一種合成金屬有機(jī)框架材料Co-MOF-74的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)框架物材料的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年來(lái)工業(yè)的大幅度發(fā)展，二氧化碳?xì)怏w的排放量也隨之增加，二氧化碳?xì)?體是導(dǎo)致"溫室效應(yīng)"的主要?dú)怏w，由其所導(dǎo)致的全球氣候變暖問(wèn)題已經(jīng)引起了人們的廣泛 關(guān)注。
[0003] 金屬有機(jī)框架材料（Metal-OrganicFrameworks，簡(jiǎn)稱MOFs)是一種由金屬離子 與有機(jī)配體通過(guò)配位相連形成的新型多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料。它是利用有機(jī)配體與金屬離子或 金屬團(tuán)簇通過(guò)配位鍵或分子間相互作用力自組裝而成的具有一維、二維或三維的無(wú)限網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)的晶體材料。因其具有很大的比表面積、可調(diào)的孔徑大小以及可根據(jù)目標(biāo)要求作化學(xué) 修飾、結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)，MOFs在C02吸附分離方面表現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力。
[0004] 與其他金屬有機(jī)框架材料相比，雖然M0F-74材料比表面積比較小，但以其出色的 熱穩(wěn)定性、高孔隙率以及其低壓下高的氣體吸附能力等優(yōu)點(diǎn)，使得其在低壓氣體吸附及存 儲(chǔ)方面表現(xiàn)的尤為出色。Co-MOF-74材料雖其比表面積（約900m2/g)小于Co-MOF-74 (約 1100m2/g)，但是Co-MOF-74比之Co-MOF-74具有較好的氣體吸脫附再生性能，使其成為研 究金屬有機(jī)框架材料氣體吸附的重要材料之一。
[0005] 本發(fā)明制得的Co-MOF-74材料熱穩(wěn)定性好，其耐熱溫度能達(dá)到250°C，優(yōu)于其他 金屬有機(jī)框架材料。熱穩(wěn)定性的好壞決定了材料的應(yīng)用領(lǐng)域的寬窄，良好的熱穩(wěn)定性使得 Co-MOF-74具備完成工廠中高溫條件下吸附C02工作的能力，具有開(kāi)發(fā)應(yīng)用的潛質(zhì)。
[0006] 同時(shí)，Co-MOF-74不僅具有較高的孔隙率及比表面積使得其具有優(yōu)于其他多孔材 料的優(yōu)秀的氣體吸附及存儲(chǔ)能力，Co-MOF-74中存在的大量的金屬位點(diǎn)也使得氣體分離的 效率明顯優(yōu)于傳統(tǒng)多孔材料。尤其是在低壓下，相比于其他材料，Co-MOF-74材料具有更為 優(yōu)秀的吸附性能，使得其能在普通大氣條件下進(jìn)行應(yīng)用。這些特性使Co-MOF-74材料成為 減輕溫室效應(yīng)最理想的目標(biāo)材料之一，因此，開(kāi)發(fā)具有較高吸附和存儲(chǔ)量的Co-MOF-74材 料具有重要的科學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種用于吸收及存儲(chǔ)二氧化碳?xì)怏w的金屬有機(jī)框架材料 Co-MOF-74的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的一種合成金屬有機(jī)框架材料Co-MOF-74的方法，它是通過(guò)以下步驟進(jìn)行 的：
[0009] -、分別取DMF、甲醇與去離子水混合后，制得混合溶液A，其中DMF、甲醇和水的體 積比為1: (0.25~4): (0~4);
[0010] 二、分別稱取六水合硝酸鈷和2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸，并置于步驟一所得混合溶 液A中，在超聲頻率為30~100kHz的條件下，超聲處理10~60分鐘，得到混合溶液B;其 中，六水合硝酸鈷和2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為（0. 25~5) :1 ;
[0011] 三、將步驟二中所得混合溶液B轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱釜中，然后 放入恒溫干燥箱中，在90~150°C條件下水熱8~40小時(shí)，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出反應(yīng) 釜；
[0012] 四、每隔12小時(shí)用甲醇置換水熱爸中反應(yīng)溶液，置換2~6次；
[0013] 五、將步驟四置換完后的樣品在100~250°C條件下真空干燥2~12小時(shí)，冷卻至 室溫后，制得Co-MOF-74材料。
[0014] 本發(fā)明包含以下有益效果：
[0015] 本發(fā)明采用溶劑熱合成法成功的制備了得到了純相的棒狀Co-MOF-74晶體材料， 并且對(duì)其工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到了制備晶粒尺寸大且晶粒尺寸均勻地Co-MOF-74晶體 的方法。并且本發(fā)明發(fā)現(xiàn)Co-MOF-74材料只需100攝氏度下真空干燥6小時(shí)即可制出結(jié)晶 性良好、溶劑排除完全、熱穩(wěn)定性良好的Co-MOF-74晶體，大幅簡(jiǎn)化了合成工藝的同時(shí)也能 縮減實(shí)驗(yàn)成本。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為實(shí)施例1制得的Co-MOF-74材料與模擬XRD相圖比較；
[0017] 圖2為實(shí)施例1制得的Co-MOF-74的SEM形貌圖；
[0018] 圖3為實(shí)施例1制得的Co-MOF-74晶體的DSC-TGA曲線圖；
[0019] 圖4為實(shí)施例1制得的Co-MOF-74的2000倍的掃描電鏡（SEM)圖；
[0020] 圖5為實(shí)施例1制得的Co-MOF-74的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線圖；其中，一_- 為吸附曲線；一_#_:為脫附曲線。
【具體實(shí)施方式】
【具體實(shí)施方式】 [0021] 一：本實(shí)施方式的一種合成金屬有機(jī)框架材料Co-MOF-74的方法， 它是通過(guò)以下步驟進(jìn)行的：
[0022] -、分別取DMF、甲醇與去離子水混合后，制得混合溶液A，其中DMF、甲醇和水的體 積比為1: (0.25~4): (0~4);
[0023] 二、分別稱取六水合硝酸鈷和2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸，并置于步驟一所得混合溶 液A中，在超聲頻率為30~100kHz的條件下，超聲處理10~60分鐘，得到混合溶液B;其 中，六水合硝酸鈷和2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為（0. 25~5) :1 ;
[0024] 三、將步驟二中所得混合溶液B轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱釜中，然后 放入恒溫干燥箱中，在90~150°C條件下水熱8~40小時(shí)，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出反應(yīng) 釜；
[0025] 四、每隔12小時(shí)用甲醇置換水熱爸中反應(yīng)溶液，置換2~6次；
[0026] 五、將步驟四置換完后的樣品在100~250°C條件下真空干燥2~12小時(shí)，冷卻至 室溫后，制得Co-MOF-74材料。
[0027]【具體實(shí)施方式】二：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是：步驟二中超聲處理過(guò) 程中的溶液溫度不超過(guò)30°C。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0028] 三：本實(shí)施方式與一不同的是：六水合硝酸鈷和 2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為3. 3 :1。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0029] 四：本實(shí)施方式與一不同的是：反應(yīng)釜冷卻至室溫的 時(shí)間為6~8h。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0030] 五：本實(shí)施方式與一不同的是：所述的用甲醇置換水 熱釜中反應(yīng)溶液是在水熱釜內(nèi)完成的。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0031] 六：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟五中冷卻至室溫 后，取出水熱釜，刮出水熱釜內(nèi)的樣品，即得Co-MOF-74材料。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0032] 七：本實(shí)施方式與一不同的是：DMF、甲醇和水的體積 比為1 :1 :1。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0033] 八：本實(shí)施方式與一不同的是：超聲頻率為40~ 80kHz。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0034] 九：本實(shí)施方式與一不同的是：超聲頻率為50~ 70kHz。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0035] 十：本實(shí)施方式與一不同的是：超聲頻率為60kHz。其 它與一相同。
[0036]
【具體實(shí)施方式】^ :本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是：超聲處理時(shí)間為30 分鐘。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0037] 十二：本實(shí)施方式與一不同的是：六水合硝酸鈷和 2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1~4 :1。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0038] 十三：本實(shí)施方式與一不同的是：六水合硝酸鈷和 2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為2~4 :1。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0039] 十四：本實(shí)施方