形式，所述專利文獻的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。在反應(yīng)區(qū)后得到的基本不含硝酸的反應(yīng)混合物進入相分離設(shè)備中，在此形成兩相。第一相稱為粗制硝基苯，主要包含硝基苯、苯和少量溶解在硝基苯中的硫酸和水。第二相稱為廢酸，主要包含水、硫酸和溶解在硫酸中的硝基苯。相分離設(shè)備的任務(wù)是將粗制硝基苯相和廢酸相完全分離，使得只有能夠物理相溶于其它相的物質(zhì)無法分離。因為這種物理相溶物質(zhì)，粗制硝基苯總是含有一定量的硫酸，而廢酸總是含有一定量的粗制硝基苯。依據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選通過蒸餾對在相分離設(shè)備中分離出的粗制硝基苯進洗滌和/或后處理。用于洗滌和蒸餾的其它合適方法的描述見例如EP1816117Al，該專利據(jù)信對應(yīng)于美國專利7，326，816，其內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。優(yōu)選將在相分離設(shè)備中分離出的廢酸引入使水快速蒸發(fā)(閃蒸)的設(shè)備中。在此設(shè)備中，通過降低壓力，利用已經(jīng)通過絕熱步驟得到的廢酸的高溫，使水從廢酸中蒸發(fā)，從而得到濃硫酸。事實上，該濃硫酸的濃度基本上相當(dāng)于反應(yīng)區(qū)之前的硫酸的濃度。按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的苯絕熱硝化的實施方式，將通過閃蒸得到的硫酸收集在緩沖罐中，完全再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中；該實施方式也優(yōu)選用于本發(fā)明的方法中。該再循環(huán)的硫酸也稱為循環(huán)酸。通過完全再循環(huán)硫酸，最有效地利用了反應(yīng)熱。通過再循環(huán)硫酸，形成硫酸循環(huán)，該循環(huán)主要包括反應(yīng)區(qū)、相分離設(shè)備、蒸發(fā)器、緩沖罐和連接管路。已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，用于硝化的硝酸是將金屬離子引入通過苯絕熱硝化制備硝基苯的生產(chǎn)裝置中的主要來源。金屬離子通過腐蝕過程進入硝酸(例如，F(xiàn)e、Ni、Cr、Al)，而腐蝕可以就在硝酸裝置/設(shè)備中發(fā)生，或者在傳輸媒介(例如管道、船只等)中發(fā)生，或者金屬離子通過制備硝酸中使用的水引入硝酸(例如，Mg、Ca、Ba)。因此，可以通過使用高品質(zhì)硝酸限制循環(huán)酸中金屬離子的濃度。為了避免循環(huán)酸中金屬離子濃度增加，優(yōu)選使用含有小于10毫克/升、更優(yōu)選小于5毫克/升、最優(yōu)選小于l毫克/升可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的硝酸。為了完全消除金屬離子在循環(huán)酸中的累積以及由此引起的金屬離子在反應(yīng)區(qū)內(nèi)含硫酸的水相中的累積，可能必須使用不含金屬離子的硝酸。但是，制備和運輸這樣的硝酸是不切實際的，所以更有效的措施是在循環(huán)酸和反應(yīng)區(qū)內(nèi)含硫酸的水相中實現(xiàn)低金屬離子濃度。還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果循環(huán)酸不是如現(xiàn)有技術(shù)所述完全再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中，而是一部分循環(huán)酸被排出，并用具有較低金屬含量的相當(dāng)濃度或更高濃度(即>65重量％的H2S04)的硫酸替上，則可以對在相分離和濃縮后得到的濃縮的再循環(huán)硫酸(循環(huán)酸)中的金屬離子濃度以及反應(yīng)區(qū)內(nèi)含硫酸的水相中的金屬離子濃度進行最有效地調(diào)節(jié)。為此，在硫酸循環(huán)的任何所需位置排出循環(huán)酸，所述硫酸循環(huán)優(yōu)選至少包括反應(yīng)區(qū)、相分離設(shè)備、蒸發(fā)器、緩沖罐和連接管路，并且在硫酸循環(huán)的任何另一所需位置注入新鮮硫酸，直到可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子達到所需的濃度，依據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)區(qū)中含硫酸的水相中該金屬離子的濃度低于900毫克/升。對于新鮮硫酸的加入，必須注意的是少量循環(huán)酸已經(jīng)從硫酸循環(huán)中排出，因為它們作為在粗制硝基苯中的溶液離開了相分離設(shè)備。一般而言，在相分離設(shè)備中常用的12(TC-145r的溫度下，溶解在粗制硝基苯中的硫酸的量不超過粗制硝基苯的0.25重量％。而且，隨粗制硝基苯排出的硫酸不是全部以溶解的形式存在，而是作為在粗制硝基苯中單獨的第二相(乳液)存在，并且在本發(fā)明中應(yīng)理解為排出的硫酸的量。經(jīng)證實，只有在新鮮硫酸具有的H2S04濃度與循環(huán)酸相當(dāng)或更高，并且新鮮硫酸的金屬離子含量明顯低于排出的循環(huán)酸的金屬離子含量時，循環(huán)酸的排出和新鮮硫酸的加入才是有效的。依據(jù)本發(fā)明，H2S04濃度優(yōu)選大于65重量％、更優(yōu)選大于70重量％、最優(yōu)選大于95重量％，且可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子含量優(yōu)選等于或小于100毫克/升、更優(yōu)選小于50毫克/升的硫酸用于替代排出的循環(huán)酸。通過采用上述三種措施中的任一種，或者優(yōu)選使用它們的組合，可以確保反應(yīng)區(qū)內(nèi)含硫酸的水相中可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的含量小于900毫克/升。在通過絕熱硝化制備硝基苯的方法中使用這種水相或硫酸可以提供以下所述的一些優(yōu)點。由于金屬離子的濃度低，因此微溶的金屬硫酸鹽不再在反應(yīng)區(qū)中沉淀出來，仍然留在循環(huán)中。因此，對熱交換器、測量點和緩沖罐的清潔操作可以省略或消除，所述清潔操作通常用濃度為96重量％的硫酸進行，常常需要拆卸受污染的設(shè)備，因此，非常耗時和耗成本。因此，本發(fā)明的方法增加了裝置/設(shè)備的可利用性，降低了維護費用。通過保持反應(yīng)區(qū)中含硫酸的水相或引入循環(huán)中的硫酸中的低金屬離子濃度，消除了以下風(fēng)險大量金屬硫酸鹽以固體形式得到，所述固體累積在反應(yīng)區(qū)中，例如累積在噴嘴或通常特意設(shè)有較小的通孔的分散元件中，因而抑制了反應(yīng)區(qū)中的充分混合，使得苯的絕熱硝化反應(yīng)不能完全進行。如果發(fā)生這種情況，則必須徹底更新循環(huán)酸。徹底更新循環(huán)酸需要花費相當(dāng)多的勞力，涉及高的儲存、處置和替換成本。通過依據(jù)本發(fā)明連續(xù)排出和更新循環(huán)酸可以大大降低這項支出。通過保持反應(yīng)區(qū)中含硫酸的水相或引入循環(huán)中的硫酸中的低金屬離子濃度，引入用于執(zhí)行濃縮操作的閃蒸蒸發(fā)器的硫酸不具有增大的傳熱系數(shù)或增高的沸點。因此，濃縮操作所需的能量沒有增加。通過保持反應(yīng)區(qū)中含硫酸的水相或引入循環(huán)中的硫酸中的低金屬離子濃度，從相分離設(shè)備得到的粗制硝基苯流也具有較低的金屬離子含量，這是因為溶解在其中的硫酸或作為第二相存在的硫酸具有較低的金屬離子含量。這使得這種粗制硝基苯流通過具有窄通孔的熱交換器成為可能，而無須擔(dān)心金屬硫酸鹽在熱交換器中沉淀出來，并且堵塞熱交換器。因此，離開相分離設(shè)備、溫度通常在12(TC至145X:之間的粗制硝基苯可用于通過熱交換器對加入到反應(yīng)區(qū)的苯或硝酸進行預(yù)熱。這種措施節(jié)省了粗制硝基苯的冷卻成本和循環(huán)酸的加熱成本。依據(jù)本發(fā)明的方法具有現(xiàn)有技術(shù)中沒有的一些特征。因此，在通過苯的絕熱硝化來制備硝基苯的過程中，如果反應(yīng)區(qū)中含硫酸的水相中可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子含量小于900毫克/升、優(yōu)選小于500毫克/升，則可以實現(xiàn)更高的裝置/設(shè)備利用效率，降低維護成本，降低操作成本。結(jié)果，得到粗制硝基苯，該產(chǎn)物的熱量可用于熱交換器中，以對原料物質(zhì)苯和/硝酸的物流進行預(yù)熱，而不必?fù)?dān)心金屬硫酸鹽在熱交換器中沉淀，進而堵塞熱交換器?？梢酝ㄟ^以下方式實現(xiàn)低金屬離子濃度使用金屬離子含量低的硝酸，連續(xù)或定期地排出一部分循環(huán)酸，用金屬含量低而其濃度相當(dāng)或更高的新鮮硫酸替換循環(huán)酸。然而，如果在任何位置意外地形成了固體金屬硫酸鹽，則可以用H2S04濃度大于80重量％、優(yōu)選大于96重量％的硫酸再次溶解這些固體金屬硫酸鹽。以下實施例進一步詳細(xì)說明了本發(fā)明的方法。在上文中陳述的本發(fā)明的精神或范圍不受這些實施例的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，可以采用以下方法中所述條件的各種公知變化形式。除非另有說明，所有溫度是°C，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)分別是重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。實施例實施例K對比例)通過絕熱硝化制備硝基苯的方法在一反應(yīng)區(qū)中進行，該反應(yīng)區(qū)在進口處具有分散元件，用于徹底混合苯和混合酸，其中通過原子吸收光譜檢測到循環(huán)酸中的金屬含量為鈣46毫克/升，鐵950毫克/升。使用該循環(huán)酸進11行硝化過程。反應(yīng)區(qū)中得到的含硫酸的水相中，可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的含量為950毫克/升，該含量是以含硫酸的水相的體積為基準(zhǔn)計。含有29毫克/升鈣和5毫克/升鐵的硝酸隨后用于絕熱硝化。由于該硝酸在苯硝化中的消耗以及循環(huán)酸完全再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中，該循環(huán)酸中金屬離子的濃度增加到180毫克/升,丐和1200毫克/升鐵。而且，相當(dāng)多的金屬硫酸鹽在反應(yīng)區(qū)進口處的分散元件上沉淀，導(dǎo)致分散元件處的壓力損失從13.5巴增加到14.5巴，硫酸的可能通過量減少了18%。因此，硝基苯的生產(chǎn)率降低了16%。結(jié)果，必須停止裝置/設(shè)備的運轉(zhuǎn)，以昂貴的方式用96%的濃硫酸清洗反應(yīng)區(qū)，因為用主要包含水的工藝?yán)淠锴鍧嵤遣怀晒Φ?。實施?(對比例)通過用混合酸絕熱硝化苯來制備硝基苯的方法用循環(huán)酸進行，所述循環(huán)酸的金屬含量為70毫克/升鈣、20毫克/升鋁、80毫克/升鎳、120毫克/升鉻和660毫克/升鐵，也可以描述為共950毫克/升可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子。通過原子吸收光譜沒有檢測到任何其它可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子。使用該循環(huán)酸進行硝化過程。反應(yīng)區(qū)內(nèi)含硫酸的水相中，可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的含量為905毫克/升，該含量是以含硫酸的水相的體積為基準(zhǔn)計。在相分離設(shè)備中得到的粗制硝基苯用于在板式熱交換器中對苯進行預(yù)熱，而循環(huán)硫酸完全再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。在6周的時間內(nèi)，將可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的總含量小于10毫克/升的硝酸用于硝化反應(yīng)。6周后，反應(yīng)區(qū)內(nèi)含硫酸的水相中，可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的含量為675毫克/升，該含量是以含硫酸的水相的體積為基準(zhǔn)計。6周后，板式熱交換器的通孔由于沉淀了金屬硫酸鹽而部分堵塞。由于通孔部分堵塞，所產(chǎn)出的粗制硝基苯不能完全流過這些通孔，又返回到相分離設(shè)備中，結(jié)果導(dǎo)致相分離受到影響。因此，需要拆卸和清潔板式熱交換器。實施例3(依據(jù)本發(fā)明的實施例)通過用混合酸絕熱硝化苯來制備硝基苯的方法用循環(huán)酸進行，所述循環(huán)酸的金屬含量為90毫克/升鈣、10毫克/升鋁、10毫克/升鎳、10毫克/升12鉻和100毫克/升鐵，或共220毫克/升可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子。通過原子吸收光譜沒有檢測到任何其它可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子。使用該循環(huán)酸進行硝化過程。反應(yīng)區(qū)中含硫酸的水相中，可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的含量為200毫克/升，該含量是以含硫酸的水相的體積為基準(zhǔn)計。在相分離設(shè)備中得到的粗制硝基苯可用于在板式熱交換器中對苯進行預(yù)熱。在12周的時間內(nèi)，每天連續(xù)排出0.9米3的循環(huán)酸，用0.7米3的H2S04含量為96重量％的硫酸替代。在此期間，可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子(即Fe、Cr、Ni、Al和Ca)的平均含量，相對于96重量％濃度的用于該更新操作的硫酸總共為50毫克/升，相對于硝酸為l毫克/升。12周后，在熱交換器中沒有形成沉積物，反應(yīng)區(qū)的通過量也沒有變化。6周后，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)含硫酸的水相中，可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的含量為400毫克/升，該含量是以含硫酸的水相的體積為基準(zhǔn)計。實施例4通過用混合酸絕熱硝化苯來制備硝基苯的方法用循環(huán)酸在兩級實驗中進行。首先，在實驗的第一次循環(huán)(thefirstpassofexperiment)中(依據(jù)本發(fā)明)，循環(huán)酸中可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的含量為600毫克/升，最后，在實驗的第二次循環(huán)中(不依據(jù)本發(fā)明)，循環(huán)酸中可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子含量為1,350毫克/升。通過閃蒸蒸發(fā)器蒸發(fā)的水的量約為10噸/小時。在實驗的兩次循環(huán)中，閃蒸蒸發(fā)器中的溫度和壓力完全相同，工業(yè)規(guī)模保持不變(即最大變化為士0.5。C和±1毫巴)。但是，在實驗的第一次循環(huán)中得到的硫酸的H2S04濃度比在實驗的第二次循環(huán)中得到的硫酸的112804濃度高0.25重量％。實施例5重復(fù)實施例4的兩次循環(huán)實驗。這一次，在實驗的第一次循環(huán)中可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子含量為400毫克/升(依據(jù)本發(fā)明)，在實驗的第二次循環(huán)中該金屬離子含量為1,900毫克/升(不依據(jù)本發(fā)明)。通過閃蒸蒸發(fā)器蒸發(fā)的水的量約為8噸/小時。在實驗的兩次循環(huán)中，閃蒸蒸發(fā)器中的13溫度和壓力完全相同，工業(yè)規(guī)模保持不變(即最大變化為士0.5。C和i1毫巴)。在實驗的第一次循環(huán)中得到的硫酸的H2S04濃度比在實驗的第二次循環(huán)中得到的硫酸的H2S04濃度高0.10重量％。雖然在前文中為了說明起見對本發(fā)明進行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描述僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對其進行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。權(quán)利要求1.一種連續(xù)制備硝基苯的方法，該方法包括用硫酸和硝酸的混合物對苯進行絕熱硝化，其中，以含硫酸的水相的體積為基準(zhǔn)計，反應(yīng)區(qū)中可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的總濃度小于900毫克/升。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述用于對苯進行絕熱硝化的反應(yīng)區(qū)具有至少兩個分散元件。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將硝化步驟中得到的反應(yīng)混合物分離為水相和有機相，將水從水相中蒸發(fā)，所得的濃硫酸的至少一部分再循環(huán)到硝化步驟中。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，通過蒸發(fā)水得到的濃硫酸中的至少一部分再循環(huán)到硝化步驟中，額外地將濃度大于65重量％的硫酸引入所述硝化步驟中。5.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述用于硝化步驟的硝酸含有小于10毫克/升可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子。6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述額外地引入硝化步驟的硫酸含有小于100毫克/升可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子。7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述相分離步驟中得到的有機相用于對加入反應(yīng)區(qū)的苯進行加熱。8.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子是A1、Ca、Cr、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Cd和/或Ba，以含硫酸的水相的體積為基準(zhǔn)計，反應(yīng)區(qū)中這些金屬離子的總含量小于800毫克/升。全文摘要本發(fā)明涉及連續(xù)制備硝基苯的方法。該方法包括用硫酸和硝酸的混合物對苯進行絕熱硝化，其中，以含硫酸的水相的體積為基準(zhǔn)計，反應(yīng)區(qū)中可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的總濃度小于900毫克/升。文檔編號C07C205/06GK101456817SQ20081018632公開日2009年6月17日申請日期2008年12月10日優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日發(fā)明者A·勞施,A·拉考斯,J·博爾頓,T·諾夫申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司