專利名稱：殺蟲劑羥哌酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種殺蟲劑，特別是指羥哌酯的制備方法。
技術背景羥哌酯是2-(2-羥乙基)-哌啶-l-碳酸-l-甲基異丙酯的通用名。是一種安 全、有效、環(huán)保的殺蟲劑，可以替代氣味難聞、粘度大的避蚊胺。羥哌酯具有 以下優(yōu)點適用面廣，對蚊子、虱子、白蛉和馬蠅等有效；對皮膚溫和、不粘， 且沒有不良氣味；不會損傷塑料、纖維、涂料和黏合劑；在懷孕和哺乳期可以 使用；2歲以上的兒童可以安全使用。羥哌酯最早由德國拜耳公司開發(fā)，美國專利US4900834(1988)申請文件公開 了羥哌酯等系列化合物的合成方法，其中羥哌酯是采用了 2-乙醇哌啶為起始原 料，經(jīng)與氯甲酸仲丁酯縮合得到粗品，高真空精餾得到羥哌酯成品。該專利的不足之處是(一)起始原料2-乙醇哌啶沒有報導明確的制備方法。 (二)該專利報導的羥哌酯合成總收率只有49%，沒有明確指出其中的雜質(zhì)及副反 應過程。(三)羥哌酯粗品純度低，需要靠高真空精餾到羥哌酯成品，造成生產(chǎn) 過程能耗高。(四)反應所需的溫度為零下20度，不利于工業(yè)上大規(guī)模操作。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種反應條件溫和、工藝簡單、產(chǎn)率高的羥哌酯制 備方法。本發(fā)明的技術方案是選擇高效的加氫催化劑，采用中壓加氫工藝制備關鍵反應起始原料2-乙醇哌啶。由于2-乙醇哌啶具有羥基和仲胺基兩個活性基團在制備羥哌酯的反應步驟中，都存在與氯甲酸仲丁酯發(fā)生反應的可能，生成雜質(zhì)單-(2-哌啶-2-乙基)-碳酸仲丁酯和2- (2-(仲丁氧基-羰基)乙基)-哌啶 -碳酸仲丁酯，極大地降低了粗品含量，而且分離困難，最終影響羥哌酯成品的 質(zhì)量。本發(fā)明采用氯甲酸仲丁酯和稀堿以滴加形式加入反應，充分降低了反應 過程中雜質(zhì)生成量，明顯提高羥哌酯粗品含量，采用減壓蒸餾的提純方法，一 步得到98%以上含量的羥哌酯成品，反應總收率提高35%以上。 本發(fā)明的制備方法包括如下步驟1、殺蟲劑羥哌酯的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1) 2-乙醇哌啶制備將2-乙醇吡啶溶解于用量是其重量1~5倍的極性溶劑中，在用量是2-乙醇 吡啶重量0.1 10%的高效加氫催化劑的作用下，在1 10Mpa氫氣壓力和50 120。C溫度下，反應6 12小時，測得2-乙醇吡啶含量小于總量的0.5%時反應結(jié) 束，所得反應液過濾除去催化劑后，減壓回收溶劑，剩余物為2-乙醇哌啶；所述的極性溶劑為下述之一甲醇、乙醇、異丙醇、1， 4-二氧六環(huán)，最佳 為甲醇；最佳用量為2-乙醇吡啶重量的2倍；所述的高效加氫催化劑為下述之一10%Pd/C、 R-Ni(W-5)、 Pt02、 Ru02， 最佳為10%Pd/C或R-Ni(W-5);最佳用量為2-乙醇吡啶重量的5%。所述的最佳氫氣壓力為3 5Mpa;所述的最佳反應溫度為80~100°C;所述的最佳反應時間為IO小時。(2)羥哌酯粗品制備將2-乙醇哌啶溶解于用量是其重量1 5倍的非極性溶劑中，控制反應溫度在40 80。C，同時滴加氯甲酸仲丁酯和濃度為1~20%的堿溶液，且摩爾比為堿 氯甲酸仲丁酯2-乙醇哌啶=1 1.5 : 1 1.3 : 1，控制滴加時間在1~6小時內(nèi)， 加完繼續(xù)攪拌至反應結(jié)束，分去水層，有機相用濃度為1~10%、用量為2-乙醇 哌啶重量1~3倍的稀酸洗滌二次，再水洗二次后，減壓回收溶劑，剩余物為羥 哌酯粗品；所述的非極性溶劑為下述之一環(huán)己烷、苯、甲苯、甲基環(huán)己烷，最佳為 甲苯；最佳用量為2-乙醇哌啶重量2倍；所述的堿為下述之一氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉，最佳為 氫氧化鈉或碳酸氫鈉；最佳濃度為10~15%;所述的稀酸為下述之一鹽酸、硫酸、磷酸；最佳濃度為5%，用量最佳為 2-乙醇哌啶重量的2倍。所述的滴加時間最佳為2 3小時；所述的反應溫度最佳為60~70°C;(3)羥哌酯精制提純羥哌酯粗品中加入用量是其重量1~3%的抗氧化劑，在小于5mmHg的高真 空下，在140 150。C高溫下蒸餾得到98。/。以上含量的羥哌酯成品；所述的抗氧化劑為下述之一亞硫酸鈉、亞硫酸鉀；最佳用量為羥哌酯粗 品重量的1.5%;本發(fā)明反應式如下H2Cat.本發(fā)明實現(xiàn)的有益效果如下1、 公開了起始原料2-乙醇哌啶的制備方法，使得制備羥哌酯時無需購買 2-乙醇哌啶成品，從而降低成本投入。2、 稀堿和氯甲酸仲丁酯都采用滴加形式加入，從而減少副反應的發(fā)生，提 高反應收率。3、 總收率高。4、 工藝簡單、易操作。
具體實施方式
實施例1(1) 2-乙醇哌啶制備200g (99%， mol) 2-乙醇吡啶，400g甲醇，10g腦Pd/C ，分別投入1升 高壓加氫釜中，用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次。攪拌下緩慢升溫，保持 氫壓5Mpa，釜溫在90。C，反應10小時，氣相色譜分析表明2-乙醇吡啶含量小 于0.5%，結(jié)束反應冷卻到30。C以下。放空氫氣，反應液經(jīng)過濾除去催化劑，濾 液減壓回收甲醇套用，剩余物為2-乙醇哌啶，202g，含量99.2%。(2)羥哌酯粗品制備取100g (99.2%， 0. 769mol) 2-乙醇哌啶,200g甲苯，投入裝有冷凝管的1 升反應瓶中，攪拌加熱到60°C。同時滴加lllg (99%, 0.805mol)氯甲酸仲丁 酯，和473§15%的碳酸氫鈉水溶液(0.844mol)。滴加時間控制在3小時，控制 溫度70。C。滴加完繼續(xù)攪拌1小時結(jié)束。靜置分去廢水，有機相用5%稀鹽酸洗 滌二次，每次200g。然后再用200g清水洗滌二次后分去廢水。有機相減壓回收 甲苯溶劑套用到下批，剩余物為羥哌酯粗品170g，含量94%。 (3)羥哌酯精制提純?nèi)?50g(94。/。， 0.615mol)羥哌酯粗品，2.2g亞硫酸鈉分別投入250毫升的 反應瓶中，控制真空小于5mmHg的條件下，加熱升溫，收集15(TC的餾分為羥 哌酯成品，135g，含量98.7%。剩余物為有機高沸物釜殘，去焚燒無害處理。實施例2(1) 2-乙醇哌啶制備200g (99%, mol) 2-乙醇吡啶，400g乙醇，10g10%Pd/C ，分別投入1升 高壓加氫釜中，用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次。攪拌下緩慢升溫，保持 氫壓5Mpa，釜溫在90。C，反應10小時，氣相色譜分析表明2-乙醇吡啶含量小 于0.5%，結(jié)束反應冷卻到3(TC以下。放空氫氣，反應液經(jīng)過濾除去催化劑，濾 液減壓回收甲醇套用，剩余物為2-乙醇哌啶，200g，含量99.3%。(2) 羥哌酯粗品制備取100g(99.2呢，0. 769mol) 2-乙醇哌啶，200g環(huán)己垸，投入裝有冷凝管的 l升反應瓶中，攪拌加熱到60。C。同時滴加lllg (99%， 0.805mol)氯甲酸仲丁 酯，和473gl0。/。的氫氧化鈉水溶液(Q.844mo1)。滴加時間控制在3小時，控制溫度70。C。滴加完繼續(xù)攪拌1小時結(jié)束。靜置分去廢水，有機相用5%稀鹽酸洗 滌二次，每次200g。然后再用200g清水洗滌二次后分去廢水。有機相減壓回收 甲苯溶劑套用到下批，剩余物為羥哌酯粗品169g，含量94.1%。(3)羥哌酯精制提純 取150g(94. 1%， 0.615mol)羥哌酯粗品，2.2g亞硫酸鈉分別投入250毫升 的反應瓶中，控制真空小于5mmHg的條件下，加熱升溫，收集15(TC的餾分為 羥哌酯成品，136g，含量98.6%。剩余物為有機高沸物釜殘，去焚燒無害處理。實施例3(1) 2-乙醇哌啶制備200g (99%, mol) 2-乙醇吡啶，400g異丙醇，10glO°/。Pd/C ，分別投入1 升高壓加氫釜中，用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次。攪拌下緩慢升溫，保 持氫壓5Mpa，釜溫在90。C，反應10小時，氣相色譜分析表明2-乙醇吡啶含量 小于O. 5%，結(jié)束反應冷卻到3(TC以下。放空氫氣，反應液經(jīng)過濾除去催化劑， 濾液減壓回收甲醇套用，剩余物為2-乙醇哌啶，204g，含量99.1%。(2) 羥哌酯粗品制備取100g (99. 1%， 0. 769mol) 2-乙醇哌啶，200g甲基環(huán)己烷，投入裝有冷凝 管的1升反應瓶中，攪拌加熱到60°C。同時滴加lllg (99%, 0.805mol)氯甲 酸仲丁酯，和473gl0。/。的氫氧化鈉水溶液(0.844mol)。滴加時間控制在3小時， 控制溫度7(TC。滴加完繼續(xù)攪拌1小時結(jié)束。靜置分去廢水，有機相用5%的硫 酸水溶液洗滌二次，每次200g。然后再用200g清水洗滌二次后分去廢水。有機 相減壓回收甲苯溶劑套用到下批，剩余物為羥哌酯粗品172g，含量93.9%。(3)羥哌酯精制提純?nèi)?50g(93.90/0， 0.615mol)羥哌酯粗品，2.2g亞硫酸鈉分別投入250毫升 的反應瓶中，控制真空小于5mmHg的條件下，加熱升溫，收集15(TC的餾分為 羥哌酯成品，134g，含量98.8%。剩余物為有機高沸物釜殘，去焚燒無害處理。實施例4(1) 2-乙醇哌啶制備200g (99%， mol) 2-乙醇吡啶，400g甲醇，10g腦Pd/C ，分別投入1升 高壓加氫釜中，用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次。攪拌下緩慢升溫，保持 氫壓5Mpa，釜溫在9(TC，反應10小時，氣相色譜分析表明2-乙醇吡啶含量小 于0.5%，結(jié)束反應冷卻到30。C以下。放空氫氣，反應液經(jīng)過濾除去催化劑，濾 液減壓回收甲醇套用，剩余物為2-乙醇哌啶，201g，含量99.2%。(2) 羥哌酯粗品制備取100g (99.2%, 0. 769mol) 2-乙醇哌啶，200g甲苯，投入裝有冷凝管的1 升反應瓶中，攪拌加熱到60°C。同時滴加lllg (99%, 0.805mol)氯甲酸仲丁 酯，和473gl5M的碳酸氫鈉水溶液(0.844mol)。滴加時間控制在3小時，控制 溫度7(TC。滴加完繼續(xù)攪拌1小時結(jié)束。靜置分去廢水，有機相用5%稀鹽酸洗 滌二次，每次200g。然后再用200g清水洗滌二次后分去廢水。有機相減壓回收 甲苯溶劑套用到下批，剩余物為羥哌酯粗品168g，含量94.2%。(3) 羥哌酯精制提純?nèi)?50g(94.2。/。， 0.616mol)羥哌酯粗品，2.2g亞硫酸鉀分別投入250毫升 的反應瓶中，控制真空小于5mmHg的條件下，加熱升溫，收集15(TC的餾分為 羥哌酯成品，137g，含量98.5%。剩余物為有機高沸物釜殘，去焚燒無害處理
權利要求
1、殺蟲劑羥哌酯的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)2-乙醇哌啶制備將2-乙醇吡啶溶解于用量是其重量1～5倍的極性溶劑中，在用量是2-乙醇吡啶重量0.1～10％的高效加氫催化劑的作用下，在1～10Mpa氫氣壓力和50～120℃溫度下，反應6～12小時，測得2-乙醇吡啶含量小于總量的0.5％時反應結(jié)束，所得反應液過濾除去催化劑后，減壓回收溶劑，剩余物為2-乙醇哌啶；所述的極性溶劑為下述之一甲醇、乙醇、異丙醇、1，4-二氧六環(huán)；所述的高效加氫催化劑為下述之一10％Pd/C、R-Ni(W-5)、PtO2、RuO2；(2)羥哌酯粗品制備將2-乙醇哌啶溶解于用量是其重量1～5倍的非極性溶劑中，控制反應溫度在40～80℃，同時滴加氯甲酸仲丁酯和濃度為1～20％的堿溶液，且摩爾比為堿∶氯甲酸仲丁酯∶2-乙醇哌啶＝1～1.5∶1～1.3∶1，控制滴加時間在1～6小時內(nèi)，加完繼續(xù)攪拌至反應結(jié)束，分去水層，有機相用濃度為1～10％、用量為2-乙醇哌啶重量1～3倍的稀酸洗滌二次，再水洗二次后，減壓回收溶劑，剩余物為羥哌酯粗品；所述的非極性溶劑為下述之一環(huán)己烷、苯、甲苯、甲基環(huán)己烷；所述的堿為下述之一氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉；所述的稀酸為下述之一鹽酸、硫酸、磷酸；(3)羥哌酯精制提純羥哌酯粗品中加入用量是其重量1～3％的抗氧化劑，在小于5mmHg的高真空下，在140～150℃高溫下蒸餾得到98％以上含量的羥哌酯成品；所述的抗氧化劑為下述之一亞硫酸鈉、亞硫酸鉀。
2、 如權利要求1所述的殺蟲劑羥哌酯的制備方法，其特征在于步驟(1) 中所述的極性溶劑為甲醇；用量為2-乙醇吡啶重量的2倍。
3、 如權利要求1所述的殺蟲劑羥哌酯的制備方法，其特征在于步驟(1) 中所述的高效加氫催化劑為10%Pd/C或R-Ni(W-5);用量為2-乙醇吡啶重量的 5%。
4、 如權利要求1所述的殺蟲劑羥哌酯的制備方法，其特征在于步驟(1) 中所述的氫氣壓力為3 5Mpa;反應溫度為80~100°C;反應時間時間為10小時。
5、 如權利要求1所述的殺蟲劑羥哌酯的制備方法，其特征在于步驟(2) 中所述的非極性溶劑為甲苯；用量為2-乙醇哌啶重量2倍。
6、 如權利要求1所述的殺蟲劑羥哌酯的制備方法，其特征在于步驟(2) 中所述的堿為氫氧化鈉或碳酸氫鈉；濃度為10~15%。
7、 如權利要求1所述的殺蟲劑羥哌酯的制備方法，其特征在于步驟(2) 中所述的酸為濃度為5°/。，用量為2-乙醇哌啶重量的2倍。
8、 如權利要求1所述的殺蟲劑羥哌酯的制備方法，其特征在于步驟(2) 中所述的滴加時間為2 3小時；反應溫度為60~70°C。
9、 如權利要求1所述的殺蟲劑羥哌酯的制備方法，其特征在于步驟(3) 中所述的抗氧化劑用量為羥哌酯粗品重量的1.5% 。
全文摘要
本發(fā)明公開了殺蟲劑羥哌酯的制備方法，本發(fā)明包括三步驟首先2-乙醇吡啶溶解于極性溶劑中，在高效加氫催化劑作及一定壓力及溫度下與氫氣反應一定時間得到2-乙醇哌啶反應液，然后將制得的2-乙醇哌啶溶解于非極性溶劑中，控制反應溫度，同時滴加氯甲酸仲丁酯和稀堿溶液，經(jīng)酸洗、水洗處理后，脫溶得到羥哌酯粗品，最后將羥哌酯粗品，在抗氧化劑的作用下，在真空及高溫條件下蒸餾得到羥哌酯成品，本發(fā)明成本投入低，副反應少，總收率高，且工藝簡單，易于操作。
文檔編號C07D211/92GK101323588SQ20081012302
公開日2008年12月17日 申請日期2008年7月14日 優(yōu)先權日2008年7月14日
發(fā)明者周耀德, 王永峰, 偉 陶 申請人:江蘇七洲綠色化工股份有限公司