專利名稱：：甲烷制備溴甲烷、高碳烴、甲醇和二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于天然氣合成化工原料領(lǐng)域，特別涉及甲烷溴氧化的方法。
背景技術(shù)：
：隨著石油資源的日益減少，天然氣轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品已經(jīng)受到越來(lái)越多的重視。目前已經(jīng)探明，地球上有豐富的天然氣儲(chǔ)量，僅中國(guó)的天然氣儲(chǔ)量就達(dá)到124萬(wàn)億立方米，在世界天然氣儲(chǔ)量排名為第22位。天然氣中含有大量的甲烷，其含量可以從60%到99%間變化，其余主要為乙烷和丙烷。目前油田開(kāi)采中的大量低級(jí)烷烴仍以火炬形式燒掉，不僅浪費(fèi)了資源，而且增大了大氣中二氧化碳的濃度，污染了環(huán)境。對(duì)天然氣有效利用的研究也主要集中在對(duì)甲烷的有效利用研究上，因此對(duì)甲烷的開(kāi)發(fā)利用具有重大的經(jīng)濟(jì)意義。甲烷(CH4)是一種分子結(jié)構(gòu)類似于惰性氣體，本身無(wú)任何特征官能團(tuán)，通過(guò)C原子的sp3雜化形成一個(gè)對(duì)稱性很好的正四面體結(jié)構(gòu)，C-H鍵的平均鍵能為414kJ/mol，是很難在溫和條件下活化的分子，其氣相CH4、CH3、CH2和CH的C-H鍵解離能分別為420kJ/mol、360kJ/mol、520kJ/mo1和330kJ/mol。研究其C_H鍵活化和選擇性轉(zhuǎn)化可為其它烴類的活化轉(zhuǎn)化提供借鑒。天然氣轉(zhuǎn)化為液體化工原料，為解決從偏遠(yuǎn)地區(qū)運(yùn)輸?shù)头肿恿客闊N提供了一種有效的辦法。目前采用的利用天然氣的方法主要包括將其轉(zhuǎn)化為合成氣(氫氣和一氧化碳的混合物)，隨后將合成氣轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品。如采用Fischer-Tropsch(F-T)方法將合成氣轉(zhuǎn)化為合成油，進(jìn)而通過(guò)常規(guī)精制方法提升為運(yùn)輸燃料(Fischer,F.，andTropsch，H.，Brennst.Chem.4，276(1923).)。盡管F_T合成方法提供了一種流程可以將天然氣轉(zhuǎn)化為更易于運(yùn)輸?shù)囊后w燃料，但是該方法在制合成氣的過(guò)程中是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要燃燒大量的甲烷來(lái)提供反應(yīng)所需要的熱量。Periana等人進(jìn)行了把甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇和醋酸的研究(RoyA.Periana，etal，Science280，560(1998)，RoyA.Periana，etal，Science301，814(2003))，但是在反應(yīng)中生成了不能循環(huán)處理的S(^，而且濃硫酸作為反應(yīng)物和溶劑在反應(yīng)后由于水的生成而變稀，不能繼續(xù)使用，所以經(jīng)過(guò)Periana組和美國(guó)公司CatalyticaInc.的多年努力研究也沒(méi)能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。在01ah的研究工作中(G.A.Olah，A.Molnar，HydrocarbonChemistry(Wiley，NewYork，1995))，是用甲烷與單質(zhì)溴Br2反應(yīng)生成CH3Br和HBr，然后再水解CH3Br制二甲醚和甲醇。而且他們報(bào)道的甲烷單程轉(zhuǎn)化率低于20%。美國(guó)的GRT公司XiaoPingZhou等設(shè)計(jì)了以Br2為媒介把天然氣中的烷烴轉(zhuǎn)化為二甲醚和甲醇的流程(CN02827498.9，US6472572,US6462243)，這一流程與Olah報(bào)道的不同之處是在于用烷烴與溴反應(yīng)生成溴代烴和HBr，然后進(jìn)一步與一種金屬氧化物反應(yīng)生成目的產(chǎn)物和金屬溴化物，最后金屬溴化物與氧氣反應(yīng)再生出Br2和金屬氧化物，完成溴的循環(huán)。以上流程都涉及單質(zhì)溴的使用和需要額外的步驟再生單質(zhì)溴，而且大量使用和儲(chǔ)藏單質(zhì)溴是非常危險(xiǎn)的。由于反應(yīng)不是催化反應(yīng)，而是計(jì)量化學(xué)反應(yīng)，所以需要在反應(yīng)系統(tǒng)中3傳輸化學(xué)計(jì)量的金屬氧化物，使流程復(fù)雜化，并且增加了能耗。美國(guó)Dow環(huán)球技術(shù)公司報(bào)道了使用單質(zhì)氯或氯化氫為媒介制備甲醇/二甲醚，輕質(zhì)烯烴如乙烯、丙烯和丁烯、較高級(jí)烯烴包括汽油，鹵乙烯單體和醋酸(CN02813796.5)。但是這一流程使用氯化氫制備氯甲烷作為反應(yīng)中間產(chǎn)物。在該專利中使用金屬鹵氧化物作為催化劑，并沒(méi)有使用載體，催化劑不穩(wěn)定，并且所使用的金屬主要為稀土金屬，價(jià)格相對(duì)較高，而且甲烷的單程轉(zhuǎn)化率最高只達(dá)到13.3%。目前發(fā)明人設(shè)計(jì)的一種甲烷活化路線已經(jīng)逐漸得到諸多的科研機(jī)構(gòu)、公司和學(xué)者的重視。包括在第一步對(duì)甲烷使用溴進(jìn)行溴氧化反應(yīng)得到溴代甲烷，進(jìn)而在第二步中將溴代甲烷轉(zhuǎn)化為有商用價(jià)值的化工產(chǎn)品如甲醇、二甲醚、醋酸、醋酸酯、高碳烴等。在這個(gè)領(lǐng)域的研究中，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出甲烷經(jīng)過(guò)非合成氣路線合成醋酸、甲醇、二甲醚和高碳烴的流程(CN200410022850.8、CN200510031734.7、CN200610031377.9)。在這些流程中，首先把天然氣中的烷烴組分轉(zhuǎn)化為溴代烷烴，然后再把溴代烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物和回收HBr，HBr再回到第一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)溴代烷烴，以實(shí)現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。當(dāng)?shù)谝患?jí)反應(yīng)產(chǎn)物為高選擇性的溴代烷烴時(shí)，可以通過(guò)第二級(jí)反應(yīng)得到甲醇、二甲醚或高碳烴；當(dāng)?shù)谝患?jí)產(chǎn)物主要為溴代烷烴和一氧化碳混合物時(shí)，可以合成醋酸和醋酸酯。該流程的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)就是通過(guò)改變第一級(jí)催化劑的性能從而得到適應(yīng)不同下游產(chǎn)物需求的溴代烷烴和一氧化碳。在CN200610031377.9中，公開(kāi)的制備溴代烷烴的反應(yīng)如下催化劑ACH4+02+HBr-CH3Br+CH2Br2+H20在反應(yīng)中以甲烷、HBr/^0和氧源(02、空氣或富氧空氣)為反應(yīng)物，在一定的反應(yīng)溫度下，在固定床反應(yīng)器中與第一種催化劑接觸發(fā)生催化反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物CH3Br和CH2Br2以及副產(chǎn)物CO和(A。所用的催化劑為采用浸漬法制得的負(fù)載型催化劑，即將水溶性金屬活性組分的前驅(qū)體(如RuCl3等)溶解在溶液中，將載體(如Si02)浸漬其中，然后烘干、焙燒得到。用此種方法制備的催化劑具有活性組分利用率高、成本相對(duì)低等特點(diǎn)。但是，由于活性組分前驅(qū)體在溶液中被烘干的過(guò)程中，溶液的濃度不斷變大，可能存在因?yàn)闈舛冗^(guò)大而被結(jié)晶析出的現(xiàn)象，從而在焙燒過(guò)程中形成獨(dú)立的活性組分簇，而不是被均勻的負(fù)載在載體表面，形成活性組分分布不均勻的現(xiàn)象。另外，即使活性組分被負(fù)載在載體表面，在反應(yīng)中，隨著時(shí)間的延續(xù)可能造成活性組分的流失，從而降低對(duì)反應(yīng)的催化活性，而且催化劑的催化穩(wěn)定性較差。因此，尋找新的制備催化劑的方法成為該工藝改進(jìn)、發(fā)展的一個(gè)方向。CN200610031377.9公開(kāi)的制備C3C13的高碳烴的反應(yīng)如下催化劑BCH3Br+CH2Br2-CnHm+xHBrn，m，x=2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13CH3Br和CH2Br2在第二種催化劑作用下，脫HBr縮合反應(yīng)生成C3C13的的高碳烴。所用的催化劑主要為濕法浸漬制備的負(fù)載型催化劑，載體為具有雙功能作用的HZSM-5分子篩，活性組分的前驅(qū)體為水溶性金屬鹽，如硝酸鎂等。在CN200410022850.8中，公開(kāi)了溴甲烷制備甲醇和二甲醚的方法，主要采用RuCl3作為催化劑。反應(yīng)式如下2CH3Br+2H20—2CH30H+2HBr2CH3Br+H20—2HBr+CH30CH
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是對(duì)甲烷溴氧化制溴代烷烴以及溴代烷烴轉(zhuǎn)化為高碳烴、甲醇和二甲醚的方法的進(jìn)一步改進(jìn)。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的制備溴代烷烴的方法。為此，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是，在第一種催化劑(即催化劑A)作用下，由甲烷與HBr/UO、氧氣反應(yīng)生成溴代烷烴，所述第一種催化劑是由金屬化合物前驅(qū)體和硅前驅(qū)體通過(guò)混合水解、烘干、然后焙燒制備而成的復(fù)合型催化劑。反應(yīng)式如下催化劑ACH4+02+HBr-CH3Br+CH2Br2+H20所述金屬化合物前驅(qū)體選自Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr、La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽中的至少一種，所述硅前驅(qū)體選自SiClp硅元酸酯溶液或硅溶膠中的至少一種。第一種催化劑的具體制備過(guò)程可以為，以Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr和La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽中的至少一種為原料配制相應(yīng)的金屬鹽水溶液，以SiClp硅元酸酯溶液為硅源，水解配制硅溶膠(也可以直接采用商品硅溶膠)；把金屬鹽水溶液與硅溶膠混合，然后烘干、焙燒。采用此法制備而成的催化劑，即是由Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr或La的金屬單質(zhì)或金屬化合物分散在Si02物相中形成的復(fù)合型催化劑。在第一種催化劑的金屬化合物前驅(qū)體中，Ru或Rh的氯化物、溴化物或硝酸鹽與硅前驅(qū)體制備的催化劑的催化性能最好，是本發(fā)明優(yōu)先選擇的金屬化合物前驅(qū)體。對(duì)于含Ru的第一種催化劑，Ru在催化劑中的質(zhì)量百分含量選擇O.05%至2.00%，較好的Ru含量范圍是O.10%至1.40X，最好的Ru含量范圍是0.50%至1.20%。對(duì)于含Rh的第一種催化劑，Rh在催化劑中的質(zhì)量百分含量選擇0.05%至1.00%，較好的Rh含量范圍是0.10%至0.60%，最好的Rh含量范圍是0.30%至0.50%。第一種催化劑制備過(guò)程中的焙燒溫度選擇在500到120(TC，較好的焙燒溫度是600到100(TC，最佳的催化劑焙燒溫度是700到900°C。甲烷、HBr/H20與02在催化劑上的反應(yīng)溫度是400到800°C，較好的反應(yīng)溫度范圍是在560到680°C，最好的反應(yīng)溫度是在620到660°C。本發(fā)明的第一種催化劑的制備采用了不同于傳統(tǒng)浸漬法的新型方法，該方法的制備過(guò)程中，金屬鹽水溶液(如RuCl3等)與硅溶膠混合形成均相體系，作為活性組分的金屬鹽被均勻分布在硅溶膠中，活性組分與硅溶膠之間為離子、分子層次間的混合，經(jīng)過(guò)焙燒過(guò)程，活性組分同樣能夠被均勻的分散在Si02載體內(nèi)部和表面，其中的Si02除了起承載催化劑的載體作用外，還有一種類似溶液中溶劑的作用。而傳統(tǒng)的浸漬法是將Si(^載體直接浸5漬在金屬鹽水溶液(如RuCl3等)中，烘干的過(guò)程中可能存在因?yàn)榫植繚舛冗^(guò)大而造成金屬鹽被結(jié)晶析出的現(xiàn)象，在焙燒過(guò)程中形成獨(dú)立的活性組分簇，形成活性組分分布不均勻的現(xiàn)象，并且隨著時(shí)間的延續(xù)可能造成活性組分的流失。因此，較之傳統(tǒng)的采用浸漬法制成的催化劑，本發(fā)明的第一種催化劑其活性組分分布更加均勻，并且具有更好的穩(wěn)定性，催化的效果顯著提高(如實(shí)施例中顯示，溴甲烷的選擇性大大提高)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新的制備高碳烴的方法。該方法包括以下步驟(a)在第一種催化劑(即催化劑A)上，甲烷與HBr/UO、氧氣反應(yīng)生成溴代烷烴，所述第一種催化劑是由金屬化合物前驅(qū)體和硅前驅(qū)體通過(guò)混合水解、烘干、焙燒制備而成的復(fù)合型催化劑；反應(yīng)式如下催化劑ACH4+02+HBr-CH3Br+CH2Br2+H20(b)溴代烴在第二種催化劑(即催化劑B)上反應(yīng)生成C3至C13的高碳烴和HBr，生成的HBr作為循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)利用，所述第二種催化劑是由活性金屬化合物前驅(qū)體負(fù)載于載體上，經(jīng)過(guò)烘干、焙燒制備而成的負(fù)載型催化劑。反應(yīng)式如下催化劑BCH3Br+CH2Br2-CnHm+x朋rn，m，x=2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13對(duì)于步驟(a)，所述金屬化合物前驅(qū)體選自Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr、La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽中的至少一種，所述硅前驅(qū)體選自SiClp硅元酸酯溶液或硅溶膠中的至少一種。第一種催化劑的具體制備過(guò)程可以為，以Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr和La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽中的至少一種為原料配制相應(yīng)的金屬鹽水溶液，以SiClp硅元酸酯溶液為硅源，水解配制硅溶膠(也可以直接采用商品硅溶膠)；把金屬鹽水溶液與硅溶膠混合，然后烘干、焙燒。采用此法制備而成的催化劑，即是由Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr或La的金屬單質(zhì)或金屬化合物分散在Si02物相中形成的復(fù)合型催化劑。在第一種催化劑的金屬化合物前驅(qū)體中，Ru或Rh的氯化物、溴化物或硝酸鹽與硅前驅(qū)體制備的催化劑的催化性能最好，是本發(fā)明優(yōu)先選擇的金屬化合物前驅(qū)體。對(duì)于含Ru的第一種催化劑，Ru在催化劑中的質(zhì)量百分含量選擇O.05%至2.00%，較好的Ru含量范圍是O.10%至1.40X，最好的Ru含量范圍是0.50%至1.20%。對(duì)于含Rh的第一種催化劑，Rh在催化劑中的質(zhì)量百分含量選擇0.05%至1.00%，較好的Rh含量范圍是0.10%至0.60%，最好的Rh含量范圍是0.30%至0.50%。第一種催化劑制備過(guò)程中的焙燒溫度選擇在500到120(TC，較好的焙燒溫度是600到IOO(TC，最佳的催化劑焙燒溫度是700到900。C。甲烷、HBr/H20與02在催化劑上的反應(yīng)溫度是400到800°C，較好的反應(yīng)溫度范圍是在560到680°C，最好的反應(yīng)溫度是在620到660°C。對(duì)于步驟(b)，所述活性金屬化合物前驅(qū)體是Zn或Mg的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽和醋酸鹽中的至少一種。6所述載體是分子篩HZSM-5、HY、HP、3A、4A、5A或13X中的一種，優(yōu)選HZSM-5。HZSM-5作為一種典型的路易斯酸，除了承擔(dān)活性組分、使活性組分均勻分布的功能之外，它還對(duì)反應(yīng)承擔(dān)酸性催化的作用。HY、H13、3A、4A、5A或13X等也是工業(yè)上常用的具有路易斯酸性的分子篩，他們彼此具有不同的孔徑分布和/或不同的路易斯酸性強(qiáng)度。所述第二種催化劑的制備方法為浸漬法，具體為，將活性金屬化合物前驅(qū)體Zn或Mg的可溶性鹽配成水溶液，然后加入需要量的分子篩，在室溫下浸泡一段時(shí)間，然后烘干，最后焙燒制成相應(yīng)催化劑。對(duì)于含Zn的第二種催化劑，Zn在催化劑中以Zn0的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算含量范圍是O.10X至20.0X，較好的Zn0含量范圍是0.50%至15.0%，最好的含量范圍是1.0%至10.0%。對(duì)于含Mg的第二種催化劑，Mg在催化劑中以Mg0的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算含量范圍是0.10%至20.0%，較好的1%0含量范圍是0.50%至18.0%，最好的含量范圍是1.0%至15.0%。溴代烷烴CH3Br和CH2Br2在催化劑上脫HBr制高碳烴的反應(yīng)溫度是150到500°C，較好的反應(yīng)溫度是在200到40(TC，最好的反應(yīng)溫度是在240到300°C。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種新的制備甲醇和二甲醚的方法。該方法包括以下步驟(a)在第一種催化劑(即催化劑A)上，甲烷與HBr/U0、氧氣反應(yīng)生成溴代烷烴，所述第一種催化劑是由金屬化合物前驅(qū)體和硅前驅(qū)體通過(guò)混合水解、烘干、焙燒制備而成的復(fù)合型催化劑；反應(yīng)式如下催化劑ACH4+02+冊(cè)r-CH3Br+CH2Br2+H20(b)步驟(a)反應(yīng)生成的CH3Br和水在第二種催化劑之二(即催化劑C)存在下反應(yīng)生成甲醇和/或二甲醚；反應(yīng)式如下2CH3Br+2H20艦糸』。>2CH3OH+2HBr催化劑c2CH3Br+H20-^CH3OCH3+2HBr對(duì)于步驟(a)，所述金屬化合物前驅(qū)體選自Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr、La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽中的至少一種，所述硅前驅(qū)體選自SiClp硅元酸酯溶液或硅溶膠中的至少一種。第一種催化劑的具體制備過(guò)程可以為，以Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr和La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽中的至少一種為原料配制相應(yīng)的金屬鹽水溶液，以SiClp硅元酸酯溶液為硅源，水解配制硅溶膠(也可以直接采用商品硅溶膠)；把金屬鹽水溶液與硅溶膠混合，然后烘干、焙燒。采用此法制備而成的催化劑，即是由Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr或La的金屬單質(zhì)或金屬化合物分散在Si02物相中形成的復(fù)合型催化劑。在第一種催化劑的金屬化合物前驅(qū)體中，Ru或Rh的氯化物、溴化物或硝酸鹽與硅7前驅(qū)體制備的催化劑的催化性能最好，是本發(fā)明優(yōu)先選擇的金屬化合物前驅(qū)體。對(duì)于含Ru的第一種催化劑，Ru在催化劑中的質(zhì)量百分含量選擇O.05%至2.00%，較好的Ru含量范圍是O.10%至1.40X，最好的Ru含量范圍是0.50%至1.20%。對(duì)于含Rh的第一種催化劑，Rh在催化劑中的質(zhì)量百分含量選擇0.05%至1.00%，較好的Rh含量范圍是0.10%至0.60%，最好的Rh含量范圍是0.30%至0.50%。第一種催化劑制備過(guò)程中的焙燒溫度選擇在500到120(TC，較好的焙燒溫度是600到IOO(TC，最佳的催化劑焙燒溫度是700到900°C。甲烷、HBr/H20與02在催化劑上的反應(yīng)溫度是400到800°C，較好的反應(yīng)溫度范圍是在560到680°C，最好的反應(yīng)溫度是在620到660°C。對(duì)于步驟(b)，所述第二種催化劑(之二)選自RhCl3、RuCl3、FeCl3或CoCl3中的至少一種。其中CH3Br和h2o的摩爾比是i:50至io:i，優(yōu)選i:io至i:i，最優(yōu)選i:8至i:5。步驟(b)的反應(yīng)溫度為0400°C，優(yōu)選100300°C，進(jìn)一步優(yōu)選150200°C，最優(yōu)選180°C;壓力為0.50lOOatm，優(yōu)選1050atm，最優(yōu)20atm。在本發(fā)明中，溴甲烷與水的反應(yīng)要比CN02813796.5專利中所述的CH3C1水解容易和高效得多。在本發(fā)明的實(shí)施例中，甲醇和二甲醚的單程收率可達(dá)90%以上，而且步驟(a)生成的水正好被用完，無(wú)廢水排放。具體實(shí)施例方式(—)甲烷制溴甲烷實(shí)施例1催化劑的制備稱量6.300g草酸固體溶解于lOOmL去離子水中得到溶液A，稱量計(jì)量質(zhì)量0.10224g的RhCl3*3H20溶解于50mL去離子水中得到溶液B，稱量34.5831g四乙氧基硅烷液體加入到溶液A中形成兩相互不相溶的液體。密封攪拌lh后溶液變成均勻無(wú)色透明的均相溶液，加入溶液B，繼續(xù)攪拌0.5h，然后將該混合溶液放入12(TC烘箱烘干至膠狀固體，隨后將該膠狀固體置入馬弗爐中以200°C/h的升溫速度加熱至90(TC，維持該溫度10h后降溫，等溫度降至室溫后取出催化劑，篩分至20-60目，最終得到O.40%Rh/SiO廠900-10催化劑("0.40%"表示相應(yīng)金屬的質(zhì)量百分含量，"-900-10"表示90(TC焙燒10h制得的催化劑，標(biāo)記方法下同)。催化劑的測(cè)試采用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑用量5.OOg，在自制的管式爐中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用)，流量分別為20.0mL/min、5.0mL/min、5.OmL/min。反應(yīng)液為氫溴酸水溶液(HBr/H20)，濃度為>40wt%。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開(kāi)始升溫至660°C，期間在溫度升至400°C以上時(shí)開(kāi)始以6.5mL/h速度通入HBr/h20溶液。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，開(kāi)始取樣分析尾氣的成分含量，收集數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，甲烷的轉(zhuǎn)化率為35.8%，產(chǎn)物主要為溴甲烷，以及少量的二溴甲烷、一氧化碳、二氧化碳和痕量的三溴甲烷、四溴甲烷(質(zhì)譜〈Agilent6890N/5973N>)可以檢測(cè)到其存在，但在色譜〈Agilent6820N>中不能準(zhǔn)確檢測(cè)到)。其中溴甲烷的選擇性為90.8%，二溴甲烷的選擇性為2.1%，一氧化碳選擇性為5.8%，二氧化碳選擇性為1.3%。在上述催化劑制備過(guò)程中，可以在不同的焙燒溫度下焙燒不同的時(shí)間以獲得具有不同比表面積的催化劑，可以用Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr或La的氯化物、溴化物或硝酸鹽等水溶性鹽為原料配制相應(yīng)的金屬鹽水溶液，也可以用SiCl4等其它硅元酸酯為原料水解配制硅溶膠溶液或直接用商品硅溶膠溶液，制得的此類催化劑，經(jīng)測(cè)試均表現(xiàn)出了對(duì)甲烷溴氧化反應(yīng)有催化活性，只是轉(zhuǎn)化率和選擇性有差異，并不改變反應(yīng)產(chǎn)物，實(shí)施例2-60僅列出了小部分催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例26催化劑的制備按照實(shí)施例1中催化劑的制備方法，使用不同濃度的RhCl33H20溶液50.OmL去離子水中得到溶液B，其中RhCl33H20溶液的濃度為所需不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Rh的折算量。得到表l中所示的各催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試條件，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表l。表1實(shí)施例16的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(Rh含量的影響)實(shí)施例催化劑CH4轉(zhuǎn)化率選擇性(％)(%)CH3BrCH2Br2COC0210.40%Rh/SiO2-%0-1035.890.82.15.81.320.10%Rh/SiO2-900-1031.587.55.16.60.8:0079]30.20%Rh/SiO2-900-1034.877.02.915.94.240.30%Rh/SiO2-900-1035.379.68.510.21.70.50%Rh/SiO2-900-1036.580.64.812.22.460.60%Rh/SiO2-900-1032.078.33.116.32.3實(shí)施例712催化劑的制備按照實(shí)施例1中催化劑的制備方法，在馬弗爐中使用不同的焙燒溫度和時(shí)間。最終得到具有不同比表面積的催化劑，即表2中所示的各催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試方法，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。表2實(shí)施例1、實(shí)施例712的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(催化劑制備過(guò)程中焙燒溫度的影響，催化劑組成O.40%Rh/Si02)9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例1316催化劑的制備按照實(shí)施例1中催化劑的制備方法得到0.40%Rh/Si02--900-10催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試方法，在不同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。表3實(shí)施例1、實(shí)施例1316的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(反應(yīng)溫度的影響)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例1722催化劑的制備按照實(shí)施例1中催化劑的制備方法得到0.40%Rh/Si02-900_10催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試方法，在不同的HBr/H20溶液的進(jìn)料情況下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。表4實(shí)施例1、實(shí)施例1722的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(反應(yīng)溫度的影響)實(shí)施例HBr/H20流量CH4轉(zhuǎn)化率選擇性(％)(mL/h)(%)CH3BrCH2Br2COC0217327.955.7224.717.618429.765.61.619.7131933711.718.58.820637.4811.912.116.535.8卯.82.15.81.32134.787.83.15.93.222831.6904.13.82.1實(shí)施例2325催化劑的制備按照實(shí)施例1中催化劑的制備方法得到0.40%Rh/Si02-900_10催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試方法，催化劑用量為10.00g，反應(yīng)進(jìn)料氣CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用)的流量分別為40.0mL/min、10.0mL/min、10.OmL/min，在不同的朋『/1120溶液的進(jìn)料情況下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5。表5實(shí)施例2325的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(催化劑用量10.00g時(shí)不同HBr/H20進(jìn)料的影響)實(shí)施例HBr/H20流量CH4轉(zhuǎn)化率選擇性(％)(mL/h)(%)CH3BrCH2Br2COC02231332.691.64.43.10.9241233.391.23.841.1251035.389.74.33.12.9實(shí)施例2628催化劑的制備按照實(shí)施例1中催化劑的制備方法得到0.40%Rh/Si02-900-10催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試方法，催化劑用量為lO.OOg，CH4和N^流量為40.OmL/min禾P10.0mL/min，HBr/H20溶液進(jìn)料速率為10.OmL/h。02流量分別為9.OmL/min(實(shí)施例26)、8.OmL/min(實(shí)施例27)、7.OmL/min(實(shí)施例28)進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6。表6實(shí)施例2528的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(不同CH4/02進(jìn)料的影響)11實(shí)施例02流量CH4轉(zhuǎn)化率選擇性(％)(ml7min)(%)CH3BrCH2Br2COco2251035.389.74.33.12.926933.588.07.13.31.627830.388.67.92.31.228725.893.33.61.91.2實(shí)施例2939催化劑的制備按照實(shí)施例1中催化劑的制備方法，在溶解相同量的RhCl33H20的基礎(chǔ)上，同時(shí)溶解2.0%Cu質(zhì)量百分?jǐn)?shù)相應(yīng)計(jì)量質(zhì)量0.76034g的CuN033H20的制得溶液B，得到催化劑2.0%CuO.40%Rh/Si02-900-10(實(shí)施例29)。按照同樣的方法制備含有2.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的其他金屬和0.4%Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)的各類催化劑(實(shí)施例3040)，這些催化劑可稱之為Rh基雙組分催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試方法，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表7。表7實(shí)施例1、實(shí)施例2939的實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例CH4轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(°/。)催化劑CH3BrCH2Br2COCO10.40%Rh/SiO2-900-1035.890.82.15.81.3292.0%Cu0.40%Rh/SiO2-900-1033.977.11.717.83.4302.0%Zn0.40%Rh/SiO2-900-1027.719.41.373.75.5312.0%Ag0.40%Rh/SiO2-900-1024.431.30.463.15.2322.0%Ce0.40%Rh/SiO2-900-1035.379.81.812.65.8332.0%V0.40%Rh/SiO2^00-1023.313077.59.5342.0%W0.40%Rh/SiO2-900-1028.843.80.24313352.0%Cd0.40%Rh/SiO2-900-1031.40086.913.1362.0%Mo0.40%Rh/SiO2-900-1029.723.2066.110.7372.0%Mn0.40%Rh/SiO2-900-1024.592.44.42,60.6382.0%Cr0.40%Rh/SiO2-%0-l030.853.20.93411.9392.0%La0.40%Rh/SiO2-900-1029.18.90.783.66.8402.5%Ni0.40%Rh/SiO2-900-1029.6848.86.21.0實(shí)施例414612催化劑的制備按照實(shí)施例11中催化劑的制備方法得到0.40%Rh/Si02-700_10催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試方法，反應(yīng)進(jìn)料氣CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用)的流量分別為20.0mL/min、10.0mL/min、5.0mL/min，HBr/H20溶液的進(jìn)料速率為8.OmL/h，在不同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表8。表8實(shí)施例4146的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(反應(yīng)溫度的影響)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例4748催化劑的制備稱量6.300g草酸固體溶解于lOOmL去離子水中得到溶液A，稱量O.10%Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)的計(jì)量質(zhì)量0.01727g水合氯化物溶解于50mL去離子水中得到溶液B，稱量34.6S72g四乙氧基硅烷液體加入到溶液A中形成兩相互不相溶的液體。密封攪拌lh后溶液變成均勻無(wú)色透明的均相溶液，加入溶液B，繼續(xù)攪拌0.5h，然后將該混合溶液放入12(TC烘箱烘干至膠狀固體，隨后將該膠狀固體置入馬弗爐中以200°C/h的升溫速度加熱至90(TC，維持該溫度lOh，等溫度降至室溫后取出催化劑，篩分至20-60目，最終得到催化劑O.10XPt/Si02-900-10(實(shí)施例47)。同樣的方法制得催化劑O.10%Pd/Si02-1000_5(實(shí)施例48)。催化劑的測(cè)試采用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英管，催化劑用量5.OOg，在自制的管式爐中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用)，流量分別為20.0mL/min、5.0mL/min、5.OmL/min。反應(yīng)液體為氫溴酸水溶液(HBr/H20)，濃度為>40wt%。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開(kāi)始升溫至660°C，期間在溫度升至400°C以上時(shí)開(kāi)始以6.5mL/h速度通入HBr/H20溶液。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，開(kāi)始取樣分析尾氣的成分含量，收集數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表9。表9實(shí)施例4747的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(催化劑中含Pt、Pd的影響)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例4958催化劑的制備稱量6.300g草酸固體溶解于lOOmL去離子水中得到溶液A，稱量O.10%Ru質(zhì)量百分?jǐn)?shù)相應(yīng)的計(jì)量質(zhì)量0.02587gRuCl33H20溶解于50mL去離子水中得到溶液B，稱量34.583g四乙氧基硅烷液體加入到溶液A中形成兩相互不相溶的液體。密封攪拌lh后溶液變成均勻無(wú)色透明的均相溶液，加入溶液B，繼續(xù)攪拌0.5h，然后將該混合溶液放入120°C烘箱烘干至膠狀固體，隨后將該膠狀固體置入馬弗爐中以20(TC/h的升溫速度加熱至90(TC，維持該溫度10h，等溫度降至室溫后取出催化劑，篩分至20-60目，最終得到O.10%Ru/Si02-900-10催化劑(實(shí)施例49)。以同樣的方法制備不同Ru質(zhì)量百分含量的催化劑，即表9所示的實(shí)施例4958所示的各催化劑。催化劑的測(cè)試采用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英管，催化劑用量5.OOg，在自制的管式爐中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用)，流量分別為20.0mL/min、5.0mL/min、5.OmL/min。反應(yīng)液體為氫溴酸水溶液(HBr/H20)，濃度為>40wt%。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開(kāi)始升溫至660°C，期間在溫度升至400°C以上時(shí)開(kāi)始以6.5mL/h速度通入HBr/H20溶液。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，開(kāi)始取樣分析尾氣的成分含量，收集數(shù)據(jù)。實(shí)施例5960該組實(shí)施例為采用溶膠凝膠法與浸漬法分別制備催化劑的對(duì)比實(shí)施例。催化劑的制備稱量6.300g草酸固體溶解于lOOmL去離子水中得到溶液A，稱量34.5831g四乙氧基硅烷液體加入到溶液A中形成兩相互不相溶的液體。密封攪拌lh后溶液變成均勻無(wú)色透明的均相溶液，然后將該混合溶液放入12(TC烘箱烘干至膠狀固體，隨后將該膠狀固體置入馬弗爐中以200°C/h的升溫速度加熱至90(TC，維持該溫度10h，等溫度降至30(TC以下后取出催化劑，篩分至20-60目，最終得到催化劑載體Si02。稱量負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同0.1%Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)RuCl33H20計(jì)量質(zhì)量0.02587g溶解于50mL去離子水中得到溶液B。稱取10.Og已制備的Si02載體加入到溶液B中攪拌0.5h，靜置3h候后將該溶液放入12(TC烘箱烘干，隨后將樣品置入馬弗爐中在45(TC溫度下恒溫8h，等溫度降至室溫后取出催化劑，最終得到催化劑0.1%Ru/Si02-900-10-M(實(shí)施例59)。以同樣的制備方法制取0.1%Rh/Si02-900-10-IM(實(shí)施例60)。催化劑的測(cè)試采用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英管，催化劑用量5.OOg，在自制的管式爐中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02，流量分別為20.OmL/min、5.OmL/min。反應(yīng)液體為氫溴酸水溶液(HBr/H20)，濃度為>40wt%。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開(kāi)始升溫至660°C，期間在溫度升至400°C以上時(shí)開(kāi)始以6.0mL/h速度通入HBr/H^溶液。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，開(kāi)始取樣分析尾氣的成分含量，收集數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表IO。表10實(shí)施例4960的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(溶膠凝膠法與浸漬法制備的含Ru催化劑的影響)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(二)溴甲烷制高碳烴實(shí)施例61催化劑的制備稱量負(fù)載ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的相應(yīng)Zn(N03)26H202.8856g溶解于lOOmL去離子水中用玻璃棒攪拌得到澄清溶液，稱量15.00g的HZSM-5載體加入到溶液中，密封攪拌40-60min，靜置浸泡12h后9(TC水浴4h，再放入12(TC烘箱烘干，隨后將樣品置入馬弗爐中在45(TC下恒溫8h，等溫度降至室溫后取出催化劑，壓片篩分至20-60目即得到催化劑5.0%Zn/HZSM-5-450-8("5.0%"表示負(fù)載相應(yīng)金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，"-450_8"表示45(TC焙燒8h制得的催化劑，標(biāo)記方法下同)。催化劑的測(cè)試采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑14mm的玻璃管，催化劑用量為8.OOg，在鋁制加熱套中進(jìn)行反應(yīng)。利用流量為5.OmL/min的N2作為內(nèi)標(biāo)和載氣，反應(yīng)氣為CH3Br，流量為7.76mL/min。催化劑在N2通入0.5h后開(kāi)始升溫至300°C。反應(yīng)穩(wěn)定2h后開(kāi)始取樣分析尾氣的成分含量，收集數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)得出溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為99.63%，氣相產(chǎn)物為C2_C5的烷烴、烯烴以及剩余的溴甲烷；液相產(chǎn)物主要為C5_C13的烷烴、烯烴及芳烴。活性金屬化合物前驅(qū)體也可以用Zn或Mg的氯化物和溴化物等水溶性鹽，去配制水溶液。實(shí)施例6266催化劑的制備按照實(shí)施例61中催化劑的制備方法得到5.0%Zn/HZSM-5-450-8催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例61中催化劑的測(cè)試方法，在不同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表ll。表11實(shí)施例6166的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(反應(yīng)溫度的影響)實(shí)施例反應(yīng)溫度rc)CH3Br轉(zhuǎn)化率(％)6130099.636228099.516326099.106424040.566522024.086620021.74實(shí)施例6772催化劑的制備按照實(shí)施例61中催化劑的制備方法，使用不同量的Zn(NO么《61120與100mL去離子水配制的溶液，其中Zn(N03)26H20溶液的濃度為所需負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZnO的折算量。最終得到表12所示的各催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例61中催化劑的測(cè)試條件，催化劑先在30(TC活化4h，然后在260°C時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表12。表12實(shí)施例63、6672的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(ZnO負(fù)載量的影響)實(shí)施例_催化劑_CH3Br轉(zhuǎn)化率(％)671.0%Zn/HZSM-5-450-899.30683.0%Zn/HZSM-5-450-899.71635.0%Zn/HZSM-5-450-899.10698.0%Zn/HZSM-5-450-899.287010.0%Zn/HZSM-5-450-897.247112.0%Zn/HZSM-5-450-880.297215.0%Zn/HZSM-5-450-880.97實(shí)施例7378催化劑的制備按照實(shí)施例61中催化劑的制備方法，使用不同的分子篩載體(HY、H13、3A、4A、165A、13X)制備得到表13所示的各催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例61中催化劑的測(cè)試條件，催化劑先在30(TC活化4h，然后在260°C時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表13。表13實(shí)施例7378的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(不同載體的影響)實(shí)施例催化劑CH3Br轉(zhuǎn)化率(y。)733.0%Zn/HY-450-846.65743.0%Zn/HP陽(yáng)450陽(yáng)846.64753.0%Zn/3A-450-80763.0%Zn/4A-450-830.50773.0%Zn/5A-450-815.98783.0%Zn/13X-450-822.81實(shí)施例7985催化劑的制備稱量負(fù)載不同MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相應(yīng)Mg(N03)26H20計(jì)量質(zhì)量溶解于100.OOmL去離子水中用玻璃棒攪拌得到澄清溶液，稱量15.OOg的HZSM-5(Si/Al=360)載體加入到溶液中，密封攪拌40-60min，靜置浸泡12h后9(TC水浴4h，再放入12(TC烘箱烘干，隨后將樣品置入馬弗爐中在45(TC下恒溫8h，等溫度降至室溫后取出催化劑，壓片篩分至20-60目即得到表14所示的催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例61中催化劑的測(cè)試條件，催化劑先在30(TC活化4h，然后在260°C時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表14。表14實(shí)施例7985的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(MgO負(fù)載量的影響)實(shí)施例催化劑CH3Br轉(zhuǎn)化率(％)791.0%Mg/HZSM-5-450-898.74803.0%Mg/HZSM-5-450-899.74815.0%Mg/HZSM-5-450-899.60828.0%Mg/HZSM-5-450-899.598310.0%Mg/HZSM-5-450-899.758415.0%Mg/HZSM-5-450-899.508518.0%Mg/HZSM-5-450-875.50(三)溴甲烷制備甲醇、二甲醚實(shí)施例86在反應(yīng)中，使用間歇式的高壓釜反應(yīng)器。反應(yīng)釜內(nèi)襯有聚四氟乙烯材料，反應(yīng)釜的有效容積為1.60mL，釜內(nèi)放有一個(gè)小攪拌磁子。在反應(yīng)釜中加入0.40mL的蒸餾水，18.OOmg17的RuCl3和0.50g的CH3Br。將高壓釜密封后，在180°C、20atm下反應(yīng)(在磁力攪拌器攪拌條件下)6個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜溫度降到室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，分析液體的組成。CH3Br的轉(zhuǎn)化率為60.5%，產(chǎn)物二甲醚和甲醇的選擇性分別為43.7%和56.2%。實(shí)施例8789CH3Br為0.50g，改變CH3Br的量。試驗(yàn)結(jié)果列于表15。表15不同CH3Br/H20摩爾比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響實(shí)施例CH3Br/H20H20CH3Br選擇性(％)CH3Br轉(zhuǎn)(mol)(g)(g)CH3OCH3CH3OH化率(％)871:5.30.500.5095.52.648.5881:6.30.600.5097.01.887.0891:7.40.700.5095.53.897.0反應(yīng)條件RuCl318.OOmg，t=6h，T=18(TC，其它與實(shí)施例86相同。實(shí)施例9094CH3Br為0.50g，CH3Br為0.70g，改變反應(yīng)時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果列于表16。表16反應(yīng)時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響實(shí)施例反應(yīng)時(shí)間H20CH3Br選擇性(％)CH3Br轉(zhuǎn)(h)(g)(g)CH3OCH3CH3OH化率(％)卯20.700.5051.348.773.59140.700.5048.751.371.89260.700,5058.741.397.09380.700.5070.529.499.094100.700.5068.931.099.0反應(yīng)條件RuCl318.OOmg，T=180。C，其它與實(shí)施例86相同。實(shí)施例9598CH3Br為0.50g，CH3Br為0.70g，改變反應(yīng)溫度。試驗(yàn)結(jié)果列于表17。表17反應(yīng)溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響實(shí)施例反應(yīng)溫度(°C)H20(g)CH3Br(g)CH3OCH3選擇性(％)CH3OHCH3Br轉(zhuǎn)化率(％)951500.700.5022.277.866.1961600.700.5055.944.1卯.O971700.700.5055.045.083.2981800.700.5058.741.397.0反應(yīng)條件RuCl318.00mg，其它與實(shí)施例86相同。18(四)甲烷制備高碳烴或甲醇和二甲醚的串聯(lián)反應(yīng)實(shí)施例99:制備高碳烴的兩級(jí)串聯(lián)反應(yīng)在甲烷溴氧化制備溴甲烷反應(yīng)中，采用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑為質(zhì)量百分比為0.4%的Rh/Si02，催化劑用量5.OOg，催化劑比表面積為1.89m7g。在管式爐中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用，即通過(guò)色譜分析用以準(zhǔn)確計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率)，流量分別為20.0mL/min、5.0mL/min、5.OmL/min。反應(yīng)液氫溴酸水溶液(HBr/H20，濃度為^40wt%)的流量為6.5mL/h。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開(kāi)始升溫至66(TC，期間在溫度升至400°C以上時(shí)開(kāi)始以6.5mL/h速度通AHBr/H20溶液。將上述過(guò)程產(chǎn)生的混合產(chǎn)物(包括甲烷，溴甲烷，二溴甲烷，一氧化碳以及二氧化碳)在催化劑作用下進(jìn)行第二級(jí)反應(yīng)，催化劑為3.0%Mg/HZSM-5-450-8。催化劑先在300°C活化4h，然后在26(TC時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)穩(wěn)定2h后通過(guò)氣相色譜對(duì)第二級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進(jìn)行分析，計(jì)算得到兩級(jí)反應(yīng)串聯(lián)后甲烷的轉(zhuǎn)化率為35.2%，產(chǎn)物中高碳烴、一氧化碳和二氧化碳的選擇性分別為93.2%、5.6%和1.2%。實(shí)施例100:制備甲醇和二甲醚的兩級(jí)串聯(lián)反應(yīng)在甲烷溴氧化制備溴甲烷反應(yīng)中，采用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑為質(zhì)量百分比為0.4%的Rh/Si02，催化劑用量5.OOg，催化劑比表面積為1.89m7g。在管式爐中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用，即通過(guò)色譜分析用以準(zhǔn)確計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率)，流量分別為20.0mL/min、5.0mL/min、5.OmL/min。反應(yīng)液氫溴酸水溶液(HBr/H20，濃度為^40wt%)的流量為6.5mL/h。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開(kāi)始升溫至66(TC，期間在溫度升至400°C以上時(shí)開(kāi)始以6.5mL/h速度通AHBr/H20溶液。將上述過(guò)程產(chǎn)生的混合產(chǎn)物中的溴甲烷、二溴甲烷經(jīng)過(guò)冷凝分離后，取0.50g與0.70g水在催化劑作用下進(jìn)行第二級(jí)反應(yīng)，催化劑為0.012g的RhCl3，反應(yīng)溫度為180°C，壓力為20atm，反應(yīng)時(shí)間為8h。通過(guò)氣相色譜對(duì)第二級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進(jìn)行分析，計(jì)算得到兩級(jí)反應(yīng)串聯(lián)后甲烷的轉(zhuǎn)化率為35.6%，產(chǎn)物中二甲醚、甲醇、溴甲烷、二溴甲烷、一氧化碳和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為64.5%、25.6%、1.5%、1.0%、5.9%和1.5%。權(quán)利要求一種制備溴代烷烴的方法，在第一種催化劑上，甲烷與HBr/H2O、氧氣反應(yīng)生成溴代烷烴，所述第一種催化劑是由金屬化合物前驅(qū)體和硅前驅(qū)體通過(guò)混合水解、烘干、焙燒制備而成的復(fù)合型催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述金屬化合物前驅(qū)體選自Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr、La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，所述硅前驅(qū)體選自SiC14、硅元酸酯或硅溶膠溶液中的至少一種。4.一種制備C3C13的高碳烴的方法，包括以下步驟，(a)在第一種催化劑上，甲烷與HBr/UO、氧氣反應(yīng)生成溴代烷烴，所述第一種催化劑是由金屬化合物前驅(qū)體和硅前驅(qū)體通過(guò)混合水解、烘干、焙燒制備而成的復(fù)合型催化劑；禾口(b)溴代烷烴在第二種催化劑上反應(yīng)生成C3至C13的高碳烴和HBr，生成的HBr作為循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)利用，所述第二種催化劑是由活性金屬化合物前驅(qū)體負(fù)載于載體上，經(jīng)過(guò)烘干、焙燒制備而成的負(fù)載型催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述(b)步驟中的活性金屬化合物前驅(qū)體選自Zn或Mg的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽和醋酸鹽中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述(b)步驟中的載體是HZSM-5、HY、HP、3A、4A、5A或13X分子篩中的至少一種。7.—種用于制備甲醇和二甲醚的方法，包括以下步驟，(a)在第一種催化劑上，甲烷與HBr/UO、氧氣反應(yīng)生成溴代烷烴，所述第一種催化劑是由金屬化合物前驅(qū)體和硅前驅(qū)體通過(guò)混合水解、烘干、焙燒制備而成的復(fù)合型催化劑；禾口(b)溴代烴在第二種催化劑(之二)上與水反應(yīng)生成甲醇、二甲醚和HBr，生成的HBr作為循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)利用，所述第二種催化劑(之二)選自RhCl3、RuCl3、FeCl3或CoCl3中的至少一種。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了甲烷經(jīng)過(guò)溴氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為溴代烴及由溴代烴進(jìn)一步制高碳烴、甲醇和二甲醚的方法。首先甲烷與HBr/H2O、氧氣反應(yīng)生成溴代烷烴，所用催化劑是由可溶解于水的金屬化合物前驅(qū)體和硅前驅(qū)體通過(guò)混合水解、烘干、焙燒制備而成的復(fù)合型催化劑；接著溴代烷烴脫HBr制高碳烴，或者溴代烷烴與水反應(yīng)制甲醇和二甲醚。文檔編號(hào)C07C17/154GK101723795SQ200810121558公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月13日優(yōu)先權(quán)日2008年10月13日發(fā)明者劉振,周小平,李文生,杰夫·徐申請(qǐng)人:微宏動(dòng)力系統(tǒng)(湖州)有限公司