專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備?；^(guò)氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于由有機(jī)氫過(guò)氧化物制備酰基過(guò)氧化物的方法，其 中將未反應(yīng)的氫過(guò)氧化物回收并回導(dǎo)到反應(yīng)中。
背景技術(shù)：
?；^(guò)氧化物通常通過(guò)使選自酰氯、羧酸酐和氯甲酸酯的酰基化 合物與有機(jī)氫過(guò)氧化物反應(yīng)來(lái)制備。在加入堿的水溶液的情況下進(jìn)行 該反應(yīng)，用以結(jié)合在酰基化合物與氫過(guò)氧化物的反應(yīng)中釋放的酸。在 兩相反應(yīng)混合物中進(jìn)行該反應(yīng)且反應(yīng)放熱。
對(duì)于隨后的使用，?；^(guò)氧化物必須盡可能不含所用的?；?物。由此，通常地使用相對(duì)于?；衔锘瘜W(xué)計(jì)量過(guò)量的有機(jī)氫過(guò)氧 化物，以實(shí)現(xiàn)?；衔锉M可能完全反應(yīng)。于是反應(yīng)中殘留未反應(yīng)的 有機(jī)氫過(guò)氧化物。
US 2 567 615公開(kāi)了通過(guò)使酰氯或羧酸酐與叔烷基氫過(guò)氧化物在 堿金屬氫氧化物的存在下反應(yīng)制備過(guò)氧化酯。如實(shí)施例8、 9和10(其 中過(guò)量地使用烷基氫過(guò)氧化物)中所示的那樣，釆用10重量%碳酸鈉并 采用水洗滌反應(yīng)中獲得的有機(jī)相時(shí)，獲得除了過(guò)氧化酯之外還包含仍 未反應(yīng)的烷基氫過(guò)氧化物的產(chǎn)物。
US 3 138 627公開(kāi)了使用溶劑由低級(jí)脂肪族羧酸類(lèi)似地制備叔丁 基過(guò)氧化酯。該文獻(xiàn)給本領(lǐng)域技術(shù)人員的教導(dǎo)是，從堿性混合物中盡 可能快速地除去過(guò)氧化酯以防止通過(guò)堿性溶液而水解。
US 4 075 236公開(kāi)了制備過(guò)氧化酯的連續(xù)方法，其中使酰氯與氫 過(guò)氧化物和堿金屬氬氧化物反應(yīng)，其中獲得兩相的反應(yīng)混合物。該反 應(yīng)中，使用0~50%過(guò)量的氫過(guò)氧化物。含水相的pH值范圍為10~14。 反應(yīng)之后，除去含水相并將有機(jī)相在多個(gè)混合器-沉降器階段中洗滌。將含水相全部拋棄。并未公開(kāi)未反應(yīng)的氫過(guò)氧化物的回收。
US 3 849 468公開(kāi)了制備酰基過(guò)氧化物的連續(xù)方法，其中，在兩 相反應(yīng)混合物中，使酰氯與過(guò)氧化氫或叔氫過(guò)氧化物在溶劑的存在下 反應(yīng)，并加入氫氧化鈉以形成3~ 10范圍的pH值。其中使用10~20% 摩爾過(guò)量的叔氫過(guò)氧化物。該方法中，在環(huán)管反應(yīng)器 (Schlaufenreaktor)中進(jìn)行該反應(yīng)，在反應(yīng)混合物的每個(gè)循環(huán)中， 從該反應(yīng)器中除去有機(jī)相和一部分含水相并進(jìn)料到其中采用水逆流洗 滌有機(jī)相的洗滌塔中。將洗滌塔中產(chǎn)生的含水相拋棄。并未公開(kāi)未反 應(yīng)的氫過(guò)氧化物的回收。
由此，存在對(duì)于由有機(jī)氫過(guò)氧化物制備?；^(guò)氧化物的方法的需 求，其中可以將未反應(yīng)的氫過(guò)氧化物回收并回導(dǎo)到反應(yīng)中，且采用該 方法獲得具有低含量的未反應(yīng)氫過(guò)氧化物的酰基過(guò)氧化物。
本發(fā)明主題在于用于通過(guò)使選自酰氯、羧酸酐和氯曱酸酯的?；?化合物與有機(jī)氫過(guò)氧化物反應(yīng)制備?；^(guò)氧化物的方法，包括如下步 驟
a) 使?；衔铩⒂袡C(jī)氫過(guò)氧化物和堿的水溶液反應(yīng)，獲得兩相 反應(yīng)混合物，
b) 調(diào)節(jié)步驟a)中獲得的反應(yīng)混合物的含水相的pH值到范圍6 13 、優(yōu)選ll ~ 12. 5內(nèi)的數(shù)值，
c) 將步驟b)中獲得的兩相混合物分離為含水相和有機(jī)相，
d) 采用堿的水溶液萃取步驟c)中獲得的有機(jī)相，和
e) 將步驟d)中獲得的含水萃取物回導(dǎo)到步驟a)。 依據(jù)本發(fā)明的方法包括，在步驟a)中，在加入堿的水溶液的情況
下，選自酰氯、羧酸酐和氯甲酸酯的?；衔锱c有機(jī)氫過(guò)氧化物的 反應(yīng)。作為堿可以使用水溶性金屬氫氧化物、水溶性季銨氫氧化物或 水溶性叔胺。作為堿優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物， 特別優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀。該反應(yīng)中得到了包含有機(jī)相和含水相 的兩相反應(yīng)混合物。所述有機(jī)相包含該反應(yīng)中形成的?；^(guò)氧化物。 所述含水相包含在?；衔锱c氫過(guò)氧化物的反應(yīng)中形成的囟化物鹽
5或羧酸鹽。另外，在含水相中也可以含有由?；衔锱c堿的反應(yīng)形 成的羧酸鹽。未反應(yīng)的有機(jī)氫過(guò)氧化物可以既存在于有機(jī)相中又以作 為氫過(guò)氧化物鹽的去質(zhì)子化形式存在于含水相中，其中氫過(guò)氧化物在
有機(jī)相與含水相之間的分布取決于含水相的pH值和有機(jī)氫過(guò)氧化物 在含水相與有機(jī)相之間的分配系數(shù)。
隨后步驟b)中，在步驟a)中獲得的兩相反應(yīng)混合物中，調(diào)節(jié)含水 相的pH值到數(shù)值范圍6~ 13、優(yōu)選11~12.5。優(yōu)選地選擇使pH值很 低，使得大于50%、特別優(yōu)選大于80%未反應(yīng)的有機(jī)氫過(guò)氧化物存在于 有機(jī)相中且僅有很少部分以作為氫過(guò)氧化物鹽的去質(zhì)子化形式存在于 含水相中。通過(guò)選擇足夠低的pH值容許保持步驟c)中與含水相一起 除去的有機(jī)氫過(guò)氧化物的比例較低，且由此確?？梢詫⒔^大部分未反 應(yīng)的氫過(guò)氧化物在步驟e)中回導(dǎo)到反應(yīng)中。另一方面，優(yōu)選地選擇使 pH值足夠高，使得反應(yīng)混合物中存在的羧酸有高于80%、特別優(yōu)選高 于90%以羧酸鹽的形式存在于含水相中，且僅有小部分以游離羧酸的 形式存在于有機(jī)相中。通過(guò)選擇足夠高的pH值防止堿在步驟d)中通 過(guò)羧酸的去質(zhì)子化而不必要地消耗，和羧酸在步驟e)中以羧酸鹽的形 式回導(dǎo)到反應(yīng)中并在其中聚積。
如果步驟a)中獲得的反應(yīng)混合物已具有pH值在本發(fā)明范圍之內(nèi) 的含水相且有機(jī)氫過(guò)氧化物，如所期望地，主要存在于有機(jī)相中，則 步驟b)中無(wú)需添加堿或酸。通常，步驟b)中需要加入酸以達(dá)到期望的 pH值和氫過(guò)氧化物在含水相與有機(jī)相之間的期望分布。隨后，為了調(diào) 節(jié)pH值，特別優(yōu)選在步驟b)中加入無(wú)機(jī)酸、特別優(yōu)選硫酸或鹽酸。 但是，在使用酸酐作為?；衔飼r(shí)，為了達(dá)到期望的pH值還需要加 入堿。
隨后，步驟c)中，將步驟b)中獲得的兩相混合物分離為含水相和 有機(jī)相。由于在步驟b)中采取的pH值調(diào)節(jié)，步驟c)中除去的含水相 僅包含少量的有機(jī)氫過(guò)氧化物且由此通?？梢詿o(wú)需進(jìn)一步預(yù)處理就導(dǎo) 入到生物廢水處理中。相反地，含水相包含絕大部分在該反應(yīng)中形成 的羧酸鹽，其在步驟c)中從酰基過(guò)氧化物中除去。由此，步驟d)中，將步驟c)中獲得的有機(jī)相采用堿的含水相進(jìn)行 萃取。優(yōu)選地選擇堿的濃度使得，在萃取中，將有機(jī)相中含有的絕大 部分、特別優(yōu)選高于95%的有機(jī)氫過(guò)氧化物以氫過(guò)氧化物鹽的形式萃 取到含水相中，并由此從保留在有機(jī)相中的?；^(guò)氧化物中除去。優(yōu) 選地選擇用于萃取的堿水溶液的用量，使得其中含有的堿的含量不高 于步驟a)中反應(yīng)所需的堿量。
隨后，在步驟e)中，將步驟d)中獲得的且有機(jī)氫過(guò)氧化物以氬過(guò) 氧化物鹽的形式含于其中的含水萃取物回導(dǎo)到步驟a)中。通過(guò)回導(dǎo)未 反應(yīng)的有機(jī)氬過(guò)氧化物可以實(shí)現(xiàn)氫過(guò)氧化物到酰基過(guò)氧化物的幾乎完 全的反應(yīng)，即使在過(guò)量地使用有機(jī)氫過(guò)氧化物時(shí)。
依據(jù)本發(fā)明的方法可以在各個(gè)步驟中連續(xù)地或是間歇地進(jìn)行，其 中也能夠?qū)⑦B續(xù)步驟與間歇步驟組合。
步驟a)中，優(yōu)選地在一個(gè)或多個(gè)完全混合的(durchmischten) 反應(yīng)器中進(jìn)行酰基化合物與有機(jī)氫過(guò)氧化物的反應(yīng)，其中確保兩相反 應(yīng)混合物的良好分散，同時(shí)形成高的相界面。適宜的完全混合的反應(yīng) 器為，例如，具有湍流的攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器或管式反應(yīng)器， 其中所述湍流如果合適的話通過(guò)內(nèi)部構(gòu)件產(chǎn)生。優(yōu)選使用經(jīng)冷卻的反 應(yīng)器以導(dǎo)走在大約恒定溫度下釋放的反應(yīng)熱。特別優(yōu)選在串聯(lián)的多個(gè) 完全混合的反應(yīng)器構(gòu)成的陣列(Anordnung)中連續(xù)地進(jìn)行步驟a)中 的反應(yīng)。
對(duì)于制備所用反應(yīng)條件下為液體的?；^(guò)氧化物的情形，優(yōu)選地 不使用溶劑進(jìn)行步驟a)中的反應(yīng)。
優(yōu)選地在步驟a)中以在溶劑中的溶液形式使用在所用反應(yīng)條件 下為固體的?；衔锖?或有機(jī)氫過(guò)氧化物。適宜作為溶劑的為本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的全部溶劑，其在反應(yīng)條件下既不與?；衔镆膊?與有機(jī)氬過(guò)氧化物或堿發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)選采用在所用反應(yīng)溫度下在水中 溶解性低于lg/1的溶劑。適宜溶劑是，例如，甲苯和異十二烷。
對(duì)于制備反應(yīng)條件下為固體的?；^(guò)氧化物的情形，優(yōu)選地加入 其量確保在步驟a)中作為有機(jī)相獲得的?；^(guò)氧化物在溶劑中的液體溶液的?；^(guò)氧化物的溶劑。優(yōu)選使用在所用反應(yīng)溫度下在水中溶 解性低于lg/l的溶劑。適宜溶劑是，例如，曱苯和異十二烷。
步驟a)中反應(yīng)中有機(jī)氫過(guò)氧化物與酰基化合物的摩爾比優(yōu)選范 圍為1.01: 1~2: 1，特別優(yōu)選為1.05: 1 ~ 1. 5: 1。該摩爾比包括通 過(guò)步驟e)中含水萃取物的循環(huán)而被循環(huán)到反應(yīng)中的有機(jī)氫過(guò)氧化物 的量。該過(guò)程中優(yōu)選地選擇有機(jī)氫過(guò)氧化物相對(duì)于?；衔镞^(guò)量， 使得在步驟a)中達(dá)到高于90%、特別優(yōu)選高于93%的?；衔锓磻?yīng) 率。
步驟a)中，結(jié)構(gòu)WC(0)C1的酰氯或者結(jié)構(gòu)rc(0)0C(0)R'的羧酸 酐與結(jié)構(gòu)R200H的氫過(guò)氧化物的反應(yīng)中獲得了結(jié)構(gòu)RW(0)00f的過(guò)羧 酸酯。優(yōu)選地，?；衔锖蜌溥^(guò)氧化物以摩爾比1: 1.01~1: 2、 特別優(yōu)選為1: 1.01~1: 1.5使用。?；衔锱c堿(優(yōu)選堿金屬氫氧 化物)的摩爾比范圍優(yōu)選為1: 0. 8~1: 5，特別優(yōu)選為1: 1 ~ 1: 3.5。 如果在步驟a)中除了釆用步驟e)回導(dǎo)的含水萃取物之外，還加入了堿 的水溶液，優(yōu)選地進(jìn)行該添加，由此使得在反應(yīng)混合物的含水相中產(chǎn) 生的pH值范圍為8~ 14、優(yōu)選為11~14。優(yōu)選地在-10~ 50X:、特別 優(yōu)選10 40'C的溫度范圍下進(jìn)行該反應(yīng)。
步驟a)中，結(jié)構(gòu)R力C(0)C1的氯甲酸酯與結(jié)構(gòu)R200H的氫過(guò)氧化 物的反應(yīng)中獲得結(jié)構(gòu)R'0C(0)00R2的過(guò)氧代單碳酸酯(Peroxomono carbonat)。優(yōu)選地氯甲酸酯和氫過(guò)氧化物以摩爾比1: 1.01~1: 2、 特別優(yōu)選為1: 1.01~1: 1.5使用。氯甲酸酯與堿(優(yōu)選堿金屬氫氧化 物)的摩爾比范圍優(yōu)選為1: 1~1: 2，特別優(yōu)選為1: 1，2~1: 1.5。 如果在步驟a)中除了采用步驟e)回導(dǎo)的含水萃取物之外，還加入了堿 的水溶液，優(yōu)選地進(jìn)行該添加，由此使得在反應(yīng)混合物的含水相中產(chǎn) 生的pH值范圍為8~ 14、優(yōu)選為10~14。優(yōu)選地在-10~ 50X:、特別 優(yōu)選0 40"C的溫度范圍下進(jìn)行該反應(yīng)。
所用的酰氯優(yōu)選是選自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、異丁酰氯、戊 酰氯、2-甲基丁酰氯、新戊酰氯、2-曱基戊酰氯、2-乙基丁酰氯、2-乙基己酰氯、壬酰氯、2，4，4-三曱基戊酰氯、3，5，5-三甲基己酰氯、
8癸酰氯、新癸酰氯、月桂酰氯、苯甲酰氯、2-曱基苯甲酰氯、4-甲基 苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、2，4-二氯苯甲酰氯或萘甲酰氯的化合物。 作為酰氯特別優(yōu)選地使用新戊酰氯、2-乙基己酰氯或苯甲酰氯。
作為羧酸酐優(yōu)選使用選自乙酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐和苯二甲 酸酐的化合物。
作為氯甲酸酯優(yōu)選使用選自氯甲酸甲酯、氯曱酸乙酯、氯甲酸正 丙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸仲丁酯、氯甲酸2-乙基 己酯、氯甲酸異十三烷基酯、氯甲酸肉豆蔻酯、氯甲酸鯨蠟酯、氯甲 酸硬脂酯、氯甲酸環(huán)己酯、氯甲酸4-叔丁基環(huán)己酯、氯甲酸節(jié)酯和氯 曱酸2-苯氧基-乙酯的化合物。作為氯甲酸酯特別優(yōu)選使用氯甲酸2-乙基己酯。
作為有機(jī)氫過(guò)氧化物優(yōu)選使用選自叔丁基氫過(guò)氧化物、叔戊基氫 過(guò)氧化物、l，l， 3， 3-四甲基丁基氫過(guò)氧化物、2， 5-二甲基己烷-2， 5-二氫過(guò)氧化物、2，5-二甲基-3-己炔-2,5-二氫過(guò)氧化物、對(duì)蓋烷氫過(guò) 氧化物、蒗烷氬過(guò)氧化物、四氫萘氫過(guò)氧化物、枯烯氫過(guò)氧化物、4-叔丁基枯烯氬過(guò)氧化物、1， 3-二異丙基苯二氫過(guò)氧化物和1， 4-二異丙 基苯二氬過(guò)氧化物的化合物。作為有機(jī)氫過(guò)氧化物特別優(yōu)選使用叔丁 基氬過(guò)氧化物。
步驟b)中，優(yōu)選地在連續(xù)操作的攪拌釜中調(diào)節(jié)pH值，其中通過(guò) 酸或堿液的pH值-調(diào)節(jié)添加保持含水相的pH值在期望數(shù)值上。
以已知方式進(jìn)行步驟c)中的相分離。優(yōu)選在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知 為混合器-沉降器的裝置中連續(xù)地進(jìn)行步驟b)和c)。
優(yōu)選地采用含有大于0. 5mo1/1且特別優(yōu)選大于2mo1/1堿的水溶 液進(jìn)行步驟d)中的萃取。作為堿優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物且特別優(yōu)選 氫氧化鈉或氫氧化鉀。通過(guò)使用高濃度堿能夠保持在步驟e)中回導(dǎo)到 步驟a)的反應(yīng)中的水量很低。這樣具有的優(yōu)點(diǎn)是，步驟a) d)中使用 的裝置可以具有較小的體積。
對(duì)于步驟d)中的萃取，能夠使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于液-液萃取的所有裝置。優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行萃取，特別優(yōu)選采用逆流萃取的形式，其中使有機(jī)相和堿的水溶液逆流地通過(guò)萃取裝置。優(yōu)選地設(shè)計(jì)
逆流萃取，使得對(duì)于有機(jī)氫過(guò)氧化物到含水相中去的萃取實(shí)現(xiàn)2~10 個(gè)理論塔板(Stufen)的分離效果。
優(yōu)選地進(jìn)行步驟d)中的萃取，使得有機(jī)相與水溶液的接觸時(shí)間低 于20分鐘，特別優(yōu)選地低于2分鐘。通過(guò)限制接觸時(shí)間容許很大程度 地防止由于堿的水溶液導(dǎo)致的酰基過(guò)氧化物急化成羧酸鹽和氬過(guò)氧化 物。也可以通過(guò)優(yōu)選地在10~ 5(TC、特別優(yōu)選15~ 30'C的溫度范圍下 進(jìn)行萃取，保持由于皂化導(dǎo)致的產(chǎn)物損失很低。
特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，在離心萃取器中進(jìn)行步驟d)中的萃取， 所述離心萃取器被特殊設(shè)計(jì)，使得以有機(jī)相與水溶液之間小于2分鐘 的接觸時(shí)間來(lái)進(jìn)行多級(jí)逆流萃取。適宜離心萃取器是現(xiàn)有技術(shù)中本領(lǐng) 域技術(shù)人員公知的，例如Ullmann，s Encyclopedia of Chemical Technology,巻B3，第6-21 ~ 6-22頁(yè)。
由步驟d)中萃取獲得的有機(jī)相包含?；^(guò)氧化物和任選地在步 驟a)中加入的溶劑。優(yōu)選地使該有機(jī)相再進(jìn)行至少一個(gè)洗滌以除去分 散于有機(jī)相的堿反應(yīng)性含水相的殘留物和任選可能的氫過(guò)氧化物的殘
留物。優(yōu)選地采用含水酸進(jìn)行洗滌，且為了除去氫過(guò)氧化物，可以在 其中加入優(yōu)選地很少地溶于有機(jī)相中的適宜還原劑。在使用離心萃取 器的情形下，可以有利地在位于步驟d)萃取下游的裝置的一段中進(jìn)行 洗滌，從該段中與步驟d)中含水萃取物分開(kāi)地獲得所消耗的洗滌溶 液。
從步驟d)中獲得的有機(jī)相中，任選地在先行的洗滌之后，還優(yōu)選 地通過(guò)干燥除去溶解和/或分散于有機(jī)相中的水?？梢酝ㄟ^(guò)吸收水的吸 收劑、通過(guò)在真空下干燥或者通過(guò)用氣流進(jìn)行汽提，實(shí)現(xiàn)該干燥。優(yōu) 選通過(guò)在20~ 100mbar范圍的壓力和10 50X:范圍的溫度下用氣流汽
提來(lái)進(jìn)行干燥。
依據(jù)本發(fā)明的方法容許在使用過(guò)量的氫過(guò)氧化物的情況下由酰基 化合物和有機(jī)氫過(guò)氧化物制備?；^(guò)氧化物，同時(shí)對(duì)于反應(yīng)而言不會(huì) 消耗相對(duì)于化學(xué)計(jì)量量增高量的氫過(guò)氧化物。過(guò)量氫過(guò)氧化物的使用能夠使該反應(yīng)更快速地導(dǎo)致?；衔锏母叻磻?yīng)率，從而在步驟a)中 需要更小反應(yīng)體積，這點(diǎn)除了裝置方面的節(jié)約之外，還由于反應(yīng)器中 更小量的?；^(guò)氧化物而導(dǎo)致更高安全性。由于在依據(jù)本發(fā)明的方法 中將較小量的溶解的氬過(guò)氧化物與排放的含水相一起排出，所以依據(jù) 本發(fā)明的方法還導(dǎo)致更低的廢水污染。采用本發(fā)明的方法，通過(guò)分離 掉未反應(yīng)的氫過(guò)氧化物還獲得了具有更高純度的產(chǎn)物。


圖1顯示了依據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式，其中采用了離心 萃取器。
圖1中所示的優(yōu)選實(shí)施方式中，在具有冷卻套的攪拌釜(l)中進(jìn)行 步驟a)，往其中導(dǎo)入?；衔?2)和有機(jī)氫過(guò)氧化物(3)。在攪拌容 器(4)中進(jìn)行步驟b)，往其中導(dǎo)入來(lái)自步驟a)的兩相反應(yīng)混合物。攪 拌容器(4)中，通過(guò)加入酸(5)在含水相中調(diào)節(jié)期望的pH值。將步驟 b)中獲得的兩相混合物導(dǎo)入到其中進(jìn)行步驟c)的容器(6)中，分離為 含水相和有機(jī)相。將步驟c)中獲得的含水相(7)排出。將步驟c)中獲 得的有機(jī)相導(dǎo)入到離心萃取器(8)中，其中在步驟d)中采用堿金屬氫 氧化物(9)的水溶液進(jìn)行萃取。步驟e)中，將步驟d)中獲得的含水萃 取物通過(guò)管線(10)回導(dǎo)到步驟a)的攪拌釜(1)中。將步驟a)中除了溶 液(9)中含有的堿金屬氫氧化物的量之外所需量的堿金屬氫氧化物以 堿金屬氫氧化物的水溶液(ll)導(dǎo)入到步驟a)中?？梢允共襟Ee)中獲得 的、包含?；^(guò)氧化物且從中已除去未反應(yīng)的氫過(guò)氧化物的有機(jī)相， 經(jīng)歷用于洗滌和千燥的其他步驟(未顯示)。
如下實(shí)施例闡述了依據(jù)本發(fā)明的方法，但是并非限定本發(fā)明。
實(shí)施例 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
在體積2. 21的環(huán)管反應(yīng)器組成的反應(yīng)器陣列內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，其中采 用泵以lm7h的流速使反應(yīng)混合物通過(guò)熱交換器，和具有各自體積為 1. 71且彼此疊置排列的6個(gè)室與共同的冷卻夾套(相鄰室各自通過(guò)通 道彼此相連)的后接的攪拌室反應(yīng)器。每個(gè)室中安裝攪拌器，所有攪拌器通過(guò)共軸的方式驅(qū)動(dòng)。攪拌室反應(yīng)器由此對(duì)應(yīng)于6個(gè)串聯(lián)的連續(xù)攪 拌釜反應(yīng)器。將投入料喂入環(huán)管反應(yīng)器中的緊挨回導(dǎo)泵上游的連接管 線中。將從環(huán)管反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物導(dǎo)入到攪拌室反應(yīng)器的最 下端室中，通過(guò)溢流從攪拌室反應(yīng)器的最上端室中取出經(jīng)反應(yīng)的反應(yīng) 混合物。隨后將反應(yīng)混合物導(dǎo)入到連續(xù)的、經(jīng)冷卻的攪拌釜中，其中 通過(guò)加入鹽酸水溶液實(shí)現(xiàn)部分中和到pH值范圍10~12，且任選地加 入溶劑。隨后將部分中和的反應(yīng)混合物在沉降容器中分離為含水相和 有機(jī)相。隨后使有機(jī)相在離心萃取器中采用氫氧化鉀水溶液逆流地進(jìn) 行萃取，并將獲得的含水萃取物回導(dǎo)到環(huán)管反應(yīng)器中。使有機(jī)相在萃 取之后進(jìn)行洗滌并通過(guò)在真空下在填充塔(Fiillk(irperkolonne)中 汽提進(jìn)行干燥。
實(shí)施例1
過(guò)氧新戊酸叔丁酯的制備
反應(yīng)開(kāi)始之前，在環(huán)管反應(yīng)器中填裝在水中的26. 0重量％叔丁基 氫過(guò)氧化物和16. 2重量°/ 氫氧化鉀的溶液。隨后首先將26. Qkg/h在水 中的70重量％叔丁基氫過(guò)氧化物的溶液、25. Okg/h在水中的45重量％ 氫氧化鉀的溶液、26. 4kg/h水和18. Okg/h新戊酰氯導(dǎo)入到環(huán)管反應(yīng) 器中。通過(guò)采用冷卻水進(jìn)行冷卻，保持環(huán)管反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在irc
和攪拌室反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在IO"C。采用6. Okg/h的31重量％鹽酸進(jìn) 行部分中和，同時(shí)在8C下添加8. 2kg/h異十二烷。采用31辻g/h的 20重量％氫氧化鉀水溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行萃取。這樣獲得包含11. 6重量 %叔丁基氫過(guò)氧化物和17.6重量％氫氧化鉀(回導(dǎo)到環(huán)管反應(yīng)器中的) 的37.4kg/h含水萃取物。在將含水萃取物回導(dǎo)到環(huán)管反應(yīng)器的時(shí)刻開(kāi) 始，改變投入料的計(jì)量添加量為19. 8kg/h在水中的70重量％叔丁基氫 過(guò)氧化物的溶液、10.2kg/h在水中的45重量％氫氧化鉀的溶液和 9. 8kg/h水。萃取之后，采用36. Okg/h的1重量％亞硫酸鈉和0. 2重 量°/。硫酸的溶液洗滌有機(jī)相，并通過(guò)在20X:和45mbar下汽提進(jìn)行干燥。 獲得32. 4kg/h在異十二烷中的過(guò)氧新戊酸叔丁酯的75. 3重量％溶液(基于新戊酰氯93. 7%的產(chǎn)率)。
在采用回導(dǎo)經(jīng)萃取的叔丁基氫過(guò)氧化物的操作時(shí)，投入料叔丁基 氫過(guò)氧化物與新戊酰氯的摩爾比為1. 03: 1。
實(shí)施例2
過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯的制備
反應(yīng)開(kāi)始之前，在環(huán)管反應(yīng)器中填裝在水中的25.8重量％叔丁基 氫過(guò)氧化物和16. 4重量％氬氧化鉀的溶液。隨后首先將24. 6kg/h在水 中的70重量％叔丁基氫過(guò)氧化物的溶液、24. Okg/h在水中的45重量％ 氫氧化鉀的溶液、17.4kg/h水和24. Okg/h 2-乙基己酰氯導(dǎo)入到環(huán)管 反應(yīng)器中。通過(guò)采用冷卻水進(jìn)行冷卻，保持環(huán)管反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在 35U和攪拌室反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在27°C。采用5.4kg/h的31重量％鹽 酸進(jìn)行部分中和，同時(shí)在18。C下添加6. Okg/h水。采用26.0kg/h的 15重量％氫氧化鉀水溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行萃取。這樣獲得包含10. 8重量 %叔丁基氫過(guò)氧化物和13.4重量°/。氫氧化鉀(回導(dǎo)到環(huán)管反應(yīng)器中的) 的29. 2kg/h含水萃取物。在將含水萃取物回導(dǎo)到環(huán)管反應(yīng)器中的時(shí)刻 開(kāi)始，改變投入料的計(jì)量添加量為20. Okg/h在水中的70重量。/。ik丁基 氬過(guò)氧化物的溶液、15.4kg/h在水中的45重量％氫氧化鉀的溶液和 1. 4kg/h水。萃取之后，采用36. Okg/h的1重量％亞硫酸鈉和0. 2重 量％硫酸的溶液洗滌有機(jī)相，并通過(guò)在33t:和40mbar下汽提進(jìn)行干燥。 獲得31. 6kg/h純度為99. 3%的過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯(基于2-乙基己 酰氯98. 5%的產(chǎn)率)。
在采用回導(dǎo)經(jīng)萃取的叔丁基氫過(guò)氧化物的操作下，投入料叔丁基 氫過(guò)氧化物與2-乙基己酰氯的摩爾比為1. 05: 1。
實(shí)施例3
過(guò)氧新戊酸叔戊酯的制備
反應(yīng)開(kāi)始之前，在環(huán)管反應(yīng)器中填裝在水中的23. 1重量％叔戊基 氫過(guò)氧化物、9. 9重量°/。氬氧化鉀和8. 3重量％氫氧化鈉的溶液。隨后
13首先將20. Okg/h在水中的88重量％叔戊基氫過(guò)氧化物的溶液、 15. 8kg/h在水中的45重量y。氫氧化鉀的溶液、11.8kg/h在水中的50 重量％氫氧化鈉的溶液、24. 2kg/h水和18. Okg/h新戊酰氯導(dǎo)入到環(huán)管 反應(yīng)器中。通過(guò)采用冷卻水進(jìn)行冷卻，保持環(huán)管反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在 18'C和攪拌室反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在IO'C。采用11.4kg/h的31重量％ 鹽酸進(jìn)行部分中和，同時(shí)在IO'C下添加7.4kg/h異十二烷。采用 27. 8kg/h的16重量％氫氧化鉀水溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行萃取。這樣獲得包 含5. 8重量％叔戊基氫過(guò)氧化物和15. 1重量°/。氫氧化鉀(回導(dǎo)到環(huán)管反 應(yīng)器中的)的29. 4kg/h含水萃取物。在將含水萃取物回導(dǎo)到環(huán)管反應(yīng) 器的時(shí)刻開(kāi)始，改變投入料的計(jì)量添加量為18.2kg/h在水中的88重 量°/。叔戊基氬過(guò)氧化物的溶液、5. 8kg/h在水中的45重量°/。氬氧化鉀的 溶液和6. 6kg/h水。萃取之后，采用36kg/h的5重量％亞硫酸鈉和0. 2 重量°/。硫酸的溶液洗滌有機(jī)相，并通過(guò)在2Q。C和45mbar下汽提進(jìn)行干 燥。獲得34. 4kg/h在異十二烷中的過(guò)氧新戊酸叔戊酯的76.6重量％ 溶液(基于新戊酰氯93. 9°/。的產(chǎn)率)。
在采用回導(dǎo)經(jīng)萃取的叔戊基氫過(guò)氧化物的操作下，投入料叔戊基 氫過(guò)氧化物與新戊酰氯的摩爾比為1. 03: 1。
實(shí)施例4
過(guò)氧-3， 5， 5-三甲基己酸叔丁酯的制備
反應(yīng)開(kāi)始之前，在環(huán)管反應(yīng)器中填裝在水中的25.7重量％叔丁基 氫過(guò)氧化物和15. 0重量％氫氧化鉀的溶液。隨后首先將20. 2kg/h在水 中的70重量。/a叔丁基氫過(guò)氧化物的溶液、18. Ag/h在水中的"重量％ 氫氧化鉀的溶液、16.2kg/h水和19.2kg/h 3， 5， 5-三甲基己酰氯導(dǎo)入 到環(huán)管反應(yīng)器中。通過(guò)采用冷卻水進(jìn)行冷卻，保持環(huán)管反應(yīng)器和攪拌 室反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在25。C。釆用27. 6kg/h的4重量％鹽酸在"t:下 進(jìn)行部分中和。采用23. 6kg/h的20重量％氫氧化鉀水溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn) 行萃取。這樣獲得包含9. 6重量％叔丁基氫過(guò)氧化物和18. 0重量％氫氧 化鉀(回導(dǎo)到環(huán)管反應(yīng)器中的)的26. 2kg/h含水萃取物。在將含水萃取
14物回導(dǎo)到環(huán)管反應(yīng)器中的時(shí)刻開(kāi)始，改變投入料的計(jì)量添加量為
16. 6kg/h在水中的70重量%叔丁基氫過(guò)氧化物的溶液、7. 8kg/h在水 中的45重量％氫氧化鉀的溶液和4. 8kg/h水。萃取之后，釆用33. 8kg/h 的3重量％亞硫酸鈉和1重量％硫酸的溶液洗滌有機(jī)相，并通過(guò)在34X: 和47mbar下汽提進(jìn)行干燥。獲得24. 6kg/h純度為99.9%的過(guò)氧 -3， 5， 5-三甲基己酸叔丁酯(基于3， 5， 5-三甲基己酰氯98. 2%的產(chǎn)率)。 在采用回導(dǎo)經(jīng)萃取的叔丁基氫過(guò)氧化物的操作下，投入料叔丁基 氫過(guò)氧化物與3，5，5-三甲基己酰氯的摩爾比為1. 19: 1。
實(shí)施例5
過(guò)氧異丁酸叔丁酯的制備
反應(yīng)開(kāi)始之前，在環(huán)管反應(yīng)器中填裝在水中的24.4重量％叔丁基 氫過(guò)氧化物和12. 7重量°/。氫氧化鉀的溶液。隨后首先將33. 6kg/h在水 中的70重量°/。叔丁基氫過(guò)氧化物的溶液、27. Okg/h在水中的45重量％ 氫氧化鉀的溶液、35. Okg/h水和18. 4kg/h異丁酰氯導(dǎo)入到環(huán)管反應(yīng)
器中。通過(guò)采用冷卻水進(jìn)行冷卻，保持環(huán)管反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在irc
和攪拌室反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在12'C。采用3. 6kg/h的31重量°/。鹽酸進(jìn) 行部分中和，同時(shí)在8'C下添加8. Okg/h異十二烷。采用33. Okg/h的 15重量％氫氧化鉀水溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行萃取。這樣獲得包含17. 1重量 %叔丁基氫過(guò)氧化物和12.2重量％氫氧化鉀(回導(dǎo)到環(huán)管反應(yīng)器中的) 的39. 8kg/h含水萃取物。在將含水萃取物回導(dǎo)到環(huán)管反應(yīng)器中的時(shí)刻 開(kāi)始，改變投入料的計(jì)量添加量為23. 8kg/h在水中的70重量％叔丁基 氫過(guò)氧化物的溶液、16. Okg/h在水中的45重量°/ 氫氧化鉀的溶液和 15. 8kg/h水。萃取之后，采用36kg/h的3重量％亞硫酸鈉和1重量％ 硫酸的溶液洗滌有機(jī)相，并通過(guò)在181C和58mbar下汽提進(jìn)行干燥。 獲得33.4kg/h在異十二烷中的過(guò)氧異丁酸叔丁酯的76.5重量°/。溶液 (基于異丁酰氯92. 8%的產(chǎn)率)。 在采用回導(dǎo)經(jīng)萃取的叔丁基氫過(guò)氧化物的操作下，投入料叔丁基 氫過(guò)氧化物與異丁酰氯的摩爾比為1.07: 1。實(shí)施例6
過(guò)氧苯甲酸叔丁酯的制備
反應(yīng)開(kāi)始之前，在環(huán)管反應(yīng)器中填裝在水中的19. 6重量％叔丁基 氫過(guò)氧化物和9. 0重量％氫氧化鈉的溶液。隨后首先將18. 4kg/h在水 中的70重量％叔丁基氫過(guò)氧化物的溶液、11.8kg/h在水中的50重量％ 氫氧化鈉的溶液、35. 2kg/h水和18. Okg/h苯甲酰氯導(dǎo)入到環(huán)管反應(yīng) 器中。通過(guò)采用冷卻水進(jìn)行冷卻，保持環(huán)管反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在12°C 和攪拌室反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在irC。采用2. 2kg/h的31重量°/。鹽酸進(jìn) 行部分中和，同時(shí)在16。C下添加6. Okg/h水。采用17. 2kg/h的15重
量y。氫氧化鈉水溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行萃取。這樣獲得包含6.3重量％叔丁
基氬過(guò)氧化物和14.1重量％氫氧化鈉(回導(dǎo)到環(huán)管反應(yīng)器中的)的 18. 4kg/h含水萃取物。在將含水萃取物回導(dǎo)到環(huán)管反應(yīng)器中的時(shí)刻開(kāi) 始，改變投入料的計(jì)量添加量為16. 8kg/h在水中的70重量°/。叔丁基氫 過(guò)氧化物的溶液、6. 6kg/h在水中的50重量％氫氧化鈉的溶液和 23. Okg/h水。萃取之后，采用36kg/h的1重量％亞硫酸鈉和0. 4重量 %硫酸的溶液洗滌有機(jī)相，并通過(guò)在35。C和43mbar下汽提進(jìn)行干燥。 獲得23. 8kg/h純度為99. 7%的過(guò)氧苯甲酸叔丁酯(基于苯甲酰氯95. 3% 的產(chǎn)率)。
在采用回導(dǎo)經(jīng)萃取的叔丁基氫過(guò)氧化物的操作下，投入料叔丁基 氫過(guò)氧化物與苯甲酰氯的摩爾比為l. 02: 1。
權(quán)利要求
1、用于通過(guò)使選自酰氯、羧酸酐和氯甲酸酯的?；衔锱c有機(jī)氫過(guò)氧化物反應(yīng)制備酰基過(guò)氧化物的方法，包括如下步驟a)使?；衔?、有機(jī)氫過(guò)氧化物和堿的水溶液反應(yīng)，獲得兩相反應(yīng)混合物，b)調(diào)節(jié)步驟a)中獲得的反應(yīng)混合物的含水相的pH值到范圍6～13、優(yōu)選11～12.5內(nèi)的數(shù)值，c)將步驟b)中獲得的兩相混合物分離為含水相和有機(jī)相，d)采用堿的水溶液萃取步驟c)中獲得的有機(jī)相，和e)將步驟d)中獲得的含水萃取物回導(dǎo)到步驟a)。
2、 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，步驟a)中有機(jī)氫過(guò)氧化物與 ?；衔锏哪柋仍?. 01 ~ 2、優(yōu)選為1. 05 ~ 1. 5的范圍內(nèi)。
3、 權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，步驟d)中堿的水溶液具 有高于0. 5mo1/1、優(yōu)選高于2mo1/1的堿含量。
4、 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟d)中的萃取以 逆流萃取方式進(jìn)行。
5、 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟d)中，有機(jī)相 與水溶液之間的接觸時(shí)間小于20分鐘、優(yōu)選小于2分鐘。
6、 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在離心萃取器中進(jìn) 行萃取。
7、 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述?；衔锸?選自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、異丁酰氯、戊酰氯、2-甲基丁酰氯、新 戊酰氯、2-甲基戊酰氯、2-乙基丁酰氯、2-乙基己酰氯、壬酰氯、2，4，4-三甲基戊酰氯、3，5，5-三曱基己酰氯、癸酰氯、新癸酰氯、月桂酰氯、 苯甲酰氯、2-甲基苯甲酰氯、4-甲基苯曱酰氯、4-氯苯甲酰氯、2，4-二 氯苯甲酰氯和萘甲酰氯的酰氯。
8、 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述?；衔锸?選自氯甲酸曱酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸仲丁酯、氯曱酸2-乙基己酯、氯甲酸異十三烷基酯、氯 甲酸肉豆蔻酯、氯曱酸鯨蠟酯、氯甲酸硬脂酯、氯曱酸環(huán)己酯、氯曱酸 4-叔丁基環(huán)己酯、氯甲酸千酯和氯甲酸2-苯氧基乙酯的氯甲酸酯。
9、前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該有機(jī)過(guò)氧化物選 自叔丁基氫過(guò)氧化物、叔戊基氫過(guò)氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過(guò)氧 化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過(guò)氧化物、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二氫過(guò)氧化物、 對(duì)蓋烷氫過(guò)氧化物、蒎烷氫過(guò)氧化物、四氫萘氫過(guò)氧化 物、枯烯氫過(guò)氧化物、4-叔丁基枯烯氫過(guò)氧化物、1，3-二異丙基苯二氫 過(guò)氧化物和l， 4-二異丙基苯二氫過(guò)氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備?；^(guò)氧化物的方法，其包括使?；衔锱c有機(jī)氫過(guò)氧化物和堿反應(yīng)，調(diào)節(jié)由此獲得的兩相混合物中的pH值到6～13，采用堿的水溶液萃取獲得的有機(jī)相并將含水萃取物回導(dǎo)到反應(yīng)中。本發(fā)明的方法將未反應(yīng)的氫過(guò)氧化物回導(dǎo)到反應(yīng)中。
文檔編號(hào)C07C407/00GK101631772SQ200780028987
公開(kāi)日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2007年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月12日
發(fā)明者A·阿佩爾, H·策爾納, J·H·魏恩馬爾, W·梅切爾布克 申請(qǐng)人:聯(lián)合引發(fā)劑有限責(zé)任兩合公司