專(zhuān)利名稱(chēng)：榛子酮的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于香料合成新工藝，特別是關(guān)于具有堅(jiān)果香氣的香料合 成的工藝方法。
背景技術(shù)：
榛子酮又稱(chēng)5-甲基-2-庚烯-4-酮，是一種非常有價(jià)值的食用和日 用香料，具有良好的味覺(jué)，在高濃度時(shí)具有堅(jiān)果香氣；在低濃度時(shí)具 有增香作用，可廣泛用于食品、飲料、口腔用品和飼料添加劑中，還 可以用于氣霧劑、洗滌劑及化妝品等方面。文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法主要 有德國(guó)Haarmann&Reimer公司申請(qǐng)的美國(guó)專(zhuān)利(US4563365)公布的方 法和黃致喜等人申請(qǐng)的中國(guó)專(zhuān)利CN1198432公布的方法，其中
(1) 美國(guó)專(zhuān)利的方法是利用仲丁基溴化鎂和巴豆醛通過(guò)格氏反 應(yīng)得到中間體5-甲基-2-庚烯-4-醇，然后用重鉻酸鈉化學(xué)氧化得到目 的物。該法的缺點(diǎn)是第一步反應(yīng)除得到中間體5-甲基-2-庚烯-4-醇 外，還有l(wèi)， 4-加成的副產(chǎn)物；第二步反應(yīng)是化學(xué)計(jì)量氧化反應(yīng)，污 染重，且反應(yīng)得率低，總的反應(yīng)得率僅為14.7%。
(2) 中國(guó)專(zhuān)利CN1198432公開(kāi)的方法利用2 —甲基丁醛同烯丙 基鹵化鎂通過(guò)格氏反應(yīng)得到中間體5-甲基-1 -庚烯-4-醇，然后用金 屬氧化劑氧化生產(chǎn)中間體5-甲基-1-庚烯-4-酮，再進(jìn)行雙鍵異構(gòu)得到 目的物。該法三步反應(yīng)總得率為65.5%,但氧化一步依然采用化學(xué)計(jì) 量氧化反應(yīng)，污染重。另外，上述兩種方法均要用格氏試劑反應(yīng)，要 求無(wú)水操作，工業(yè)化較難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種榛子酮的合成方法，有效減少污染、得 率高并且適于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的合成方法依次包括下面三個(gè)步驟(1)利用丁酮和乙醛 縮合得到3-甲基-3-戊烯-2-酮，反應(yīng)式為(2)將中間體3-甲基-3-戊烯-2-酮催化加氫生成中間體3-甲基_2-戊酮，反應(yīng)式為
中間體3-甲基-2-戊酮在醋酸鋅催化下與乙醛縮合生成榛子酮:
上述步驟(1) 丁酮和乙醛的摩爾比為1-4:1，鹽酸做溶劑，反應(yīng)溫度0。C-5(TC; (2)催化劑用5% Pd/C或雷尼鎳，反應(yīng)溫度25°C-150°C，壓力0. l-10MPa; (3) 3-甲基-2-戊酮和乙醛的摩爾比為1-10:1，反應(yīng)溫度100°C_200°C。
從上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明提供的方法首先利用丁酮和乙醛縮合得到3-甲基-3_戊烯-2-酮；再將中間體3-甲基-3-戊烯-2-酮催化加氫生成中間體3-甲基-2-戊酮；最后將中間體3-甲基-2-戊酮在醋酸鋅催化下與乙醛縮合生成榛子酮，在制備過(guò)程中，避免了格氏反應(yīng)及化學(xué)計(jì)量氧化反應(yīng)，污染小，反應(yīng)簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合一些實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，其中實(shí)施例1 5是3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成方法，實(shí)施例6 7是3-甲基-2-戊酮的合成方法，實(shí)施例8 11是榛子酮的合成方法。
實(shí)施例1 : 3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成1000mL反應(yīng)瓶中加入370g鹽酸和520g (7. 2mol)丁酮，攪拌下滴加220g (5mol)乙醛，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)40。C。加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)。常壓回收丁酮約230g，分出油層，洗至中性，水泵減壓精餾，收集84°C 85°C/0. 02MPa餾分，得3-甲基_3_戊烯-2_酮330g，含量98%，收率67. 3%。
實(shí)施例2: 3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成
2000mL反應(yīng)瓶中加入370g鹽酸和720g (10mol)丁酮，攪拌下滴加220 g (5mol)乙醛，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)4(TC。加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)。常壓回收丁酮約410g，分出油層，洗至中性，水泵減壓精餾，收集84。C 85tV0. 03MPa餾分，得3-甲基-3_戊烯-2-酮370g，含量98%，收率75. 5%。
實(shí)施例3: 3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成
2000mL反應(yīng)瓶中加入370g鹽酸和900g (12. 5mol)丁酮，攪拌下滴加220 g (5mol)乙醛，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)4(TC。加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)。常壓回收丁酮約582g,分出油層，洗至中性，水泵減壓精餾，收集84t: 85。C/0. 03MPa餾分，得3-甲基-3-戊烯-2-酮381g，含量98%，收率77. 7%。
實(shí)施例4: 3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成
1000mL反應(yīng)瓶中加入370g鹽酸和720g (10mol)丁酮，攪拌下滴加220 g (5mol)乙醛，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)20。C。加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)。常壓回收丁酮約450g，分出油層，洗至中性，水泵減壓精餾，收集84'C 85'C/0. 03MPa餾分，得3-甲基-3-戊烯-2-酮315g，含量98%，收率64. 3%。
實(shí)施例5: 3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成
1000mL反應(yīng)瓶中加入370g鹽酸和720g (10mol)丁酮，攪拌下滴加220 g (5mol)乙醛，控制反應(yīng)溫度在5。C左右。加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)。常壓回收丁酮約480g，分出油層，洗至中性，水泵減壓精餾，收集84。C 85。C/0. 03MPa餾分，得3-甲基-3-戊烯-2-酮276g，含量98%，收率56. 2%。實(shí)施例6: 3-甲基-2-戊酮的合成
500mL高壓釜中加入300g 3_甲基-3-戊烯-2-酮和lg 5 %Pd/C催 化劑，用氫氣置換三次后封蓋，加熱至6(TC開(kāi)始吸氫，維持氫氣壓力 lMPa左右，溫度11(TC左右。待不再吸氫后冷卻，濾除催化劑，得300g 3-甲基-2-戊酮，含量98%。
實(shí)施例7: 3-甲基-2-戊酮的合成
500mL高壓釜中加入300g 3-甲基-3-戊烯-2-酮和5g活性鎳催化 劑，用氫氣置換三次后封蓋，加熱至60。C開(kāi)始吸氫，維持氫氣壓力lMPa 左右，溫度9(TC左右。待不再吸氫后冷卻，濾除催化劑，得300g 3-甲基_2-戊酮，含量9 7%。
實(shí)施例8:榛子酮的合成
500mL高壓釜中加入170g (1. 7mo1) 3-甲基-2-戊酮和44g (lmol) 乙醛，乙酸鋅40g，升溫至150。C反應(yīng)5小時(shí)。冷卻后常壓回收3-甲 基-2-戊酮130g，減壓蒸餾收集74'C 76XV3KPa餾分50. lg，含量 98. 8%，收率39. 7%。
實(shí)施例9:榛子酮的合成
500mL高壓釜中加入300g (3mo1) 3-甲基-2-戊酮和44g (lmol) 乙醛，乙酸鋅40g，升溫至15(TC反應(yīng)5小時(shí)。冷卻后常壓回收3-甲 基-2-戊酮261g，減壓蒸餾收集74。C 76。C/3KPa餾分58.7g，含量 99%，收率46.6%。
實(shí)施例10:榛子酮的合成
500mL高壓釜中加入300g (3mo1) 3-甲基_2-戊酮和44g (lmol) 乙醛，乙酸鋅40g，升溫至17(TC反應(yīng)5小時(shí)。冷卻后常壓回收3-甲 基-2-戊酮251g，減壓蒸餾收集74°C 76°C/3KPa餾分60g，含量96%, 收率47. 6%。
實(shí)施例11:榛子酮的合成
500mL高壓釜中加入500g (5mo1) 3-甲基_2-戊酮和44g (lmol) 乙醛，乙酸鋅40g，升溫至15(TC反應(yīng)5小時(shí)。冷卻后常壓回收3-甲 基-2-戊酮450g，減壓蒸餾收集74。C 76。C/3KPa餾分59.8g，含量99%，收率47. 4%。
從上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明的方法避免了格氏反應(yīng)及化學(xué)計(jì) 量氧化反應(yīng)，污染小，反應(yīng)簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，成本低，易于工業(yè)化。
權(quán)利要求
1、一種榛子酮的合成方法，包括(1)、利用丁酮和乙醛縮合得到3-甲基-3-戊烯-2-酮；(2)、將中間體3-甲基-3-戊烯-2-酮催化加氫生成中間體3-甲基-2-戊酮；(3)、中間體3-甲基-2-戊酮在醋酸鋅催化下與乙醛縮合生成榛子酮。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的榛子酮的合成方法，其特征在于上述步驟(1)中，丁酮和乙醛的摩爾比為1-4:1，鹽酸做溶劑，反應(yīng)溫度 (TC 50。C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的榛子酮的合成方法，其特征在于上述 步驟(2)中，催化劑用5XPd/C或雷尼鎳，反應(yīng)溫度25°C 150°C， 壓力0. lMPa 10MPa。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的榛子酮的合成方法，其特征在于上述 步驟(3)中，3-甲基-2-戊酮和乙醛的摩爾比為1-10:1,反應(yīng)溫度 100°C 200°C。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于具有堅(jiān)果香氣的香料即榛子酮的合成方法，首先利用丁酮和乙醛縮合得到3-甲基-3-戊烯-2-酮；再將中間體3-甲基-3-戊烯-2-酮催化加氫生成中間體3-甲基-2-戊酮；最后將中間體3-甲基-2-戊酮在醋酸鋅催化下與乙醛縮合生成榛子酮，在制備過(guò)程中，避免了格氏反應(yīng)及化學(xué)計(jì)量氧化反應(yīng)，污染小，反應(yīng)簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C45/73GK101597223SQ200810123410
公開(kāi)日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2008年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月3日
發(fā)明者程存照 申請(qǐng)人:程存照