1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氟有機(jī)中間體的制備，具體地說(shuō)是一種1-溴-1-氯-2, 2-二氟 乙稀的制備方法，特別是涉及一種利用二氣二氯乙燒生廣1_溴_1_氯 _2, 2-二氣乙稀的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯（R111211)是一種重要的氟精細(xì)化工原料，由于 該分子中含有雙鍵、溴原子、氯原子，可以通過(guò)有機(jī)反應(yīng)合成含有二氟基團(tuán)的系列化合物。 R111211是一種重要的二氟基團(tuán)砌塊分子，R111211主要應(yīng)用于合成一些含氟醫(yī)藥、農(nóng)藥中 間體，目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于R111211的應(yīng)用還在開(kāi)發(fā)中，而且許多新產(chǎn)品仍在源源不斷的開(kāi)發(fā) 中，因此R111211具有很大的開(kāi)發(fā)前景。目前，R111211主要在下面兩類反應(yīng)中合成含有二 氟亞甲基的含氟中間體。
[0003] (1)用于發(fā)生Reformatsky反應(yīng)： 1-溴-1-氯-2, 2-二氟乙稀與鋅反應(yīng)生成鋅試劑（Reformatsky試劑），其再與醛、酮、 亞胺等發(fā)生Reformatsky反應(yīng)是有機(jī)分子延伸碳鏈和向有機(jī)分子引入二氟亞甲基合成砌 塊最常用的方法，而且二氟亞甲基合成砌塊中含有氯原子和雙鍵，能夠進(jìn)一步反應(yīng)得到很 多含有二氣亞甲基的含氣中間體（Fujita,MakotoandHiyama,Tamejiro?及 Me 60(12)，4377-84; 1987.)。R111211 鋅試劑也可以與 鹵代芳烴或鹵代烷烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成含有二氟亞甲基的烯烴，如反應(yīng)式⑴、反應(yīng)式⑵所 示，反應(yīng)式中R1，R2,R3可分別為氫、烷基（飽和烴基），包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
[0004] (2)R111211分子中烯烴發(fā)生加成反應(yīng)生成含氟的中間體： R111211分子中烯烴與有機(jī)分子發(fā)生加成反應(yīng)生成含有氯原子、溴原子以及二氟亞甲 基的有機(jī)中間體，其優(yōu)點(diǎn)是環(huán)保，產(chǎn)生的廢物少，適合工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)。R111211與手 性硫醇反應(yīng)生成醫(yī)藥中間體，如反應(yīng)式⑶所示（Sachdev,KrishnaG.etal.JoyraaJ Chemical Research, Synopses,(12)，382-3; 1990. )。R111211 通過(guò)稀經(jīng)的加成反應(yīng) 用于生產(chǎn)含氣麻醉劑（Kumakura,Manami;Kawai,Toshikazu. 10Mar. 1993.) 〇
[0005] 通過(guò)以上的總結(jié)可以看出1-溴-1-氯-2, 2-二氟乙烯是一種重要的含氟中間體，研究 和開(kāi)發(fā)其合成方法有重要的意義。
[0006]目前，現(xiàn)有技術(shù)制備1-溴-1-氯_2, 2-二氟乙烯的方法主要?dú)w結(jié)為以下兩類： (1)以R12311為原料制備R111211: 采用2-溴-2-氯-1，1，1-三氟乙烷（R12311)為原料制備R111211時(shí)，采用有機(jī)金屬鋰 作為強(qiáng)堿在-80~_50°C低溫下反應(yīng)脫除一分子氟化氫得到R111211。分子R12311中C-F 鍵較強(qiáng)，斷裂C-F鍵需要很強(qiáng)的堿，通常采用n-BuLi，t-BuLi，LDA，LTMP強(qiáng)堿，如反應(yīng)式⑷所不(Anilkumar,R.andBurton,DonaldJ.Journal of Fluorine Chemistry,126(5)， 835-843; 2005.)。由于采用有機(jī)金屬鋰試劑價(jià)格昂貴，在低溫下反應(yīng)對(duì)設(shè)備的要求也很 高，設(shè)備投資大，能耗也高，另外原料R12311也不易獲得，采用該路線合成R111211成本高， 不是一條經(jīng)濟(jì)的合成路線，該制備方法不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] (2)以R11312 為原料制備R111211 : 米用1，1_二溴_1_氯_2, 2, 2-二氣乙燒（R11312)為原料通過(guò)鋅粉的還原脫齒反應(yīng)制 備R111211，原料分子R12312中C-F鍵較強(qiáng)，斷裂C-F鍵需要能量高，產(chǎn)物的收率低，如反應(yīng) J^(5)0T7]n(Fujita,MakotoandHiyama,Tamejiro.Bulletin of the Chemical Society 60(12)，4377-84; 1987.)。該路線原料R11312不易得到且價(jià)格昂貴，還原脫 鹵反應(yīng)收率低，采用該路線合成R111211成本高，不是一條經(jīng)濟(jì)的合成路線，該制備方法不 適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 現(xiàn)有采用R12311或R11312為原料制備1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯的技術(shù)路線， 主要存在R12311或Rl1312原料的來(lái)源問(wèn)題，也就是如何大量和廉價(jià)地獲得該原料；同時(shí)也 存在反應(yīng)溫度低，對(duì)設(shè)備的要求高；鋅粉還原脫鹵反應(yīng)過(guò)程中收率低，同時(shí)也存在反應(yīng)后處 理過(guò)程中廢水量大等環(huán)保問(wèn)題。
[0009] 綜上所述，現(xiàn)有的制備1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯化合物方法存在反應(yīng)選擇性 差或者是原料價(jià)格昂貴、成本高，反應(yīng)溶劑用量大，產(chǎn)物收率低，或反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量三 廢等一系列問(wèn)題，導(dǎo)致很難實(shí)現(xiàn)1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯系列化合物的工業(yè)化生產(chǎn)。因 此，找到一條操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好的適宜工業(yè)放大生產(chǎn)的1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯化 合物的合成路線是從事有機(jī)氟化學(xué)技術(shù)人員的任務(wù)和挑戰(zhàn)。
[0010] 三氟二氯乙烷（CF3CHC12,R123)作為一種新型的發(fā)泡劑、制冷劑和清洗劑，可作為 一氟三氯甲烷（CFC13,R11)的替代品使用，它的臭氧破壞力數(shù)（0DP)只有0.02。更有意義 的發(fā)現(xiàn)是：它可作為高效滅火劑二氟氯溴甲烷（CF2ClBr，R12B1)的代用品，使所謂的幻想 變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。由于它具有眾多潛在的用途和優(yōu)良性能，使它逐步取代氟里昂（Freon)和哈龍 (Halon)而聞名于世。而且它還可作為生產(chǎn)五氟乙烷（CF3CHF2，HCF-125)和含氟醫(yī)藥、農(nóng)藥 中間體的原料，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0011] 在中國(guó)專利CN1273426C中，描述了三氟二氯乙烷的生產(chǎn)過(guò)程，目前采用的以三氯 乙烯為起始原料經(jīng)氟化合成三氟氯乙烷，如反應(yīng)式(6)所示，然后再經(jīng)熱氯化制得三氟二氯 乙烷工藝路線，如反應(yīng)式(7)所示。
[0012] 在這種工藝路線中，由于第二步反應(yīng)是自由基取代反應(yīng)，導(dǎo)致其選擇性差，副反應(yīng)多。 熱氯化后的混合氣體中除了含有目標(biāo)產(chǎn)物三氟二氯乙烷（R123)外，還含有大量二氟三氯 乙烷（CF2C1CC12H，R122)。
[0013] 二氟三氯乙烷（CF2C1CC12H，R122)是生產(chǎn)R123過(guò)程中產(chǎn)生的二氟二氯乙烷中間體 沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化成為三氟氯乙烷（R133a);中間體二氟二氯乙烷在熱氯化反應(yīng)條件下，發(fā)生 了氯取代反應(yīng)后生成的副產(chǎn)物，如反應(yīng)式⑶所示，也有可能是產(chǎn)物R123在熱氯化反應(yīng)條件 下，先發(fā)生了消除氟化氫反應(yīng)生成二氟二氯乙烯，然后跟反應(yīng)體系中的氯化氫加成，生成副 產(chǎn)物二氟三氯乙烷，如反應(yīng)式⑶所示。
[0014] 目前，工業(yè)上主要采用分離提純的辦法把生產(chǎn)三氟二氯乙烷過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)分離除 去，得到合格的三氟二氯乙烷產(chǎn)品，然而，分離之后的副產(chǎn)物（雜質(zhì)），對(duì)人體和環(huán)境的毒害 很大，不能直接排放。目前采用的辦法是焚燒，即把生產(chǎn)三氟二氯乙烷過(guò)程中產(chǎn)生的廢物通 過(guò)燃燒的辦法轉(zhuǎn)化成二氧化碳、水等對(duì)環(huán)境無(wú)害的物質(zhì)后排放。目前，在年生產(chǎn)1萬(wàn)噸三氟 二氯乙烷產(chǎn)品的同時(shí)，每年僅產(chǎn)生的二氟三氯乙烷（R122)(含有R122的混合物的量）即達(dá) 到200噸左右，焚燒的處理方法造成了資源的極大浪費(fèi)。因此，本領(lǐng)域需要開(kāi)發(fā)一種回收利 用生產(chǎn)三氟二氯乙烷過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物二氟三氯乙烷（R122)的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的目的是提供一種利用二氟三氯乙烷生產(chǎn)1-溴-1-氯-2, 2-二氟乙烯的 制備方法，特別是利用三氟二氯乙烷生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的廢棄物二氟三氯乙烷（R122)制 備1_溴_1_氯 _2, 2-二氣乙稀的方法。
[0016]本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)其發(fā)明目的的，一種1-溴-1-氯-2, 2-二氟乙烯 的制備方法，它包括以下步驟： ⑴在惰性溶劑中，以二氟三氯乙烷為原料與鋅粉進(jìn)行還原脫氯反應(yīng)得到2-氯-1，1-二 氟乙烯； 本發(fā)明所述惰性溶劑為醇類溶劑或酰胺類溶劑或醚類溶劑或酸酐類溶劑或含氧-氮 類化合物溶劑或含硫化合物溶劑中的一種或組合；所述惰性溶劑與二氟三氯乙烷的體積比 為1~10 :1 ; 本發(fā)明所述惰性溶劑與二氟三氯乙烷的體積比優(yōu)選為2~5 :1 ; 本發(fā)明在步驟⑴中，所述醇類溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油中的一種 或其組合；所述酰胺類溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或其組 合；所述醚類溶劑包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇 二甲醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)中的一種或其組合；所述酸酐類溶劑包括 乙酸酐；所述含氧-氮類化合物溶劑包括丙酮、乙腈、嗎啡啉、N-甲基嗎啡啉中的一種或其 組合；所述含硫化合物溶劑包括二甲基亞砜、環(huán)丁砜中的一種或其組合。
[0017]本發(fā)明所述鋅粉與二氟三氯乙烷的摩爾比為0. 8~3. 0 :1 ; 本發(fā)明所述鋅粉與二氟三氯乙烷的摩爾比優(yōu)選為〇. 8~1. 5 :1 ; 本發(fā)明在步驟⑴中，所述的還原脫氯反應(yīng)在反應(yīng)助劑存在下進(jìn)行，所述的反應(yīng)助劑為 連二亞硫酸鈉或