制備尿烷(甲基)丙烯酸酯的方法
【專利說(shuō)明】制備尿烷（甲基）丙烯酸酯的方法
[0001] 本發(fā)明描述了一種制備尿烷（甲基）丙烯酸酯的新方法。
[0002] 基于己內(nèi)酯改性樹(shù)脂的尿烷丙烯酸酯例如由US4, 188, 472已知。在DE 2939584( =US4188472)中，使丙烯酸2-羥基乙基酯與ε-己內(nèi)酯一起在各種基于鈦或錫 或有機(jī)酸（硫酸、對(duì)甲苯磺酸）的催化劑存在下開(kāi)環(huán)反應(yīng)并隨后使所得產(chǎn)物與二異氰酸酯 反應(yīng)而得到尿烷。
[0003] DE10246512描述了通過(guò)使含有5惡.二嗪三酮基團(tuán)的多異氰酸酯與包含至少一個(gè) 可以通過(guò)電磁輻射而聚合雙鍵的醇反應(yīng)而制備低粘度多異氰酸酯。
[0004] W0 07/059011和W0 07/059070描述了以摻入形式包含氟代醇的具有脲基甲酸酯 基團(tuán)的尿烷（甲基）丙烯酸酯。該（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)在每種情況下經(jīng)由尿烷基團(tuán)摻入。
[0005] ΕΡ783008描述了通過(guò)使多異氰酸酯與含有（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)的醇反應(yīng)而得 到的尿烷（甲基）丙烯酸酯。（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)在每種情況下經(jīng)由尿烷基團(tuán)摻入。
[0006] 本發(fā)明的目的是要開(kāi)發(fā)將良好的抗劃傷性、良好的彈性和低粘度相互組合的尿烷 (甲基）丙烯酸酯。
[0007] 該目的已經(jīng)借助下式的尿烷（甲基）丙烯酸酯實(shí)現(xiàn)：
[0008]
[0009] 其中
[0010] R1為具有2-12個(gè)碳原子且可以任選被Ci-C4烷基取代和/或被一個(gè)或多個(gè)氧原子 間隔的二價(jià)亞烷基，所述基團(tuán)優(yōu)選具有2-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，非常優(yōu)選3-6 個(gè)碳原子，
[0011] R2在每種情況下相互獨(dú)立地為甲基或氫，優(yōu)選氫，
[0012] R3為具有1-12個(gè)碳原子且可以任選被Ci-C4烷基取代和/或被一個(gè)或多個(gè)氧原子 間隔的二價(jià)亞烷基，所述基團(tuán)優(yōu)選具有2-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-8個(gè)碳原子，非常優(yōu)選3-4 個(gè)碳原子，
[0013]R4為通過(guò)由包含至少一種經(jīng)由脲基甲酸酯基團(tuán)鍵合的（甲基）丙烯酸羥烷基酯的 多異氰酸酯（D)概念性?shī)Z取兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)而形成的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，以及
[0014] η和m相互獨(dú)立地為1-5,優(yōu)選2-5,更優(yōu)選2-4,非常優(yōu)選2-3,更具體為2-2. 5的 正數(shù)。
[0015] 本發(fā)明尿烷（甲基）丙烯酸酯的雙鍵密度以mol(甲基）丙烯酸酯基團(tuán)/kg尿烷 (甲基）丙稀酸酯測(cè)量通常為2-4mol/kg，優(yōu)選2. 4-3. 4mol/kg，更優(yōu)選2. 6-3.Omol/kg。
[0016] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備該類尿烷（甲基）丙烯酸酯的方法，其中在第一步 中使下式的（甲基）丙烯酸羥烷基酯（A):
[0017]
[0018] 與下式的內(nèi)酯（B) -起在至少一種催化劑（C)存在下反應(yīng)：
[0019]
[0020] 所述催化劑選自鐵化合物、鈦化合物、鋁化合物、鋯化合物、錳化合物、鎳化合物、 鋅化合物、鈷化合物和鉍化合物，
[0021] 以及在另一步驟中使來(lái)自第一步的所得產(chǎn)物與包含至少一種經(jīng)由脲基甲酸酯基 團(tuán)鍵合的（甲基）丙烯酸羥烷基酯的多異氰酸酯⑶反應(yīng)。
[0022] η和m的值還可以平均為奇數(shù)值，但此時(shí)當(dāng)然相對(duì)于上式的各單獨(dú)分子而言為偶 數(shù)。
[0023] 對(duì)本說(shuō)明書(shū)而言，烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基 或叔丁基，優(yōu)選甲基、乙基和正丁基，更優(yōu)選甲基。
[0024] 基團(tuán)R1的實(shí)例為1，2_亞乙基，1,2-或1，3_亞丙基，1，2_、1，3_或1，4_亞丁基， 1，1-二甲基-1，2-亞乙基，1，2-二甲基-1，2-亞乙基，1，5-亞戊基，1，6-亞己基，1，8-亞辛 基，1，10-亞癸基或1，12-亞十二烷基。優(yōu)選1，2-亞乙基，1，2-或1，3-亞丙基，1，4-亞丁 基和1，6-亞己基，特別優(yōu)選1，2-亞乙基，1，2-亞丙基和1，4-亞丁基，尤其優(yōu)選1，2-亞乙 基。
[0025] 基團(tuán)R3的實(shí)例為亞甲基，1，2-亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丁基， 1，3-亞丁基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，1，5-亞己基，1，6-亞己基，1，8-亞辛基，1，10-亞癸 基，1，12-亞十二烷基，2-氧雜-1，4-亞丁基，3-氧雜-1，5-亞戊基或3-氧雜-1，5-亞己 基，優(yōu)選1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，1，5-亞己基和1，12-亞十二烷基，更優(yōu)選 1，5-亞戊基。
[0026] 按照本發(fā)明，在第一步中使下式的（甲基）丙烯酸羥烷基酯（A):
[0027]
[0028] 其中R1和R2具有如上所述的定義，
[0029] 與（n+m)/2當(dāng)量下式的內(nèi)酯⑶反應(yīng)：
[0030]
[0031] 其中R3具有如上所述的定義，得到下式的中間體：
[0032]
[0033] 作為（甲基）丙烯酸羥烷基酯㈧特別優(yōu)選（甲基）丙烯酸2-羥基乙基酯、（甲 基）丙烯酸2-或3-羥基丙基酯、1，4-丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇單（甲基） 丙烯酸酯、1，5-戊二醇單（甲基）丙烯酸酯和1，6-己二醇單（甲基）丙烯酸酯，非常優(yōu)選 (甲基）丙烯酸2-羥基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙基酯和1，4-丁二醇單（甲基） 丙烯酸酯，更具體為（甲基）丙烯酸2-羥基乙基酯。
[0034] 丙烯酸酯在這里在每種情況下優(yōu)于甲基丙烯酸酯。
[0035] 內(nèi)酯⑶的式子如下：
[0036]
[0037] 優(yōu)選的內(nèi)酯是β-丙內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯，γ-乙基-γ-丁內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯，δ-戊 內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯，7-甲基氧雜庚環(huán)-2-酮，1，4-二氧雜庚環(huán)-5-酮，氧雜環(huán)十三烷-2-酮 和13- 丁基-氧雜環(huán)十三烷-2-酮。
[0038] 特別優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯，尤其優(yōu)選ε-己內(nèi)酯。
[0039] 在第一步中的反應(yīng)在至少一種催化劑（C)存在下進(jìn)行，按照本發(fā)明排除錫化合 物。
[0040] 優(yōu)選的催化劑（C)選自鐵、鈦、鋁、鋯、錳、鎳、鋅、鈷和鉍的化合物，優(yōu)選鈦、鋁、鋯、 鋅或鉍的化合物，更優(yōu)選鈦、鋅或鉍的化合物，非常優(yōu)選鈦或鉍的化合物，更具體為鉍化合 物。
[0041 ] 例如可能的是金屬配合物如鐵、鈦、鋁、鋯、錳、鎳、鋅和鈷的乙酰丙酮化物。
[0042] 用作鋯、鉍、鈦和鋁化合物的化合物實(shí)例包括下列：四乙酰丙酮鋯（例如來(lái)自King Industries的IC-KAT? 4205);二酮酸錯(cuò)（例如來(lái)自KingIndustries的K-KAT?· XC-9213，XC-A209 和XC-6212)以及二酮酸鋁（例如來(lái)自KingIndustries的K-KAT? 5218)〇
[0043]就此而言所考慮的鋅化合物是其中使用下列陰離子的那些：F，Cl，CIO，C103， C104，Br，I，I03，CN，OCN，N02，N03，HC03，C032，S2，SH，HS03，S032，HS04，S042， S2022，S2042，S2052，S2062，S2072，S20s2，H2P02，H2P04，HP042，P043，P2 074，（0CnH2n+1)， (CnH2n汍），（CnH2n302)和（Cn+1H2n204)2，其中n表示1-20的數(shù)。這里優(yōu)選其中陰離子符合 式（CnH2nl02)以及還有（Cn+1H2n204)2的羧酸鹽，其中η為1-20。特別優(yōu)選的鹽具有通式 (CnH2nl02)的單羧酸根陰離子，其中X表示1-20的數(shù)。就此而言尤其重要的是甲酸根、乙 酸根、丙酸根、己酸根、新癸酸根和2-乙基己酸根。
[0044] 在鋅催化劑中，優(yōu)選羧酸鋅，更優(yōu)選具有至少6個(gè)碳原子，非常優(yōu)選至少8個(gè)碳原 子的那些羧酸鹽，更具體為二乙酸鋅（II)、二辛酸鋅（II)或新癸酸鋅（II)。市售催化劑的 實(shí)例包括來(lái)自 OMG Borchers GmbH，Langenfeld，德國(guó)的B〇rch:i_⑩ Kat 22〇
[0045] 在鈦化合物中，優(yōu)選鈦四醇鹽Ti (OR) 4，更優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的醇R0H的那些， 醇的實(shí)例是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇和 正辛醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇或叔丁醇，更優(yōu)選異丙醇和正丁醇。
[0046] 作為催化劑（C)優(yōu)選使用至少一種祕(mì)化合物，例如1-3種，優(yōu)選1或2種，更優(yōu)選 正好一種呈+3氧化態(tài)的鉍化合物。
[0047]就此而言所考慮的鉍化合物（C)是具有下列陰離子的鉍化合物：F，Cl，C10， C103，C104，Br，I，I03，CN，0CN，N02，N03，HC03，C032，S2，SH，HS03，S032，HS04， S042，S2022，S2042，S2052，S2062，S2072，S20s2，H2P02，H2P04，HP042，P043，P2074，（0CxH2x+1)， (CxH2x汍），（CxH2x302)和（Cx+1H2x204) 2，其中X表示1-20的數(shù)。這里優(yōu)選其中陰離子符合 式（CxH2xl02)以及還有（Cx+1H2x204) 2的羧酸鹽，其中η為1-20。特別優(yōu)選的鹽具有通式 (CxH2xl02)的單羧酸根陰離子，其中X表示1-20,優(yōu)選1-10的數(shù)。就此而言尤其重要的是 甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根、新癸酸根和2-乙基己酸根。
[0048] 在鉍催化劑中優(yōu)選羧酸鉍，更優(yōu)選具有至少6個(gè)碳原子的那些羧酸鹽，更具體為 辛酸祕(mì)、乙基己酸祕(mì)、新癸酸祕(mì)或新戊酸祕(mì)；實(shí)例是來(lái)自KingIndustries的K-KAT348， XC-B221，XC-C227，XC8203 和XK-601，來(lái)自TIBChemicals的TIBKAT716, 716LA，716XLA， 718,720和789以及來(lái)自Sh印herdLausanne的那些，還有例如來(lái)自0MGBorchersGmbH， Langenfeld，德國(guó)的Borchi?Kat24,315和 320〇
[0049] 不同金屬的混合物就此而言也可能相關(guān)，例如在來(lái)自0MGBorchersGmbH， Langenfeld，德國(guó)的Borchi?Kat0245 中。
[0050] 然而，特別優(yōu)選新癸酸鉍、2-乙基己酸鉍和2-乙基己酸鋅。
[0051] 可以額外通過(guò)存在酸，例如如EP2316867A1所述pKa〈2. 5的酸或如TO 04/029121A1所述pKa為2. 8-4. 5的酸而提高催化劑效果。優(yōu)選使用pKa不大于4. 8,更 優(yōu)選不大于2. 5的酸。
[0052] 多異氰酸酯（D)為包含至少一種經(jīng)由脲基甲酸酯基團(tuán)鍵合的（甲基）丙烯酸羥烷 基酯的多異氰酸酯（D)。
[0053] 該類多異氰酸酯的實(shí)例例如描述于W0 00/39183A1，特別是第4頁(yè)第17行至第6 頁(yè)第6行以及其中表1的產(chǎn)物1-12中。多異氰酸酯（D)可以以在其中第8頁(yè)第44行至第 10頁(yè)第2行所述方式制備。這些公開(kāi)內(nèi)容各自參引為本說(shuō)明書(shū)的一部分。
[0054] 優(yōu)選的多異氰酸酯（D)是可以通過(guò)使至少一種（環(huán)）脂族二異氰酸酯與至少一種 (甲基）丙烯酸羥烷基酯在至少一種能夠加速形成脲基甲酸酯基團(tuán)的催化劑存在下反應(yīng)而 得到的那些。
[0055] (環(huán)）脂族在本說(shuō)明書(shū)中表示脂族或脂環(huán)族，優(yōu)選脂族。
[0056] (環(huán)）脂族二異氰酸酯的實(shí)例是脂族二異氰酸酯如四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲 基二異氰酸酯（1，6-二異氰酸酯基己烷），八亞甲基二異氰酸酯，十亞甲基二異氰酸酯， 十二亞甲基二異氰酸酯，十四亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯衍生物，四甲基苯二亞 甲基二異氰酸酯，三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯，脂環(huán)族二異氰酸酯如 1，4_、1，3-或1，2-二異氰酸酯基環(huán)己烷，4, 4' -或2, 4' -二（異氰酸酯基環(huán)己基）甲烷， 1- 異氰酸酯基-3, 3, 5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基）環(huán)己烷（異佛爾酮二異氰酸酯）， 1，3-或1，4-二（異氰酸酯基甲基）環(huán)己烷，或2, 4-或2, 6-二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己 烷。
[0057] 優(yōu)選六亞甲基-1,6-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯以及4, 4' -或2, 4' -二 (異氰酸酯基環(huán)己基）甲烷，特別優(yōu)選六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯和 4, 4' -二（異氰酸酯基環(huán)己基）甲烷；非常優(yōu)選六亞甲基-1，6-二異氰酸酯和異佛爾酮二 異氰酸酯，更具體為六亞甲基-1，6-二異氰酸酯。
[0058] (甲基）丙烯酸羥烷基酯可以是上面就組分（A)所述那