一種V-Ti基儲(chǔ)氫合金的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于儲(chǔ)氫合金制備領(lǐng)域，特別涉及一種V-Ti基儲(chǔ)氫合金的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]v-Ti基儲(chǔ)氫合金具有理論儲(chǔ)氫量大和室溫吸放氫動(dòng)力學(xué)性能好的特點(diǎn)，近年來(lái)激起了科研人員的極大興趣。其制備過(guò)程多以V、Ti等純金屬為原料，采用感應(yīng)爐反復(fù)熔煉，并經(jīng)后續(xù)熱處理獲得。由于金屬V價(jià)格昂貴，加之V、Ti等金屬熔點(diǎn)過(guò)高，增加了 v-Ti基儲(chǔ)氫合金的制備成本。
[0003]以VFe合金替代純V進(jìn)行合金制備，可以降低v-Ti基儲(chǔ)氫合金的制備成本，但工業(yè)VFe中較多的Al、S1、0等雜質(zhì)，會(huì)對(duì)合金的儲(chǔ)氫性能產(chǎn)生較大負(fù)面影響。另外，以釩鐵為釩源，只能制備含鐵的V-Ti基儲(chǔ)氫合金，這就限制了該技術(shù)的應(yīng)用。
[0004]采用金屬熱還原法也可以進(jìn)行V-Ti基儲(chǔ)氫合金的制備，該方法具有成分靈活可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，加之可以用較廉價(jià)的金屬氧化物為原料，所以生產(chǎn)成本較低。但還原劑、造渣劑和被侵蝕的耐火材料，容易造成合金污染。另外，熔煉過(guò)程涉及的渣金分離過(guò)程比較復(fù)雜，金屬收得率不高，釩、鈦收得率分別只有80%和50%左右，合金中還極易形成夾渣，需要增加復(fù)雜的后續(xù)精煉過(guò)程，才能使合金獲得一定的儲(chǔ)氫性能。
[0005]綜上，VFe替代法和金屬熱還原法雖都可以降低V-Ti基儲(chǔ)氫合金制備成本，但均存在著較大的缺點(diǎn)，制備的合金雜質(zhì)含量高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷和不足，本發(fā)明以熔鹽電解法結(jié)合真空精煉法進(jìn)行V-Ti基儲(chǔ)氫合金的制備，解決了現(xiàn)有的制備V-Ti基儲(chǔ)氫合金存在的雜質(zhì)含量高問(wèn)題，簡(jiǎn)化了制備工藝，提升合金質(zhì)量。
[0007]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]一種V-Ti基儲(chǔ)氫合金的制備方法，依次采用熔鹽電解法和真空熔煉法進(jìn)行V-Ti基儲(chǔ)氫合金的制備；
[0009]所述的熔鹽電解法采用釩氧化物、鈦氧化物、添加劑和粘結(jié)劑燒結(jié)制成陰極，將燒結(jié)制得的陰極與石墨陽(yáng)極在熔鹽電解質(zhì)中進(jìn)行熔鹽電解反應(yīng)得到V-Ti中間合金；
[0010]再將v-Ti中間合金與精煉劑混合后進(jìn)行真空精煉即得v-Ti基儲(chǔ)氫合金。
[0011]具體的，所述的添加劑為H2Ti03、CaCl2和V205的一種或一種以上的混合物。
[0012]優(yōu)選的，所述的釩氧化物為V203粉末，鈦氧化物為高鈦渣或鈦白粉；
[0013]釩氧化物與鈦氧化物的質(zhì)量比為0.5:1?3:1;
[0014]按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，添加劑的加入量為釩氧化物和鈦氧化物總量的1%?10%。
[0015]優(yōu)選的，所述的V203粉末的粒徑< 0.074mm，高鈦渣的粒徑< 0.074mm，鈦白粉的粒徑《0.074mm。
[0016]還有，所述的精煉劑為金屬La或金屬Ce，精煉劑的加入量為V_Ti基合金總量的1?6wt% ο
[0017]進(jìn)一步的，所述的粘結(jié)劑為濃度是0.03g/mL的聚乙烯醇溶液，每lOOg釩氧化物和鈦氧化物的混合物加入粘結(jié)劑1?10ml。
[0018]更進(jìn)一步的，所述的熔鹽電解反應(yīng)的電解溫度為800?950°C，電解時(shí)間為4?10h。
[0019]具體的，所述的熔鹽電解質(zhì)為NaCl和CaCl2中的一種或一種以上的混合物。
[0020]更具體的，所述的真空精煉的精煉溫度為1500?1800°C，精煉時(shí)間為10?30min。[0021 ]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0022](1)采用熔鹽電解法預(yù)先制備V-Ti中間合金，不僅有助于降低釩源的成本，而且還會(huì)降低合金的制備溫度;采用熔鹽電解法預(yù)先制備v-Ti中間合金，沒(méi)有還原劑、造渣劑和耐火材料污染，容易制備出低雜質(zhì)含量的合金；
[0023](2)本發(fā)明的制備方法在熔鹽電解法制備中還加入添加劑H2Ti03、CaCl2、V205的一種或一種以上的混合物，添加劑的加入提升了固態(tài)陰極孔隙率，進(jìn)而增加陰極與熔鹽的固液接觸面積，加快反應(yīng)速率；
[0024](3)在本發(fā)明的真空精煉過(guò)程中還加入了塊狀金屬La或金屬Ce，對(duì)于精煉后的合金起到脫氧的作用；
[0025](4)本發(fā)明以較廉價(jià)的金屬氧化物為原料進(jìn)行V-Ti基儲(chǔ)氫合金制備，成份靈活可調(diào)、工藝簡(jiǎn)單、雜質(zhì)含量低，本發(fā)明不產(chǎn)生廢渣、煙塵，對(duì)環(huán)境友好。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明的V-Ti基儲(chǔ)氫合金的制備方法包括:
[0027]A、將釩氧化物、鈦氧化物與粘結(jié)劑、添加劑混合均勻，通過(guò)壓力機(jī)壓制成型，并通過(guò)高溫?zé)Y(jié)制成固態(tài)陰極；
[0028]B、在氬氣保護(hù)下，進(jìn)行熔鹽電解反應(yīng)；
[0029]C、對(duì)電解后的陰極產(chǎn)物進(jìn)行清洗、干燥，并在真空條件下，進(jìn)行重熔、精煉和適當(dāng)?shù)某煞终{(diào)整；
[0030]D、出爐得到V-Ti基儲(chǔ)氫合金。
[0031]其中，步驟A所述的釩氧化物為V2O3粉末，所述鈦氧化物為高鈦渣或鈦白粉的一種，所述添加劑為H2Ti03、CaCl2、V205的一種，添加劑的加入主要為提升固態(tài)陰極孔隙率，進(jìn)而增加陰極與熔鹽的固液接觸面積，添加劑的用量宜適中，如果添加過(guò)少，陰極塊過(guò)于致密，還原不徹底，熔鹽電解完成后，陰極塊的氧含量會(huì)較高;而如果添加過(guò)多，會(huì)造成陰極塊疏松，不耐熔鹽侵蝕，電解過(guò)程中會(huì)碎裂。
[0032]高溫?zé)Y(jié)過(guò)程在Ar氣氛或C0氣氛下進(jìn)行，高溫?zé)Y(jié)的溫度為1000?1200°C，時(shí)間為3?6h;
[0033]步驟B所述的熔鹽為NaCl和CaCl2中的一種或一種以上的混合物，電解溫度800?950°C，電解時(shí)間4?10h，電解溫度不宜過(guò)低，低于800°C，電解電流會(huì)明顯降低，影響陰極塊的還原效果；
[0034]步驟C所述的重熔、精煉和成分調(diào)整過(guò)程在真空感應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行，精煉劑為塊狀金屬La或金屬Ce，加入量為V-Ti基合金總量的1?6wt%，精煉劑用量過(guò)少，如lwt%以下，起到的脫氧效果有限;精煉劑的用量也不宜過(guò)多，5的％時(shí)，可將氧含量降到0.05wt%左右，繼續(xù)增加精煉劑用量，氧含量不會(huì)再顯著降低。
[0035]以下通過(guò)對(duì)本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的描述說(shuō)明但不限制本發(fā)明。
[0036]實(shí)施例1:將200目以下的三氧化二釩和鈦白粉按質(zhì)量比1:1混合得到混合物料，向混合物料中配加添加劑CaCl2和粘結(jié)劑聚乙烯醇(0.03g/ml)，CaCl2添加劑用量為混合物料總量的5wt%，粘結(jié)劑用量為每100g混合物料5ml。加入添加劑和粘結(jié)劑的混合物料在30MPa下壓制成型，在1000°C、C0氣氛下燒制4h，得到反應(yīng)陰極。在Ar氣氣氛下，以CaCl2熔鹽為電解質(zhì)、石墨塊為陽(yáng)極，對(duì)陰極進(jìn)行還原電解，電解溫度950°C，電壓3.0V，時(shí)間10h。電解結(jié)束后，陰極塊在Ar氣氣氛下冷卻到室溫，經(jīng)清洗后得到V-Ti中間合金。經(jīng)化學(xué)分析測(cè)定，得到的中間合金為V56Ti44，氧含量0.18wt%。
[0037]φ陬上述V56Ti44合金100g，放入中頻感應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行真空精煉，另外向V56Ti44合金中配加一定的金屬鈦、絡(luò)和鐵，加入量按V32Ti33Cr26Feg的合金成分進(jìn)行添加。精煉劑為塊狀金屬鈰，加入量為合金總質(zhì)量的5%，精煉溫度1700°C，精煉時(shí)間15min，在0.03MPa氬氣氣氛下進(jìn)行精煉。精煉完成后澆注到水冷銅坩禍內(nèi)迅速冷卻，經(jīng)全氧分析，得到的合金氧含量為0.05wt%。
[0038]將得到的合金機(jī)械磨成粉末，粒度達(dá)到ΙΟΟμπι左右。
[0039]合金的吸放氫性能測(cè)試在Sievert型氣體反應(yīng)控制器上進(jìn)行，稱取lg合金粉末放入反應(yīng)器中，在723K下抽真空3