專利名稱：：(甲基)丙烯酸酯的制造方法及(甲基)丙烯酸酯系組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸酯的制造方法及(甲基)丙烯酸酯系組合物。
背景技術：
：(甲基)丙烯酸酯由于在紫外線照射下或電子射線照射下發(fā)生固化，所以作為光固化性組合物的配合成分，用于光學透鏡或印刷墨液、涂敷劑及粘接劑等各種工業(yè)用途中。但是，如果(甲基)丙烯酸酯的貯藏穩(wěn)定性或熱穩(wěn)定性不良，則有時出現(xiàn)不良情形。例如，如果(甲基)丙烯酸酯的貯藏穩(wěn)定性不良，則有時在保管中發(fā)生聚合反應從而生成聚合物成分，或者(甲基)丙烯酸酯分解產生(甲基)丙烯酸等酸成分。內含聚合物成分的(甲基)丙烯酸酯的組合物由于發(fā)生固化不均或渾濁，所以不能在重視均一性或光透過性的光學透鏡用途等中很好地使用。另外，產生酸成分的(甲基)丙烯酸酯除了臭氣或裝置腐蝕的問題以外，耐水性惡化，所以在用于涂敷劑或粘接劑用途中時，有時固化物吸收水分，引起涂敷面的剝離或粘接強度的低下。進而，(甲基)丙烯酸酯有時在配合時為了均一化而被加熱攪拌，或者在光固化之后被暴露于耐熱試驗中，而熱穩(wěn)定性不良的(甲基)丙烯酸酯除了發(fā)生如上所述的聚合物成分或酸成分以外，由于發(fā)生著色而怎么也不能用于必須為透明的光學透鏡用途等中。另外，在本說明書中，將丙烯酸及甲基丙烯酸總稱記載為"(甲基)丙烯酸"。作為(甲基)丙烯酸酯的貯藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性成為不良的原因之一，可以舉出在制品中殘留的雜質的影響。(甲基)丙烯酸酯通常是在酸催化劑存在下使(甲基)丙烯酸與醇類發(fā)生脫水酯化反應制造而成的，而在酯化反應時副產出各種雜質。為了除去這樣的雜質，通常相對脫水酯化后的反應液實施利用水或堿水溶液的清洗操作，但雜質的除去未必充分。所以，探討了各種制造(甲基)丙烯酸酯時的清洗工序的方法。例如，在專利文獻1中，在中和處理脫水酯化之后的反應生成物之后，進而用胺類處理的方法。但是，如果利用該方法，則在用胺類處理反應生成物之后，為了從反應生成物除去該胺類，不得不用酸性水溶液接著清洗反應生成物，有時會向反應生成物混入酸性成分。因而，在該方法中，在用酸性水溶液清洗之后，再次用堿水溶液進行清洗，然后重復三次用軟水的清洗，工序繁雜而且需要長時間，所以生產率顯著低下。另外，如果工業(yè)上實施該處理，則不得不使用相對堿水溶液及酸性水溶液的雙方都不被腐蝕的特殊且高價的材質的清洗槽，或者在不同的清洗槽中實施利用堿水溶液的處理和利用酸性水溶液的處理，很難說適合在工業(yè)上實施。另外，在專利文獻2中，公開有在對制造(甲基)丙烯酸酯之后的反應液進行中和或清洗處理時，添加陽離子系表面活性劑的方法，公開了如果利用該方法，則可以防止在有機層與水層的界面附近發(fā)生乳化，從而縮短有機層與水層的分離時間，結果，可以有效地除去雜質。但是，專利文獻2記載的方法盡管在有機層與水層的分離時間的短縮化方面出色，但得到的(甲基)丙烯酸酯的貯藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性不充分。專利文獻h日本特開平6—219991號公報專利文獻2:日本特開2001—048831號公報
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種可以利用簡便的方法提高得到的(甲基)丙烯酸酯的貯藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。進而，本發(fā)明的目的還在于提供一種提高貯藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性的(甲基)丙烯酸酯系組合物。本發(fā)明的所述課題利用以下的<1>、<3>及<9〉中記載的手段解決。與作為優(yōu)選的實施方式的<2>、<4><8>、<10〉及<11>一起記載于以下。<1>一種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，包括在有機溶媒中利用有機磺酸催化劑對(甲基)丙烯酸及具有氧化烯基的醇進行脫水從而形成(甲基)丙烯酸酯的酯化工序，及將利用所述酯化工序得到的(甲基)丙烯酸酯中的式(1)所示化合物A控制到0ppm以上且100ppm以下的管理工序，。<2>根據(jù)<1>所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，管理工序包括以下l)4)的至少l個步驟。1)在酯化工序中，相對醇的羥基l摩爾，使用0.8摩爾以上且2.0摩爾以下(甲基)丙烯酸。2)以70。C以上且14(TC以下進行酯化反應。3)在酯化反應大致完成的時刻結束。4)在水分的存在下，對由酯化工序而得反應液經中和處理及水洗處理之后所得到的粗生成物中的化合物A加熱、進行水解。<3>—種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，包括在有機溶媒中利用有機磺酸催化劑對(甲基)丙烯酸及具有氧化烯基的醇進行脫水從而形成(甲基)丙烯酸酯的酯化工序(1)，對利用工序(1)得到的反應液進行中和處理及水洗處理的工序(2)，在相對工序(2)中得到的(甲基)丙烯酸酯含有l(wèi)ppm以上的式(1)所示化合物A的反應液中，添加選自季銨鹽、季轔鹽、脒、具有伯氨基及/或仲氨基的化合物、氨基脲以及吡啶中的至少1個特定處理劑的添加工序，式(1)中，R'表示垸基或芳基，W表示亞垸基，W表示氫原子或甲基。<4>根據(jù)<3〉所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在添加所述特定處理劑的添加工序之后，包括餾去有機溶媒的脫溶媒工序。<5>根據(jù)<3>所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在所述工序(2)之后，包括餾去有機溶媒的脫溶媒工序，在脫溶媒工序之后的反應液中添加所述特定處理劑的添加工序，及進行加熱的加熱工序。<6>根據(jù)<5>所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，所述加熱溫度為3010(TC。<7>根據(jù)<1><6>中任意一項所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，具有氧化烯基的醇為多元醇的烯化氧加成物。<8>根據(jù)<1><7>中任意一項所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，具有氧化烯基的醇的氧化烯基為氧化乙烯基或氧化丙烯基，式(1)中的W的亞烷基為亞乙基或亞丙基。<9>一種(甲基)丙烯酸酯系組合物，其含有具有氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯，所述具有氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯通過在有機磺酸催化劑的存在下，使(甲基)丙烯酸與具有氧化烯基的醇發(fā)生脫水酯化反應而得到，其中，以Oppm以上且100ppm以下的量含有式(1)表示的化合物A，R3甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、環(huán)己醇、正庚醇、正辛醇、2—乙基己醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇等一元烷基醇及它們的烯化氧加成物。苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氟苯酚、萘酚、苯基苯酚、枯基苯酚、壬基苯酚、雙酚A、雙酚F、硫代雙酚及4，4'一磺酰基二苯酚等具有酚性羥基的化合物及它們的烯化氧加成物。乙二醇、丙二醇、新戊二醇、雙甘醇、三甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇等二醇類及它們的烯化氧加成物。甘油、二甘油、三甘油、聚甘油等甘油及它們的烯化氧加成物。丁二醇、戊二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇及它們的烯化氧加成物。三-2-羥乙基異氰脲酸酯。另外，作為所述烯化氧，更優(yōu)選碳原子數(shù)為4以下的烯化氧，進而優(yōu)選氧化乙烯及氧化丙烯。作為每1摩爾化合物的烯化氧的平均加成摩爾數(shù)，優(yōu)選為110摩爾。在所述的醇中，本發(fā)明可以更優(yōu)選適用在得到的(甲基)丙烯酸酯中容易產生很多雜質的多元醇的烯化氧加成物或烯化氧加成數(shù)大的醇。作為多元醇的烯化氧加成物的優(yōu)選具體例，可以舉出三羥甲基丙垸的烯化氧加成物、雙酚A的烯化氧加成物及二甘油的烯化氧加成物等，作為烯化氧加成物的具體例，可以舉出氧化乙烯加成物及氧化丙烯加成物。烯化氧加成數(shù)大的醇是指在每1摩爾化合物中具有平均加成摩爾數(shù)為3摩爾以上的烯化氧基的醇，具體而言，可以舉出壬基苯酚的烯化氧4摩爾加成物等，作為烯化氧加成物的具體例，可以舉出氧化乙烯加成物及氧化丙烯加成物。在脫水酯化反應中的(甲基)丙烯酸與醇的使用比例相對1摩爾醇的羥基，(甲基)丙烯酸優(yōu)選為0.82.0摩爾，更優(yōu)選為1.01.5摩爾。如果丙烯酸的使用比例在0.8摩爾以上，則脫水酯化反應的時間短，醇式羥基向(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基進行Michael加成等的副反應少，可以得到良好的制品純度，所以優(yōu)選。另夕卜，如果丙烯酸的使用比例為2.0摩爾以下，則(甲基)丙烯酸向(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基進行Michael加成等的加成反應少，可以良好的制品純度，而且沒有必要除去未反應的丙烯酸，所以優(yōu)選。作為在脫水酯化反應中使用的有機磺酸催化劑，可以舉出式(2)表示的有機磺酸催化劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(2)在式(2)中，R'與式(1)中的R'相同，另外，優(yōu)選范圍也相同。作為有機磺酸催化劑，具體而言，可以舉出對甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸、乙基苯磺酸及芐基磺酸等，可以單獨使用一種或任意地組合使用兩種以上。有機磺酸催化劑的使用比例相對提供到脫水酯化的醇式羥基的摩爾數(shù)，優(yōu)選為0.05mol%10mol%，更優(yōu)選為0.5mol%5mol%。有機磺酸催化劑的使用比例如果為0.5mol^以上，則可以得到實用上的反應速度，所以優(yōu)選。另外，如果為10mol^以下，則副反應少，制品的純度高，另外，著色少，在純化工序中的催化劑的除去或制品的脫色操作所需要的勞力少，所以優(yōu)選。在本發(fā)明中，作為在酯化工序中使用的有機溶媒，優(yōu)選使用與在脫水酯化反應中生成的水的溶解度低的有機溶媒。另外，酯化工序優(yōu)選在使水共沸從而餾去的同時進行。作為可以在酯化工序中優(yōu)選使用的有機溶媒，例如可以舉出甲苯、苯及二甲苯等芳香族烴、己烷、環(huán)己垸及庚垸等脂肪族烴，以及甲基乙基酮有機溶媒也可以考慮到基質的溶解性等單獨使用1種或任意組合使用兩種以上。作為有機溶媒的比例，優(yōu)選在反應液中為3070重量％。作為酯化反應溫度，優(yōu)選7014(TC。如果反應溫度為70。C以上，則快速地進行反應，所以優(yōu)選。另外，如果為140。C以下，則酯化工序中的雜質的副產少，進而，不會發(fā)生凝膠化，所以優(yōu)選。酯化反應中，為了防止(甲基)丙烯?；木酆?，優(yōu)選使用聚合抑制劑，進而也可以向反應液中導入含氧氣體。作為聚合抑制劑，例如可以舉出氫醌、叔丁基氫醌、氫醌一甲醚、2，6—二叔丁基一4一甲基苯酚、2，4,6—三叔丁基苯酚、苯醌、吩噻嗪等有機系聚合抑制劑、氯化銅及硫酸銅等無機系聚合抑制劑以及二丁二硫代氨基甲酸銅等有機鹽系聚合抑制劑等。聚合抑制劑可以單獨使用1種，也可以任意組合使用兩種以上。作為聚合抑制劑的比例，優(yōu)選在反應液中為520000wtppm，更優(yōu)選為253000wtppm。作為含氧氣體，例如可以舉出空氣、氧與氮的混合氣體、氧與氦的混合氣體等。2.將(甲基)丙烯酸酯中的化合物A控制成0ppm以上且lOOppm以下的管理工序在本發(fā)明的第l(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，包括將得到的(甲基)丙烯酸酯中的式(1)表示的化合物A控制成0ppm以上且lOOppm以下的管理工序。在(甲基)丙烯酸酯中的化合物A的比例超過lOOppm的情況下，組合物的貯藏穩(wěn)定性或熱穩(wěn)定性變得不良。作為化合物A的比例，優(yōu)選為Oppm以上且80ppm以下，更優(yōu)選為050ppm，進而優(yōu)選為030ppm,特別優(yōu)選檢測不到(lppm以下)。特別在R'含有芳香族基的情況下，化合物A優(yōu)選為080ppm，更優(yōu)選為050ppm，進而優(yōu)選為030ppm。另外，在R1不含有芳香族基的情況下，例如在為無取代的烷基的情況下，化合物A優(yōu)選為030ppm，更優(yōu)選為010ppm，進而優(yōu)選為05ppm。作為最終得到的(甲基)丙烯酸酯中的化合物A的比例為100ppm以下的方法，可以例示(a)在溫和的條件下實施酯化反應的方法，(b)在(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，實施在酯化反應后實施的純化工序的方法等。作為(a)在溫和的條件下實施酯化反應的方法，具體而言，可以例示以下的(a—l)(a—3)。(a—l)相對醇，不過量地使用(甲基)丙烯酸的方法相對醇的1摩爾羥基，優(yōu)選使用0.82.0摩爾(甲基)丙烯酸，更優(yōu)選使用1.01.5摩爾，進而優(yōu)選使用1.01.2摩爾。(a—2)不在高溫條件下過量地進行酯化反應的方法優(yōu)選在7014(TC下進行酯化反應，更優(yōu)選在8013(TC下進行，進而優(yōu)選在9012(TC下進行。(a—3)在酯化反應大致完成的時刻結束的方法酯化反應大致完成可以通過定期地測定反應液的酸值，從加入的(甲基)丙烯酸換算反應液中內含的未反應的(甲基)丙烯酸的方法，或者檢測在酯化反應中餾出的水的量來確認。在酯化反應中，通常為了反應熟化而在酯化反應之后進行加熱(后加熱)數(shù)小時，但之后可能會因加熱而產生化合物A。因此，優(yōu)選在酯化反應結束之后不進行長時間加熱的方法。作為這種情況下的加熱時間，優(yōu)選為3小時以內，更優(yōu)選為l小時以內。另外，在本發(fā)明中，還優(yōu)選適當?shù)亟M合(a—l)(a—3)。另外，在(b)在(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，實施在酯化反應后實施的純化工序的方法中，作為純化工序，可以舉出中和處理及水洗處理等。進而，在即使進行所述方法，(甲基)丙烯酸酯中的化合物A的比例也超過100ppm的情況下，或者為了進一步減少化合物A的比例，也可以例示在水分的存在下將利用酯化工序得到的反應液經過中和處理及水洗處理之后得到的粗生成物中的化合物A加熱從而水解的方法。作為這種情況下的加熱溫度*時間，適當?shù)貙?甲基)丙烯酸酯中的化合物A的比例設定即可，作為加熱溫度，優(yōu)選60140°C，更優(yōu)選60120°C，進而優(yōu)選60100。C。另夕卜，作為加熱時間，優(yōu)選0.5小時300小時，更優(yōu)選5200小時，進而優(yōu)選20150小時。采用所述的(a)(b)的方法的任意一種以上，定期地監(jiān)視得到的(甲基)丙烯酸酯中的化合物A的比例，將最終地得到的(甲基)丙烯酸酯中的化合物A管理成100ppm以下。在所述的方法中，采用何種手段、在何種條件下實施的選擇適當?shù)馗鶕?jù)使用的(甲基)丙烯酸、醇及磺酸催化劑的種類及量、得到的(甲基)丙烯酸酯中的化合物A的比例及最終制品的用途等選擇即可。在所述的方法中，優(yōu)選在溫和的條件下實施酯化反應的方法及在水分的存在下加熱進行了中和水洗之后的(甲基)丙烯酸酯，使化合物A水解，之后再次進行中和*水洗的方法，從簡便且可以以工業(yè)規(guī)模實施的點出發(fā)，更優(yōu)選在溫和的條件下實施酯化反應的方法。3.中和處理及水洗處理對在本發(fā)明的第1制造方法中采用的純化工序的中和處理及水洗處理等以及在本發(fā)明的第2制造方法中相對酯化工序之后的反應液進行的中和處理及水洗處理進行依次說明。3-l.中和處理中和處理是以除去反應生成液中的未反應的(甲基)丙烯酸以及有機磺酸催化劑等酸性成分為目的而進行的，通常是使反應液與堿水溶液接觸而進行的。中和處理按照常規(guī)方法進行即可，例如可以舉出向反應液中添加、攪拌、混合溶解有堿成分的堿水溶液的方法等。作為所述堿成分，可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀等堿金屬鹽以及氨等。作為堿成分，可以單獨使用一種，也可以任意地組合使用兩種以上。其中，由于效果出色、廉價且容易獲得而優(yōu)選氫氧化鈉。這種情況下，堿成分的量相對反應液的酸成分，優(yōu)選為摩爾比l倍以上，更優(yōu)選為U2.0倍。如果堿成分的添加量相對反應液的酸成分以摩爾比計為l倍以上，則可以充分地進行酸成分的中和，所以優(yōu)選。另外，堿水溶液的濃度優(yōu)選為125重量％，更優(yōu)選為1025重量%。如果堿水溶液的濃度為1重量％以上，則可以減少中和處理之后的排水量，所以優(yōu)選。另外，如果堿水溶液的濃度為25重量％以下，則(甲基)丙烯酸酯沒有進行聚合，所以優(yōu)選。堿水溶液添加時的攪拌、混合時間適當?shù)貙磻旱牧?、其中內含的酸成分的量及目的等設定即可，但優(yōu)選為5分鐘120分鐘左右。3—2.水洗處理在本發(fā)明中，對所述酯化反應液(酯化工序之后的反應液)或中和處理液(在酯化工序之后進一步進行了中和處理的反應液)進行水洗處理。在哪一時刻進行水洗處理等可以適當?shù)貙褂玫某煞旨澳康倪x擇。水洗處理按照常規(guī)方法進行即可。具體而言，可以舉出相對在所述酯化反應中得到的酯化反應液或所述中和處理液添加、攪拌、混合水或無機水溶液的方法等。在水洗工序中，通常使用水。另一方面，在改善與有機層的分離或者要求高純度的制品的情況下，優(yōu)選使用內含無機鹽的水溶液，具體而言，可以舉出硫酸銨水溶液及氯化銨水溶液等銨鹽水溶液、氯化鈉等鈉鹽水溶液以及鹽酸水溶液等酸性水。3-3.其他在所述中和處理及/或水洗處理中，可以根據(jù)需要加熱。作為加熱溫度，可以舉出3080°C，作為加熱時間，可以舉出5分鐘5小時。作為在所述中和處理及/或水洗處理中使用的水，優(yōu)選使用蒸餾水。在加熱的情況下，為了防止(甲基)丙烯酰基的聚合，優(yōu)選使用聚合抑制劑，進而也可以向反應液中導入含氧氣體。作為聚合抑制劑，可以舉出與所述相同的聚合抑制劑，其比例也可以舉出與上述相同的比例。作為含氧氣體，可以舉出與上述相同的含氧氣體。在本發(fā)明的第l(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，在中和.水洗的處理液含有有機溶媒的情況下，進行脫溶劑工序。對脫溶劑工序進行說明將中和處理液或水洗處理液移至脫溶劑槽，除去在中和處理或水洗處理中水層分離之后的有機層中的有機溶劑。脫溶劑處理按照常規(guī)方法進行即可，例如可以舉出在減壓下加熱脫溶劑槽從而除去有機溶劑的方法等。作為脫溶劑槽的減壓度，適當?shù)貙褂玫脑霞澳康脑O定即可，優(yōu)選為0.550kPa，優(yōu)選根據(jù)有機溶劑的除去程度而緩慢地增加減壓度的方法。加熱溫度適當?shù)馗鶕?jù)得到的(甲基)丙烯酸酯、減壓度及目的設定即可，優(yōu)選為4010(TC，更優(yōu)選為608(TC。為了抑制(甲基)丙烯酸酯的熱聚合，優(yōu)選將溫度維持在80。C以下。在脫溶劑工序中，為了抑制(甲基)丙烯酸酯的熱聚合，優(yōu)選供給氧或者添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可以舉出與上述相同的聚合抑制劑，其比例也可以舉出與上述相同的比例。在進一步要求制品的質量的情況下，可以在脫溶劑工序之后進一步進行過濾。該過濾工序按照常規(guī)方法進行即可。4.處理劑添加工序本發(fā)明的第2(甲基)丙烯酸酯的制造方法具有在相對進行了所述酯化工序、中和處理、水洗處理得到的(甲基)丙烯酸酯，含有l(wèi)ppm以上所述式(1)表示的化合物A的有機反應液中，添加選自季銨鹽、季锍鹽、脒、具有伯氨基及/或仲氨基的化合物、氨基脲以及吡啶中的至少1個特定處理劑(以下有時也簡稱為處理劑。)的添加工序(處理劑添加工序)。這些處理劑可以添加l種，也可以并用使用2種以上。以下對各處理劑分別進行說明。4一1.季銨鹽作為季銨鹽，可以使用各種化合物，可以優(yōu)選舉出下述式(3)表示的化合物(以下稱為化合物3)。I在所述式(4)的R'W中，作為烷基，可以為直鏈狀，也可以為分支狀，但優(yōu)選直鏈狀。另外，優(yōu)選碳原子數(shù)8以下的垸基。作為所述式(4)的X—中的無機陰離子，可以舉出鹵化物離子、氫氧化物離子及硫酸氫離子等。其中，優(yōu)選鹵化物離子及氫氧化物離子，作為鹵化物離子，更優(yōu)選氯離子及溴離子。作為化合物4的具體例，可以舉出芐基三正丁基氯化憐及四正丁基溴化鐨等。4一3.脒示無機陰離子。]在所述式(3)的RiW中，作為烷基，可以為直鏈狀，也可以為分支狀，但優(yōu)選直鏈狀。另外，優(yōu)選碳原子數(shù)8以下的垸基。作為所述式(3)的X—中的無機陰離子，可以舉出鹵化物離子、氫氧化物離子及硫酸氫離子等。其中，優(yōu)選鹵化物離子及氫氧化物離子，作為鹵化物離子，更優(yōu)選氯離子及溴離子。作為化合物3的具體例，可以舉出下述(1)及(2)的例子。(1)R'W具有烷基的化合物的例子四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基氫氧化銨、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、四正丁基氫氧化銨及四丁基硫酸氫銨等。(2)^113為烷基且114具有芐基的化合物的例子芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨及芐基三正丁基氯化銨等。4一2.季轔鹽作為季轔鹽，可以使用各種化合物，可以優(yōu)選舉出下述式(4)表示的化合物(以下稱為化合物4)。作為脒，只要是具有脒骨架的化合物即可，可以使用各種化合物。具體而言，可以舉出1，8—二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一烯一7(diazabicyclo[5.4.0]undec—7—ene;DBU)及1，5—二氮雜雙環(huán)(4.3.0)壬烯一5(diazabicyc]o[4.3.0]non—5—ene;DBN)等。4一4.具有伯氨基及/或仲氨基的化合物作為具有伯氨基及/或仲氨基的化合物(以下稱為胺系化合物)，可以舉出具有伯氨基的化合物(以下稱為伯胺)、具有仲氨基的化合物(以下稱為仲胺)及具有伯氨基及仲氨基的化合物(以下稱為伯一仲胺)等。作為胺系化合物，可以使用各種化合物，例如可以舉出下述例子。作為伯胺，可以舉出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、2—乙基己胺及十六胺等烷基胺；1，6—己二胺等烷基二胺；3—甲氧基丙胺、3—乙氧基丙胺及3—(2—乙基己基氧)丙胺等烷氧基垸基胺；3—二甲氨基丙胺、3—二乙氨基丙胺及3—二丁氨基丙胺等二烷基氨基垸基胺；羥乙胺及羥丙胺等羥基烷基胺；N—甲基一3，3，一亞氨基雙(丙胺)等N—烷基一亞氨基雙(烷基胺)；以及烯丙胺等。其中，在具有垸基的化合物中，也可以為分支狀的垸基。另外，在所述化合物中，(二垸基氨基)垸基胺及N—烷基一亞氨基雙(烷基胺)具有叔氨基，但由于具有伯氨基，所以發(fā)揮出本發(fā)明的效果。作為仲氨基，可以使用各種化合物，可以舉出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺及二一2—乙基己胺等二烷基胺；二一2—乙氧基丙胺及二一3一(2—乙基己基)丙胺等二垸氧基烷基胺等；以及二烯丙胺等。其中，在具有垸基的化合物中，也可以為分支狀的垸基。作為伯一仲胺，可以舉出3，3'—亞氨基雙(丙基)胺及6，6'—亞氨基雙(己基)胺等亞氨基雙(烷基)胺以及3—(甲基氨基)丙胺等(烷基氨基)烷基胺等。作為本發(fā)明的胺系化合物，也可以根據(jù)需要以無機的鹽的形態(tài)使用。具體而言，可以舉出所述的化合物的鹽酸鹽及硫酸鹽等。其中，作為胺系化合物，由于不是無機的鹽的形態(tài)的化合物的本發(fā)明的效果更出色，所以優(yōu)選。作為胺系化合物，其中，在脫溶劑工序中，由于處理劑難以蒸發(fā)，優(yōu)選沸點為200溫度以上的化合物，更優(yōu)選0.5kPa下的沸點為60°C以上且30(TC以下的化合物。具體而言，可以舉出6，6，一亞氨基雙(己基)胺、1，6—己二胺、十六胺等。4一5.氨基脲氨基脲為至少具有1個脲氨基的化合物?？梢栽诒景l(fā)明中使用的氨基脲優(yōu)選為下述式(5)表示的化合物。式(5)中，Ri及W表示1價的有機基，分別相同或不同。另夕卜，Ri及RM尤選為取代或無取代的垸基或苯基。具體而言，可以例示甲基、乙基、丙基、異丙基、硬脂?；?、芐基及羥乙基等。其中，更優(yōu)選為碳原子數(shù)14的低級烷基。式(5)中，RS及RM皮此獨立地表示氫原子或1價的有機基，優(yōu)選為氫原子。式(5)中，A表示氫原子或n價的有機基。A優(yōu)選為n價的有機基，更優(yōu)選為2價或3價的有機基。式(5)中，n為l以上的整數(shù)，優(yōu)選為13的整數(shù)，更優(yōu)選為2或作為所述n價的有機基，沒有特別限制，優(yōu)選為由氫原子、碳原子、氮原子及/或氧原子構成的基，更優(yōu)選為脂肪族基或脂環(huán)族基。氨基脲可以添加l種，也可以并用2種以上。作為氨基脲，可以使用各種化合物，可以舉出利用異氰酸酯化合物與N，N—二取代肼之間的反應得到的化合物。作為異氰酸酯化合物，優(yōu)選為二異氰酸酯化合物，例如可以例示l，4一四亞甲基二異氰酸酯、1，5—五亞甲基二異氰酸酯、1，6—六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4(或2，4，4)一三甲基一l，6—六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3—雙(異氰酸酯基甲基)一環(huán)己烷、4，4'一二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯及四甲基二甲苯基二異氰酸酯等脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯；4，4'—二苯甲烷二異氰酸酯、1，4一苯二異氰酸酯、2，4一甲苯二異氰酸酯及萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。另外，還可以舉出利用這些二異氰酸酯衍生而成的聚異氰酸酯；以及正丁基異氰酸酯、正己基異氰酸酯、正辛基異氰酸酯及苯基異氰酸酯等單異氰酸酯等。這些異氰酸酯化合物中，優(yōu)選脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯及利用其衍生而成的聚異氰酸酯。這些異氰酸酯化合物也可以并用2種以上。作為N，N—二取代肼，例如可以舉出N，N—二甲基肼、N，N—二乙基肼、N，N—二丙基肼、N，N—二異丙基肼、N，N—二硬脂?；?、N—甲基一N—乙基月井、N—甲基一N—異丙基月井、N—甲基一N—節(jié)基月井及N，N—二((3—羥乙基)—肼等。異氰酸酯化合物與N，N—二取代肼之間的反應可以與溶劑的有無無關地進行。使用溶劑的情況下，必須使用相對異氰酸酯為惰性的溶劑。反應優(yōu)選在一20150"C下進行，更優(yōu)選為010(TC。優(yōu)選使異氰酸酯與N，N—二取代肼以大致等量反應。其中，從酸值上升抑制功能出色、容易獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選為所述式(5)中的R'及W為碳原子數(shù)14的低級烷基、^及114為氫原子的具有脲氨基的氨基脲。進而，除了這些優(yōu)點，在后述的脫溶劑工序中，由于處理劑難以蒸發(fā)的原因，更優(yōu)選所述式(5)中的Ri及R為碳原子數(shù)l4的低級烷基、W及W為氫原子的具有脲氨基、分子量為200以上的化合物。作為該化合物，優(yōu)選l，4一四亞甲基雙一N，N—二甲基氨基脲、1，6—六亞甲基雙一N，N—二甲基氨基脲、1，1，1，，l'一四甲基一4，4，一(亞甲基二對亞苯基)二氨基脲及下述化合物等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>4—6.吡啶化合物作為吡啶化合物，只要是具有吡啶環(huán)的化合物即可，可以使用各種化合物。具體而言，優(yōu)選為堿性化合物，可以舉出吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4一(l一丁基戊基)吡啶、二甲吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、氨基吡啶、2—二甲氨基吡啶及4_二甲氨基吡啶等。其中，吡啶化合物優(yōu)選為氨基吡啶化合物，更優(yōu)選為2—二甲基氨基吡啶或4一二甲基氨基吡啶。4一7.優(yōu)選的特定處理劑在本發(fā)明的第2(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，使用選自季銨鹽、季轔鹽、脒、具有伯氨基及/或仲氨基的化合物、氨基脲及吡啶中的至少一種特定處理劑。其中，優(yōu)選季銨鹽、季轔鹽、脒及氨基脲，更優(yōu)選氨基脲。通過使用氨基脲，得到的(甲基)丙烯酸酯除了酸值上升抑制效果，還可以賦予著色防止效果，所以優(yōu)選。4一8.處理劑的添加方法作為所述特定處理劑的添加的時期，只要是在經過中和處理及水洗處理之后得到的反應液即可，可以為任意，具體而言，可以舉出脫溶劑工序的前，后、進行過濾的情況下過濾工序的前'后、進而終產品。其中，優(yōu)選在脫溶劑工序之前添加特定處理劑的方法。如果利用該方法，則可以合并脫溶劑工序和特定處理劑的添加工序，以l個工序進行，可以省略特定處理劑的添加工序，所以優(yōu)選。作為所述處理劑的添加方法，可以舉出向(甲基)丙烯酸酯中攪拌*混合并同時添加的方法等。作為所述特定處理劑的添加比例，相對(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選為210000wtppm，更優(yōu)選為53000wtppm，進而優(yōu)選為501000wtppm。如果該值為2wtppm以上，則可以有效地發(fā)揮特定處理劑的效果，另一方面，如果為10000wtppm以下，則向得到的(甲基)丙烯酸酯的溶解性出色，在用作組合物的情況下，與其他成分的互溶性也出，所以優(yōu)選。該處理劑的添加也可以在常溫下進行，根據(jù)需要也可以加熱。尤其在使用多元醇作為醇的情況下，優(yōu)選加熱。這是因為，在使用多元醇作為醇的情況下，得到的(甲基)丙烯酸酯成為高粘度物，可以利用加熱在短時間內均一地配合處理劑。加熱溫度及加熱時間根據(jù)得到的(甲基)丙烯酸酯及目的適當?shù)卦O定即可，作為加熱溫度，優(yōu)選為3010(TC，更優(yōu)選為3080。C,作為加熱時間，優(yōu)選為5分鐘5小時，更優(yōu)選為30分鐘3小時。在加熱的情況下，為了防止(甲基)丙烯?；木酆希瑑?yōu)選使用聚合抑制劑，進而也可以向反應液中導入含氧氣體。作為聚合抑制劑，可以舉出與上述相同的聚合抑制劑，其比例也可以舉出與上述相同的比例。作為含氧氣體，可以舉出與上述相同的含氧氣體。5.脫溶媒工序在中和，水洗的處理液含有有機溶媒的情況下，進行脫溶媒工序。此時，有機溶媒可以為在酯化工序中使用的有機溶媒，也可以為在之后的中和處理及/或水洗處理添加的有機溶媒。如果對脫溶媒工序迸行說明，則將中和處理液或水洗處理液移至脫溶劑槽，除去在中和處理或水洗處理中水層分離之后的有機層中的有機溶劑。脫溶媒處理按照常規(guī)方法進行即可，例如可以舉出在減壓下加熱脫溶媒槽從而除去有機溶媒的方法等。作為脫溶媒槽的減壓度，適當?shù)貙褂玫脑霞澳康脑O定即可，優(yōu)選為0.550kPa，優(yōu)選根據(jù)有機溶媒的除去程度而緩慢地增加減壓度的方法。加熱溫度適當?shù)貙玫降?甲基)丙烯酸酯、減壓度及目的設定即可，優(yōu)選為4010(TC，更優(yōu)選為608(TC。為了抑制(甲基)丙烯酸酯的熱聚合，優(yōu)選將溫度維持在8(TC以下。在脫溶劑工序中，為了抑制(甲基)丙烯酸酯的熱聚合，優(yōu)選供給氧或者添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可以舉出與上述相同的聚合抑制劑，其比例也可以舉出與上述相同的比例。在進一步要求制品的質量的情況下，可以在脫溶劑工序之后進一步進行過濾。該過濾工序按照常規(guī)方法進行即可，優(yōu)選加壓過濾。作為加壓過濾的方法，例如可以舉出向設置濾紙的過濾機中投入脫溶劑之后的反應液，向過濾機內施加壓力同時進行過濾的方法。這種情況下，從可以提高過濾效率的方面出發(fā)，優(yōu)選向脫溶劑后的反應液中添加助濾劑的方法、向過濾紙表面預涂助濾劑的方法及并用它們的方法。作為利用加壓使用的氣體，可以舉出氮、含氧氣體(氧5容量％、氮95容量％)及空氣等。6i且合物利用本發(fā)明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸酯可以提高得到的(甲基)丙烯酸酯的貯藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。所以，得到的(甲基)丙烯酸酯可以作為活性能量射線固化型組合物的配合成分，優(yōu)選用于光學透鏡、印刷墨液、涂敷劑及粘接劑等各種工業(yè)用途。本發(fā)明的第3發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸酯系組合物，其含有具有氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯，該具有氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯是在酸催化劑的存在下，使(甲基)丙烯酸與具有氧化烯基的醇發(fā)生脫水酯化反應得到的，其中，以0ppm以上且100ppm以下的量含有化合物A。在組合物中的化合物A的比例超過100ppm的情況下，組合物的貯藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性變得不良。作為化合物A的比例，優(yōu)選為0ppm以上且80ppm以下，更優(yōu)選為050ppm，進而優(yōu)選為030ppm，最優(yōu)選沒有檢測出。作為(甲基)丙烯酸酯系組合物，可以優(yōu)選使用活性能量射線固化型組合物。在用作活性能量射線固化型組合物的情況下，可以配合光聚合引發(fā)劑、所述(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯[其他(甲基)丙烯酸酯]。以下，對各成分的具體例進行說明。作為其他(甲基)丙烯酸酯，可以舉出具有l(wèi)個(甲基)丙烯?；幕衔颷以下稱為一(甲基)丙烯酸酯]及具有2個以上(甲基)丙烯?；幕衔颷以下稱為聚(甲基)丙烯酸酯]等。作為一(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯及(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2—羥乙酯、(甲基)丙烯酸2—羥丙酯及1，4一丁二醇一(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；丙烯酸異冰片酯等脂環(huán)族一(甲基)丙烯酸酯等。除此以外，還可以舉出(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰嗎啉、馬來酰胺(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。作為聚(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯一硬脂酸酯等具有2個(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯等具有3個(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯等。除此以外，還可以使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等具有4個以上(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯。另夕卜，還可以使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯等低聚物。在為可見光線或紫外線固化型組合物的情況下，在組合物中配合光聚合引發(fā)劑。另外，在為電子射線固化型組合物的情況下，不一定需要配合光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑的具體例，可以舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚及苯偶姻丙醚等苯偶姻；苯乙酮、2，2—二甲氧基一2—苯基苯乙酮、2，2—二乙氧基一2—苯基苯乙酮、1，l一二氯苯乙酮、l一羥基環(huán)己基苯基酮、2—甲基一1一[4一(甲基硫代)苯基]一2—嗎啉代一丙垸一1一酮及N，N—二甲氨基苯乙酮等苯乙酮；2—甲基蒽醌、l一氯蒽醌及2—戊基蒽醌等蒽醌；2，4一二甲基噻噸酮、2，4一二乙基噻噸酮、2—氯噻噸酮及2，4一二異丙基噻噸酮等噻噸酮；苯乙酮二甲基酮縮醇及芐基二甲基酮縮醇等酮縮醇；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4，一二氯二苯甲酮、4，4，一雙二乙氨基二苯甲酮、Michler，s酮及4一苯甲?；?'甲基二苯基硫醚等二苯甲酮；以及2，4，6—三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可以根據(jù)需要在光聚合引發(fā)劑中并用光敏劑。作為光敏劑，可以舉出N，N—二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N—二甲氨基苯甲酸異戊酯、三乙胺及三乙醇胺等。除了所述成分以外，也可以根據(jù)需要配合消沫劑、流平劑、無機填充劑、有機填充劑、抗氧劑及紫外線吸收劑等。另外，根據(jù)需要，也可以少量添加抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑及聚合抑制劑等。實施例以下記載實施例及比較例，進一步具體說明本發(fā)明。〇酸值按照JISK—0070—1992，將得到的丙烯酸酯溶解于乙醇，將酚酞作為指示劑，用氫氧化鉀溶液進行滴定。從下式算出樣品的酸值。酸值[mg—KOH/g]二NXTXfX56.11/WN:醇式氫氧化鉀溶液的濃度[mol/L]T:醇式氫氧化鉀溶液的滴定量[ml]f:醇式氫氧化鉀溶液的滴定率W:樣品重量[g]o強制劣化試驗在30ml玻璃容器中加入5g得到的丙烯酸酯，在大氣冷暗處靜置數(shù)日，由此將丙烯酸酯中含有的水分濃度調整至10003000wtppm。之后，密封已放入丙烯酸酯的玻璃容器，在保持在8(TC的加熱器(HeatingBlock)中加熱72小時。放冷后，用所述方法測定酸值。〇比較例l一l在設置有回流管的1L帶側管四口燒瓶中，投入雙酚A的氧化乙烯4摩爾加成物350g、丙烯酸180g、甲苯348g、對甲苯磺酸一水合物20.9g、氫醌0.52g及氯化銅0.52g。噴入含氧氣體(氧5容量％、氮95容量％，以下相同)，同時以反應液溫度100119。C加熱攪拌，邊利用Dean-Stark管將生成的水除去到系統(tǒng)外邊進行9小時的脫水酯化反應。然后，將反應液冷卻至4(TC以下，添加甲苯及水，進行抽提清洗，之后添加20wt^氫氧化鈉水溶液，進行中和處理，進而，添加水，進行抽提清洗。在得到的有機層中添加0.2g氫醌一甲醚(以下稱為MQ)，邊噴入含氧氣體邊在減壓下[665Pa;5mmHg]加溫至6080。C，餾去甲苯。在加壓下過濾之后，得到作為制品的丙烯酸酯。對得到的丙烯酸酯，使用LC/MS，以下述條件分析化合物A，結果確認了含有382ppm的在式(1)中W為甲苯?；為亞乙基、R3為氫原子的化合物(以下稱為化合物A1)。另外，化合物A1的鑒定利用化合物A1的標準物質的保持時間及碎斷圖案(FragmentPattern)確認。另外，在化合物A1的定量中，對化合物A1的標準物質作成標準曲線，基于該結果進行定量。(UPIX)裝置日本W(wǎng)ATERS(株)制AcquityUPLC系統(tǒng)柱ODS柱；AcquityBEH1.7limC18(柱內徑；2.1mm長度；50mm)柱溫度40°C洗脫液水/甲醇=70/30(Initial)—65/35(10min)—50/50(20min)—0/100(21—23min)流速0.4mL/min檢測器光電二極管陣列(PhotoDiodeArray)(PDA)(200—400nm)樣品濃度1%甲醇溶液注入量5)lL(MS)裝置QuattropremierAPI串聯(lián)四極檢測ESI正離子化檢測毛細管電壓3.5kVMS:MRM(監(jiān)測離子(monitorion):m/z271>99)，萃取器(extractor):4.0V,RFLens:3,0V，脫溶媒氣體800L/hr，錐孔電壓30V錐孔氣體流量50L/hr源(source)溫度120°C，脫溶媒溫度400°C，碰撞能量(CollisionEnergy):30V對得到的丙烯酸酯測定酸值。進而，為了評價貯藏穩(wěn)定性及加熱穩(wěn)定性，進行強制劣化試驗，之后測定酸值。這些結果如表l所示。O實施例l一l在比較例l一l中，分別將丙烯酸的加入量從180g變更成150g，將脫水酯化的反應溫度從100119"C變更成100117°C，將反應時間從9小時變更成5小時30分鐘，除此以外，按照與比較例l一l相同的方法，制造丙烯酸酯，用相同的方法進行純化。對得到的丙烯酸酯，利用與比較例1—1相同的方法，定量化合物A1，測定酸值及強制劣化試驗之后的酸值。這些結果如表1所示。〇實施例l一2在實施例l一l中，將脫溶劑工序之后得到的粗生成物加入500ml燒瓶中，利用8(TC加熱攪拌，然后添加水，將水分濃度調節(jié)成40005000ppm。然后，密封燒瓶，繼續(xù)加熱攪拌72小時。然后，將粗生成物冷卻至4(TC以下，添加甲苯及20wtX氫氧化鈉水溶液，進行中和處理，進而添加水，進行抽提清洗。向得到的有機層中添加0.2gMQ，邊噴入含氧氣體邊在減壓下加溫至6080°C，餾去甲苯。在加壓下過濾之后，得到作為制品的丙烯酸酯。對得到的丙烯酸酯，利用與比較例l一l相同的方法，定量化合物A1，測定酸值及強制劣化試驗之后的酸值。這些結果如表1所示。〇比較例1—2在與比較例l一l相同的燒瓶中，投入對枯基苯酚的氧化乙烯1摩爾加成物350g、丙烯酸142g、甲苯321g、對甲苯磺酸一水合物16.5g、氫醌0.48g及氯化銅0.48g。噴入含氧氣體，同時以反應液溫度100119°C加熱攪拌，邊利用Dean-Stark管將生成的水除去到系統(tǒng)外邊進行9小時的脫水酯化反應。然后，將反應液冷卻至4(TC以下，添加甲苯及水，進行抽提清洗，之后添加20wtX氫氧化鈉水溶液，進行中和處理，進而，添加水，進行抽提清洗。在得到的有機層中添加0.2gMQ，邊噴入含氧氣體邊在減壓下加溫至6080°C，餾去甲苯。在加壓下過濾之后，得到作為制品的丙烯酸酯。對得到的丙烯酸酯，利用與比較例1一1相同的方法，定量化合物A1，測定酸值及強制劣化試驗之后的酸值。這些結果如表1所示。O實施例l一3在比較例l一2中，將脫溶劑工序之后得到的粗生成物加入500ml燒瓶中，利用8(TC加熱攪拌，然后添加水，將水分濃度調節(jié)成40005000ppm。然后，密封燒瓶，繼續(xù)加熱攪拌72小時。然后，將粗生成物冷卻至4(TC以下，添加甲苯及20wt^氫氧化鈉水溶液，進行中和處理，進而添加水，進行抽提清洗。向得到的有機層中添加0.2gMQ，邊噴入含氧氣體邊在減壓下加溫至608(TC，餾去甲苯。在加壓下過濾之后，得到作為制品的丙烯酸酯。對得到的丙烯酸酯，利用與比較例1—l相同的方法，定量化合物A1，測定酸值及強制劣化試驗之后的酸值。這些結果如表l所示。〇比較例1—3在與比較例l一l相同的燒瓶中，投入壬基苯酚的氧化丙烯2.5摩爾加成物350g、丙烯酸106g、甲苯295g、對甲苯磺酸一水合物12.3g、氫醌0.44g及氯化銅0.44g。噴入含氧氣體，同時以反應液溫度100119°C加熱攪拌，邊利用Dean-Stark管將生成的水除去到系統(tǒng)外邊進行9小時的脫水酯化反應。然后，將反應液冷卻至4(TC以下，添加甲苯及水，進行抽提清洗，之后添加20wt^氫氧化鈉水溶液，進行中和處理，進而，添加水，進行抽提清洗。在得到的有機層中添加0.2gMQ，邊噴入含氧氣體邊在減壓下加溫至6080°C，餾去甲苯。在加壓下過濾之后，得到作為制品的丙烯酸酯。對得到的丙烯酸酯，使用LC/MS，以下述條件分析化合物A。結果確認了含有288ppm的式(1)中W為甲苯?；?、W為亞丙基、113為氫原子的化合物(以下稱為化合物A2)。另外，化合物A2的鑒定利用化合物A2的標準物質的保持時間及碎斷圖案確認。另外，在化合物A2的定量中，對化合物A2的標準物質作成標準曲線，基于該結果進行定量。(UPEC)與比較例1一1相同。(MS)除了下述以外，與比較例l一l相同。MS:MRM(監(jiān)測離子m/z285>113)，萃取器3.0V，RFLens:2.0V，脫溶媒氣體800L/hr，錐孔電壓30V，錐孔氣體流量50L/hr,源溫度120°C，脫溶媒溫度400°C，碰撞能量10V)〇實施例l一4在比較例l一3中，將脫溶劑工序之后得到的粗生成物加入500ml燒瓶中，利用8(TC加熱攪拌，然后添加水，將水分濃度調節(jié)成40005000ppm。然后，密封燒瓶，繼續(xù)加熱攪拌72小時。然后，將粗生成物冷卻至4(TC以下，添加甲苯及20wt^氫氧化鈉水溶液，進行中和處理，進而添加水，進行抽提清洗。向得到的有機層中添加0.3gMQ，邊噴入含氧氣體邊在減壓下加溫至6080°C，餾去甲苯。在加壓下過濾之后，得到作為制品的丙烯酸酯。對得到的丙烯酸酯，利用與比較例l一3相同的方法，定量化合物A2，測定酸值及強制劣化試驗之后的酸值。這些結果如表1所示。O實施例l一5在與比較例1一1相同的燒瓶中，投入雙酚A的氧化乙烯4摩爾加成物350g、丙烯酸180g、甲苯341g、甲垸磺酸10.6g、氫醌0.51g及氯化銅0.51g。噴入含氧氣體，同時以反應液溫度100119i:加熱攪拌，邊利用Dean-Stark管將生成的水除去到系統(tǒng)外邊進行9小時的脫水酯化反應。然后，將反應液冷卻至4(TC以下，添加甲苯及水，進行抽提清洗，之后添加20wt^氫氧化鈉水溶液，進行中和處理，進而，添加水，進行抽提清洗。在得到的有機層中添加0.2gMQ，邊噴入含氧氣體邊在減壓下加溫至6080°C，餾去甲苯。將得到的粗生成物加入500ml燒瓶中，利用8(TC加熱攪拌，然后添加水，將水分濃度調節(jié)成40005000ppm。然后，密封燒瓶，繼續(xù)加熱攪拌72小時。然后，將粗生成物冷卻至4(TC以下，添加甲苯及20wt^氫氧化鈉水溶液，進行中和處理，進而添加水，進行抽提清洗。向得到的有機層中添加0.2gMQ，邊噴入含氧氣體邊在減壓下加溫至6080°C，餾去甲苯。在加壓下過濾之后，得到作為制品的丙烯酸酯。對得到的丙烯酸酯，使用LC/MS，以下述條件分析化合物A。結果確認了含有23ppm的式(1)中Ri為甲苯?；?、W為亞乙基、W為氫原子的化合物(以下稱為化合物A3)。另外，化合物Al—3的鑒定利用化合物A3的標準物質的保持時間及碎斷圖案確認。另外，在化合物A3的定量中，對化合物A3的標準物質作成標準曲線，基于該結果進行定量。(UPLC)除了下述以外，與比較例l一l相同。洗脫液水/甲醇=10/90(Initial—5min)—0/100(10—llmin)樣品濃度2%甲醇溶液(MS)除了下述以外，與比較例l一l相同。MS:MRM(監(jiān)測離子m/zl95〉99)，萃取器2.0V，RFLens:3.0V，脫溶媒氣體800L/hr，錐孔電壓20V，錐孔氣體流量50L/hr，源溫度120°C，脫溶媒溫度400°C，碰撞能量10V)〇實施例1—6在與比較例l一l相同的燒瓶中，投入三羥甲基丙烷的氧化丙烯6摩爾加成物350g、丙烯酸227g、甲苯372g、甲垸磺酸13.3g、氫醌0.56g及氯化銅0.56g。噴入含氧氣體，同時以反應液溫度10012(TC加熱攪拌，邊利用Dean-Stark管將生成的水除去到系統(tǒng)外邊進行9小時的脫水酯化反應。然后，將反應液冷卻至4(TC以下，添加甲苯及水，進行抽提清洗，之后添加20wt^氫氧化鈉水溶液，進行中和處理，進而，添加水，進行抽提清洗。在得到的有機層中添加0.2gMQ，邊噴入含氧氣體邊在減壓下加溫至6080°C，餾去甲苯。將得到的粗生成物加入500ml燒瓶中，利用8(TC加熱攪拌，然后添加水，將水分濃度調節(jié)成40005000ppm。然后，密封燒瓶，繼續(xù)加熱攪拌72小時。然后，將粗生成物冷卻至4(TC以下，添加甲苯及20wt。^氫氧化鈉水溶液，進行中和處理，進而添加水，進行抽提清洗。向得到的有機層中添加0.2gMQ，邊噴入含氧氣體邊在減壓下加溫至608(TC，餾去甲苯。在加壓下過濾之后，得到作為制品的丙烯酸酯。對得到的丙烯酸酯，使用LC/MS，以下述條件分析化合物A，結果確認了含有7ppm的式(1)中Rt為甲苯?；?、ie為亞丙基、W為氫原子的化合物(以下稱為化合物A4)。另外，化合物A4的鑒定利用化合物A4的標準物質的保持時間及碎斷圖式確認。另外，在化合物A4的定量中，對化合物A4的標準物質作成標準曲線，基于該結果進行定量。(UPLC)除了下述以外，與比較例l一l相同。洗脫液水/甲醇二10/90(Initial—5min)~>0/100(10—llmin)樣品濃度2%甲醇溶液(MS)除了下述以外，與比較例l一l相同。毛細管電壓4.5kVMS:MRM(監(jiān)測離子:m/z209>113)，萃取器2.0V，RFLens:3.0V，脫溶媒氣體800L/hr，錐孔電壓20V，錐孔氣體流量50L/hr，源溫度120°C，脫溶媒溫度400°C，碰撞能量10V)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>0比較例2—1在設置有回流管的1L帶側管四口燒瓶中，投入雙酚A的氧化乙烯4摩爾加成物350g、丙烯酸150g、甲苯348g、對甲苯磺酸一水合物(以下稱為PTS)20.9g、氫醌(以下稱為HQ)0.52g及氯化銅0.52g。噴入含氧氣體(氧5容量％、氮95容量％，以下相同)，同時以反應液溫度100118。C加熱攪拌，邊利用Dean-Stark管將生成的水除去到系統(tǒng)外邊進行7小時的脫水酯化反應。然后，將反應液冷卻至4(TC以下，添加甲苯及水，進行抽提清洗，之后添加20wt^氫氧化鈉水溶液，進行中和處理，進而，添加水，進行抽提清洗。在得到的有機層中添加0.2§氫醌一甲醚(以下稱為MQ)，邊噴入含氧氣體邊在減壓下加溫至608(TC，餾去甲苯。在加壓下過濾之后，得到作為制品的丙烯酸酯。對得到的丙烯酸酯，利用與比較例l一l相同的方法，定量化合物Al，測定酸值及強制劣化試驗之后的酸值。這些結果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>〇實施例2—1利用與比較例2—1相同的方法及條件，進行酯化、中和處理及抽提清洗。在得到的有機層中添加0.2gMQ并相對丙烯酸酯添加348ppm處理劑的四丁基溴化銨，攪拌，邊噴入含氧氣體邊在減壓下加溫至6080°C，餾去甲苯。在加壓下對脫溶劑后的反應液進行過濾，得到丙烯酸酯。對得到的丙烯酸酯測定剛制造后及強制劣化試驗后的酸值。這些結果如表3所示。0實施例2—2同2—8在實施例2—1中，除了在脫溶劑工序中添加規(guī)定量下述表3中記載的處理劑以外，利用與實施例2—1相同的方法制造丙烯酸酯。在加壓下對脫溶劑后的反應液進行過濾，得到丙烯酸酯。對得到的丙烯酸酯測定剛制造后及強制劣化試驗后的酸值。這些結果如表3所示。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表3的簡縮碼表示下述意義。TBAB:四丁基溴化銨TBAOH:四丁基氫氧化銨TMAOH:四甲基氫氧化銨TBPB:四丁基溴化轔IBHA:6，6'—亞氨基雙(己基)胺DMAP:4—二甲案基吡啶HMSC:1，6—六亞甲基雙一N，N—二甲基氨基脲O實施例2—9實施例2—11在所述實施例2—1中，沒有添加處理劑，進行脫溶劑處理。在餾去甲苯之后得到的粗制品中添加規(guī)定量下述表4記載的處理劑，以7(TC攪拌1小時，使其均一地混合。然后，在加壓下進行過濾，然后得到丙烯酸酯。對得到的丙烯酸酯測定剛制造后及強制劣化試驗后的酸值。這些結果如表4所示。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表4的簡縮碼表示下述意義。DBA:二丁胺BA:丁胺DEA*HC1:二乙胺鹽酸鹽〇實施例2—12在所述實施例2—12—8中，沒有添加處理劑，進行了脫溶劑處理。在餾去甲苯之后得到的粗制品中以與實施例2—12—8相同的比例添加處理劑，以7(TC攪拌1小時，使其均一地混合。然后，在加壓下進行過濾，然后得到丙烯酸酯。與所述實施例2—12—8同樣，得到的丙烯酸酯的強制劣化試驗后的酸值低。〇比較例2—2在與比較例2—1相同的燒瓶中，投入三羥甲基丙垸的氧化丙烯6摩爾加成物372g、丙烯酸200g、甲苯294g、PTS19.0g、HQ0.89g及氯化銅0.89g，噴入含氧氣體，同時在反應液溫度8011(TC、反應系壓力400650mmHg的范圍內加熱攪拌。邊利用Dean-Stark管將生成的水除去到系統(tǒng)外邊進行7小時的脫水酯化反應。反應結束后，利用與比較例2—1相同的方法對反應液進行中和處理，進而添加水，進行抽提清洗，進行脫溶劑處理。利用與比較例l一3相同的方法，對得到的丙烯酸酯，定量化合物A2，測定酸值及強制劣化試驗后的酸值。這些結果如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>〇實施例2—13利用與比較例2—2相同的方法及條件，進行酯化、中和處理及抽提清洗。在得到的有機層中添加0.2gMQ并相對丙烯酸酯添加570ppm處理劑的四丁基氫氧化銨，攪拌，邊噴入含氧氣體邊在減壓下加溫至608(TC，餾去甲苯。在加壓下對脫溶劑后的反應液進行過濾，得到丙烯酸酯。對得到的丙烯酸酯測定酸值，在強制劣化試驗后測定酸值。這些結果如表6所示。〇實施例2—14實施例2—18在所述實施例2—13中，在脫溶劑工序中，添加規(guī)定量下述表6記載的處理劑，除此以外，利用與實施例2—13相同的方法制造丙烯酸酯。在加壓下對脫溶劑后的反應液進行過濾，得到丙烯酸酯。對得到的丙烯酸酯測定剛制造后及強制劣化試驗后的酸值。這些結果如表6所示。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>〇實施例2—19在所述實施例2—13中，沒有添加處理劑，進行脫溶劑處理。在餾去甲苯之后得到的粗制品中添加規(guī)定量下述表7記載的處理劑，以7(TC攪拌1小時，使其均一地混合。然后，在加壓下進行過濾，然后得到丙烯酸酯。對得到的丙烯酸酯測定剛制造后及強制劣化試驗后的酸值。這些結果如表7所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>在所述實施例2—132—18中，沒有添加處理劑，進行脫溶劑處理。在餾去甲苯之后得到的粗制品中以與實施例2—132—18相同的比例添加處理劑，以7(TC攪拌1小時，使其均一地混合。然后，在加壓下進行過濾，然后得到丙烯酸酯。與所述實施例2—132—18同樣，得到的丙烯酸酯的強制劣化試驗后的酸值低。產業(yè)上的可利用性本發(fā)明的制造方法可以在(甲基)丙烯酸酯的制造方法中利用。進而，得到的(甲基)丙烯酸酯可以優(yōu)選地作為光固化性組合物的配合成分在光學透鏡、印刷墨液、涂敷劑及粘接劑等各種工業(yè)用途中使用。權利要求1.一種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，包括在有機溶媒中利用有機磺酸催化劑對(甲基)丙烯酸及具有氧化烯基的醇進行脫水從而形成(甲基)丙烯酸酯的酯化工序，及將利用所述酯化工序得到的(甲基)丙烯酸酯中的式(1)所示化合物A控制到0ppm以上且100ppm以下的管理工序，式(1)中，R1表示烷基或芳基，R2表示亞烷基，R3表示氫原子或甲基。2.根據(jù)權利要求l所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，管理工序包括以下l)4)中的至少l個步驟，1)在酯化工序中，相對醇的羥基l摩爾，使用0.8摩爾以上且2.0摩爾以下(甲基)丙烯酸，2)在70'C以上且14(TC以下進行酯化反應，3)在酯化反應大致完成的時刻結束，4)在水分的存在下，對由酯化工序而得反應液經中和處理及水洗處理之后所得到的粗生成物中的化合物A加熱、進行水解。3.—種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，包括在有機溶媒中利用有機磺酸催化劑對(甲基)丙烯酸及具有氧化烯基的醇進行脫水從而形成(甲基)丙烯酸酯的酯化工序(O，對利用工序(1)得到的反應液進行中和處理及水洗處理的工序(2)，在相對工序(2)中得到的(甲基)丙烯酸酯含有l(wèi)ppm以上的式(1)所示化合物A的反應液中，添加選自季銨鹽、季轔鹽、脒、具有伯氨基及/或仲氨基的化合物、氨基脲以及吡啶中的至少1個特定處理劑的添加工序，式(1)中，Ri表示烷基或芳基，W表示亞烷基，W表示氫原子或甲基。4.根據(jù)權利要求3所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在添加所述特定處理劑的添加工序之后，包括餾去有機溶媒的脫溶媒工序。5.根據(jù)權利要求3所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在所述工序(2)之后，包括餾去有機溶媒的脫溶媒工序，在脫溶媒工序之后的反應液中添加所述特定處理劑的添加工序，及進行加熱的加熱工序。6.根據(jù)權利要求5所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，所述加熱溫度為30100°C。7.根據(jù)權利要求16中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，具有氧化烯基的醇為多元醇的烯化氧加成物。8.根據(jù)權利要求17中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，具有氧化烯基的醇的氧化烯基為氧化乙烯基或氧化丙烯基，式(1)中的W的亞烷基為亞乙基或亞丙基。9.一種(甲基)丙烯酸酯系組合物，其含有具有氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯，所述具有氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯通過在有機磺酸催化劑的存在下，使(甲基)丙烯酸與具有氧化烯基的醇發(fā)生脫水酯化反應而得到，其中，以0ppm以上且100ppm以下的量含有式(1)表示的化合物A，式(1)中，W表示烷基或芳基，W表示亞烷基，113表示氫原子或甲基。10.根據(jù)權利要求9所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，具有氧化烯基的醇為多元醇的烯化氧加成物。11.根據(jù)權利要求9或IO所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，具有氧化烯基的醇的氧化烯基為氧化乙烯基或氧化丙烯基，式(1)中的w的亞垸基為亞乙基或亞丙基。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種利用簡便的方法提高得到的(甲基)丙烯酸酯的貯藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性的制造方法及(甲基)丙烯酸酯系組合物。本發(fā)明的制造方法包括在有機溶媒中利用有機磺酸催化劑對(甲基)丙烯酸及具有氧化烯基的醇進行脫水形成(甲基)丙烯酸酯的酯化工序，及將得到的(甲基)丙烯酸酯中的式(1)表示的化合物A控制成為0～100ppm的管理工序。另外，還包括在相對經過所述酯化工序、中和處理及水洗處理的工序而得到的(甲基)丙烯酸酯含有1ppm以上所述化合物A的有機反應液中添加特定處理劑的添加工序。[在式(1)中，R¹表示烷基或芳基，R²表示亞烷基，R³表示氫原子或甲基。]文檔編號C07C69/54GK101437786SQ200780016539公開日2009年5月20日申請日期2007年4月27日優(yōu)先權日2006年5月10日發(fā)明者佐內康之,小島慎司,橋本直樹,追分健裕申請人:東亞合成株式會社