專利名稱：一種2,3-二烴基琥珀酸及其酯類化合物的制備方法
一種2,3-二烴基琥珀酸及其酯類化合物的制備方法 技木領(lǐng)域本發(fā)明涉及有機(jī)化合物的制備方法，具體涉及2， 3-二烴基琥珀酸及其 酯類化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
尋找理想的給電子體化合物一直是新型聚丙烯催化劑研究的熱點(diǎn)?，F(xiàn) 有文獻(xiàn)CN1313869A公開了琥珀酸酯類化合物作為催化劑組分之一，用于 烯烴聚合的固體催化劑的制備。其中，結(jié)構(gòu)式(IV)的琥珀酸酯是一種特 別優(yōu)選的內(nèi)給電子體化合物。該系列琥珀酸酯為Ziegler-Natta催化劑的內(nèi) 給電子體，改進(jìn)了催化劑對(duì)烯烴聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布、等規(guī)度和低 聚物含量的控制能力。采用這種催化劑，既能提高產(chǎn)品的抗沖擊強(qiáng)度，同 時(shí)又能保持彎曲模量；或者在提高彎曲模量(彎曲摸量高于2100MPa)的 同時(shí)又保持沖擊強(qiáng)度；甚至可以做到二者同時(shí)提高。據(jù)報(bào)道(當(dāng)代石油化 工，2003， 11 (10) ， 4-11)，用這種以琥珀酸酯作給電子體的新型丙烯 聚合催化劑生產(chǎn)的抗沖共聚物具有平衡的剛性和沖擊性能，比老牌號(hào)高 20% 30%。CN1313869A文獻(xiàn)還公開了結(jié)構(gòu)式(IV)的琥珀酸酯的制備方法，以 2-烴基乙酸酯為原料，按引用的現(xiàn)有文獻(xiàn)方法氧化偶合制備，其中實(shí)施例 18說明了戊酸乙酯在二異丙基氨基鋰和TiCU作用下氧化偶合得到2,3-二 丙基琥珀酸二乙酯。但是現(xiàn)有技術(shù)合成方法較為困難。大多需要使用通過 危險(xiǎn)物品正丁基鋰制備的二異丙基氨基鋰(LDA)，而且溫度要求是-70°C。所以不宜實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。CN1313869A文獻(xiàn)雖然公開了 2，3-二環(huán)己基琥 珀酸二乙酯實(shí)施例和它可以通過2，3-二苯基琥珀酸的酯化反應(yīng)和還原反應(yīng) 來制備，但是沒有公開2,3-二苯基琥珀酸的具體制備方法。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是本發(fā)明的目的是提供一種便于工業(yè)化生產(chǎn)結(jié)構(gòu)通式為(m)的2，3-二烴基琥珀酸、及其結(jié)構(gòu)通式為(IV)的酯類化合物的制備方法，這有利于 商業(yè)化生產(chǎn)2，3-二烴基琥珀酸酯，并作為內(nèi)給電子體化合物用于 Ziegler-Natta聚丙烯催化劑的制備。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種2,3-二烴基琥珀酸的制備方法；包括以下步驟 以結(jié)構(gòu)通式為(II)式的1,2-二烴基-1，1，2，2-四(烴氧基羰基)乙垸為 原料；o o0 o(II)所述原料的結(jié)構(gòu)通式(II)中的4個(gè)酯基在酸性條件或堿性條件下， 都發(fā)生水解反應(yīng)，上述4個(gè)酯基中與不同碳原子連接的任意兩個(gè)酯基，經(jīng) 水解得到羧基后又發(fā)生了脫羧反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(III)的2，3-二烴基
琥珀酸;<formula>formula see original document page 17</formula>(III)在結(jié)構(gòu)通式(II) 、(III)中Ri基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的d C20烷基、支鏈的d C20垸 基、C3 C20環(huán)垸基、C4 C2。烷基環(huán)垸基、Q C20環(huán)烷基垸基、C6 C20 芳基、C7 C2。垸芳基、C7 C20芳垸基；W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q C20烷基、支鏈的d C20垸 基、Q C2。環(huán)垸基烷基、C7 C2。芳垸基。在上述基本技術(shù)方案基礎(chǔ)上，進(jìn)一步增加包括原料(II)制備步驟的技術(shù)方案所述結(jié)構(gòu)通式為(n)式的化合物通過下述方式制備 以結(jié)構(gòu)通式為(I )式的2-烴基-丙二酸酯類化合物先與活潑金屬或堿發(fā)生反應(yīng)，并在非質(zhì)子性溶劑中溶解為反應(yīng)液，將氧化劑溶于非質(zhì)子溶 劑后，加入到所述反應(yīng)液中，發(fā)生二聚偶聯(lián)反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(II)式的1,2-二烴基-1,1,2,2畫四(烴氧基羰基)乙烷;<formula>formula see original document page 17</formula>C I )在結(jié)構(gòu)通式(I )中W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的C, C2o垸基、支鏈的d C2o烷 基、C3 C20環(huán)烷基、C4 C20烷基環(huán)烷基、C4 C2。環(huán)烷基烷基、C6 C20 芳基、C7 C20烷芳基、C7 C20芳烷基；113基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q C2。垸基、支鏈的Q C2()垸 基、C4 C20環(huán)烷基烷基、。7 。20芳烷基°即先從結(jié)構(gòu)通式(I )的化合物制備出結(jié)構(gòu)通式(II)的化合物，再 制備出結(jié)構(gòu)通式(III)的化合物。對(duì)于從(I )式化合物制備(II)式化合物的步驟，可以有兩種方式， 第一種上述是用非質(zhì)子性溶劑溶解(I )式化合物與活潑金屬或堿反應(yīng)的 產(chǎn)物，并在氧化劑作用下發(fā)生二聚偶聯(lián)反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(II)式的1，2-二烴基-1，1，2,2-四(烴氧基羰基)乙垸；第二種是用電化學(xué)氧化。 其中第一種方案的限定是所述的非質(zhì)子性溶劑選自下列溶劑中的一種四氫呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜、乙腈；所述的活潑金屬或堿選自下列中的一種堿金屬、堿土金屬、堿金屬 氫化物、堿土金屬氫化物、堿金屬的醇鹽、堿土金屬的醇鹽、堿金屬碳酸 鹽、堿土金屬碳酸鹽；所述的氧化劑選自下列中的一種鹵素、過氧化物、過渡金屬氧化態(tài) 化合物。進(jìn)一步優(yōu)選方案是所述的非質(zhì)子性溶劑選自下列溶劑中的一種四氫呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜；
所述的活潑金屬或堿選自下列中的一種金屬鈉、金屬鉀、乙醇鉀、 乙醇鈉、氫化鈉；所述的氧化劑選自下列中的一種過氧化物、過渡金屬氧化態(tài)化合物。 另一種優(yōu)選方案是所述的非質(zhì)子性溶劑選自下列溶劑中的一種四氫呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜；所述的活潑金屬或堿選自下列中的一種乙醇鉀、氫化鈉； 所述的氧化劑是碘。對(duì)于從(I )式化合物制備(II)式化合物的步驟，還可以采用現(xiàn)有 技術(shù)電化學(xué)氧化的方案所述結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物通過下述方式制備以結(jié)構(gòu)通式為(I )式的2-烴基-丙二酸酯類化合物，通過電化學(xué)氧化的方法(參見Chem.Ber.， 127(7)， 1257-1262， 1994.)，生成結(jié)構(gòu)通式 為(II)式的1，2-二烴基-1，1，2，2-四(烴氧基羰基)乙烷;<formula>formula see original document page 19</formula>(I)在結(jié)構(gòu)通式(I )中W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Ci C20烷基、支鏈的d C20烷 基、C3 C20環(huán)垸基、C4 C20烷基環(huán)垸基、Q C20環(huán)烷基烷基、C6 C20 芳基、C7 C2。烷芳基、C7 C2。芳烷基；W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q C20垸基、支鏈的Q C20垸
基、C4 C20環(huán)院基焼基、C7 C20芳綜基。對(duì)于從(II)式化合物制備(III)式化合物的步驟，可以采用兩種方 式， 一種是酸性水解條件下發(fā)生所述的水解和脫羧反應(yīng)，另一種是堿性水 解條件下發(fā)生所述的水解和脫羧反應(yīng)。其中酸性水解和脫羧反應(yīng)方案的限定是所述的結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物，在強(qiáng)酸條件下，在室溫至100"C溫度下，發(fā)生所述的水解和脫羧反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(III)的2,3-二 烴基琥珀酸。進(jìn)一步優(yōu)選所述的結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物，在濃鹽酸或50% 卯°/。硫酸的 條件下，在90。C 10(TC溫度下，發(fā)生所述的水解和脫羧反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu) 通式為(III)的2，3-二烴基琥珀酸。對(duì)于從(II)式化合物制備(III)式化合物的步驟，堿性水解和脫羧 反應(yīng)方案的限定是將所述結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物，用低碳醇類溶劑溶解，在回流 條件下，與堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間l小時(shí) 20小時(shí)；然后蒸發(fā)脫去反應(yīng)液中的溶劑，向剩余反應(yīng)液中加入水，再用難溶于水的有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)液，分離出水相；將上述水相用質(zhì)子酸中和，得到 含結(jié)構(gòu)通式為(III)的2,3-二烴基琥珀酸的混合物；經(jīng)過分離純化，得到 2，3-二烴基琥珀酸產(chǎn)品。對(duì)于上述基本和優(yōu)選的技術(shù)方案，特別是用于下列優(yōu)選的基團(tuán): 在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、(II) 、(III)中 Ri基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的d Q烷基、支鏈的d C8垸基、 C3 C9環(huán)烷基、C4 C9烷基環(huán)烷基、C4 C9環(huán)烷基垸基、C6 do芳基、C"/ Ck)^芳基、C7 Cio芳;K^;W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的d Cs垸基、支鏈的d Q烷基、C4 C9環(huán)烷基烷基、C7 C!o芳烷基。進(jìn)一步優(yōu)選，在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II) 、 (III)中W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的C3 Cs烷基、支鏈的C3 Cs垸基、 C3 C9環(huán)垸基、C6 do芳基、C7 Cu)垸芳基、C7 do芳烷基；W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Ci C8烷基、支鏈的d Cs垸基、C7 Cio芳烷基。再進(jìn)一步優(yōu)選，在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、(II) 、(III)中 W基團(tuán)選自下列中的一種異丙基、異丁基、仲丁基、異戊基、仲戊基、新戊基、異己基、仲己基、5-甲基己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、對(duì)甲苯基；W基團(tuán)選自下列中的一種甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 苯甲基。再進(jìn)一步優(yōu)選，在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、(II) 、 (III)中 W基團(tuán)選自下列中的一種異丙基、異丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、 對(duì)甲苯基；RS基團(tuán)選自下列中的一種甲基、乙基、苯甲基。 特別優(yōu)選，在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、(II) 、(III)中 W基團(tuán)選自下列中的一種苯基、異丙基； RS基團(tuán)選自下列中的一種甲基、乙基；即制備出2,3-二苯基琥珀酸、2，3-二異丙基琥珀酸。
對(duì)于2,3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法，是在上述2,3-二烴基琥珀酸的制備方法基礎(chǔ)上，增加了酯化步驟，從結(jié)構(gòu)通式(III)的化合物制備出結(jié)構(gòu)通式(IV)的化合物?；炯夹g(shù)方案是以結(jié)構(gòu)通式為(II)式的1，2-二烴基-1,1,2，2-四(烴氧基羰基)乙烷為 原料；<formula>formula see original document page 22</formula>(II)所述原料的結(jié)構(gòu)通式(II)中的4個(gè)酯基在酸性條件或堿性條件下， 都發(fā)生水解反應(yīng)，上述4個(gè)酯基中與不同碳原子連接的任意兩個(gè)酯基，經(jīng) 水解得到羧基后又發(fā)生了脫羧反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(III)的2,3-二烴基 琥珀酸；<formula>formula see original document page 22</formula>(III)所述的結(jié)構(gòu)通式為(III)的2,3-二烴基琥珀酸，在質(zhì)子酸催化條件下， 再與R^H反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(IV)的2,3-二烴基琥珀酸酯類化合物;<formula>formula see original document page 23</formula>在結(jié)構(gòu)通式(II) 、 (III) 、(IV)中Ri基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q C2。烷基、支鏈的d C2o垸 基、C3 C20環(huán)烷基、C4 C20垸基環(huán)垸基、C4 C20環(huán)烷基垸基、C6 C20 芳基、C7 C2。烷芳基、C7 C20芳垸基；W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Ci C2o垸基、支鏈的d C20烷 基、C3 C2。環(huán)烷基、C4 C20垸基環(huán)烷基、C4 C20環(huán)烷基垸基、C6 C20 芳基、C7 C20烷芳基、C7 C20芳垸基；RS基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的d C20烷基、支鏈的d C2。垸 基、Q C20環(huán)烷基烷基、C7 C2。芳垸基；reoH中的ie基團(tuán)與(iv)式re基團(tuán)相同。在上述2,3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法基本技術(shù)方案基礎(chǔ)上，進(jìn)一步增加包括原料(II)制備步驟的技術(shù)方案所述結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物通過下述方式制備 以結(jié)構(gòu)通式為(I )式的2-烴基-丙二酸酯類化合物先與活潑金屬或 堿發(fā)生反應(yīng)，并在非質(zhì)子性溶劑中溶解為反應(yīng)液，將氧化劑溶于非質(zhì)子溶 劑后，加入到所述反應(yīng)液中，發(fā)生二聚偶聯(lián)反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(II)式的1，2-二烴基-1，1，2，2-四(烴氧基羰基)乙烷； 在結(jié)構(gòu)通式(I )中W基團(tuán)選自下列中的 基、C3 C2。環(huán)烷基、Q C20烷基環(huán)烷基、C4 C2Q環(huán)烷基垸基、C6 C20 芳基、C7 C20院芳基、C"7 C20芳院基；RS基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q C2。烷基、支鏈的d C20垸 基、C4 C20環(huán)烷基垸基、C7 C20芳烷基。即先從結(jié)構(gòu)通式(I )的化合物制備出結(jié)構(gòu)通式(II)的化合物，再 制備出結(jié)構(gòu)通式(III)的化合物。對(duì)于從(I )式化合物制備(II)式化合物的步驟，可以有兩種方式， 第一種是上述用非質(zhì)子性溶劑溶解(I )式化合物與活潑金屬或堿反應(yīng)的 產(chǎn)物，并在氧化劑作用下發(fā)生二聚偶聯(lián)反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(II)式的1，2-二烴基-1，1,2,2-四(烴氧基羰基)乙垸；第二種是用電化學(xué)氧化。 其中第一種方案的限定是所述的非質(zhì)子性溶劑選自下列溶劑中的一種四氫呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜、乙腈；所述的活潑金屬或堿選自下列中的一種堿金屬、堿土金屬、堿金屬 氫化物、堿土金屬氫化物、堿金屬的醇鹽、堿土金屬的醇鹽、堿金屬碳酸 鹽、堿土金屬碳酸鹽；所述的氧化劑選自下列中的一種鹵素、過氧化物、過渡金屬氧化態(tài) 化合物。進(jìn)一步優(yōu)選方案是所述的非質(zhì)子性溶劑選自下列溶劑中的一種四氫呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜；所述的活潑金屬或堿選自下列中的一種金屬鈉、金屬鉀、乙醇鉀、 乙醇鈉、氫化鈉；所述的氧化劑選自下列中的一種過氧化物、過渡金屬氧化態(tài)化合物。 另一種優(yōu)選方案是所述的非質(zhì)子性溶劑選自下列溶劑中的一種四氫呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜；所述的活潑金屬或堿選自下列中的一種乙醇鉀、氫化鈉； 所述的氧化劑是碘。對(duì)于從(I )式化合物制備(II)式化合物的步驟，還可以采用現(xiàn)有 技術(shù)電化學(xué)氧化的方案所述結(jié)構(gòu)通式為(II)式的原料通過下述方式制備以結(jié)構(gòu)通式為(I )式的2-烴基-丙二酸酯類化合物，通過電化學(xué)氧 化的方法(參見Chem.Ber.， 127(7)， 1257-1262， 1994.)，生成結(jié)構(gòu)通式 為(II)式的1,2-二烴基-1,1,2,2-四(烴氧基羰基)乙垸；<formula>formula see original document page 25</formula>(I)在結(jié)構(gòu)通式(I )中
W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Ci C20垸基、支鏈的d C20烷 基、C3 C20環(huán)垸基、C4 C20烷基環(huán)烷基、C4 C20環(huán)垸基垸基、C6 C20 芳基、C7 C2。烷芳基、C7 C20芳烷基；RS基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Ci C20垸基、支鏈的d C20烷 基、C4 C2。環(huán)烷基垸基、C7 C20芳垸基。對(duì)于從(II)式化合物制備(III)式化合物的步驟，可以采用兩種方 式， 一種是酸性水解條件下發(fā)生所述的水解和脫羧反應(yīng)，另一種是堿性水 解條件下發(fā)生所述的水解和脫羧反應(yīng)。其中酸性水解和脫羧反應(yīng)方案的限定是所述的結(jié)構(gòu)通式為(II)式的原料，在強(qiáng)酸條件下，在室溫至IO(TC 溫度下，發(fā)生所述的水解和脫羧反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(III)的2,3-二烴基琥珀酸。進(jìn)一步優(yōu)選所述的結(jié)構(gòu)通式為(II)式的原料，在濃鹽酸或50% 卯％硫酸的條 件下，在卯。C 10(TC溫度下，發(fā)生所述的水解和脫羧反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通 式為(III)的2,3-二烴基琥珀酸。對(duì)于從(II)式化合物制備(III)式化合物的步驟，堿性水解方案的限定是將所述結(jié)構(gòu)通式為(II)式的原料，用低碳醇類溶劑溶解，在回流條 件下，與堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí) 20小時(shí)；然后蒸發(fā)脫去反應(yīng)液中的溶劑，向剩余反應(yīng)液中加入水，再用難溶于水的有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)液，分離出水相；將上述水相用質(zhì)子酸中和，得到 含結(jié)構(gòu)通式為(III)的2,3-二烴基琥珀酸的混合物；經(jīng)過分離純化，得到2，3-二烴基琥珀酸產(chǎn)品。對(duì)于上述2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法的基本和優(yōu)選技術(shù)方案，特別是用于下列優(yōu)選的基團(tuán)在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II) 、 (III) 、 (IV)中Ri基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的C! Q垸基、支鏈的d Cs垸基、 C3 C9環(huán)垸基、C4 C9烷基環(huán)烷基、C4 C9環(huán)垸基垸基、C6 Cu)芳基、 C7 C!o烷芳基、C7 Qo芳烷基；W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q C8烷基、支鏈的d C8烷基、 C3 C9環(huán)烷基、C4 C9烷基環(huán)垸基、C4 C9環(huán)垸基垸基、C6 Ck)芳基、 C7 Cu)垸芳基、C7 do芳烷基；W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Ci Q垸基、支鏈的d Cs垸基、 C4 C9環(huán)垸基垸基、C7 do芳烷基。進(jìn)一步優(yōu)選，在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II) 、 (III) 、 (IV)中Ri基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的C3 Q烷基、支鏈的C3 C8烷基、 C3 C9環(huán)烷基、C6 do芳基、C7 do垸芳基、C7 do芳烷基；W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q Cs烷基、支鏈的d Q垸基、 C7 d。芳垸基；W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q Q垸基、支鏈的d Cs烷基、 C7 d。芳垸基。再進(jìn)一步優(yōu)選，在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II) 、 (III) 、 (IV)中W基團(tuán)選自下列中的一種異丙基、異丁基、仲丁基、異戊基、仲戊基、新戊基、異己基、仲己基、5-甲基己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、對(duì)甲苯基；112基團(tuán)選自下列中的一種苯甲基、對(duì)甲苯甲基、苯乙基、甲基、乙
基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、5-甲基己基；RS基團(tuán)選自下列中的一種甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 苯甲基。再進(jìn)一步優(yōu)選，在結(jié)構(gòu)通式(i) 、 (n) 、 (in) 、 (iv)中W基團(tuán)選自下列中的一種異丙基、異丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、 對(duì)甲苯基；W基團(tuán)選自下列中的一種苯甲基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、 異丁基；W基團(tuán)選自下列中的一種甲基、乙基、苯甲基。 特別優(yōu)選，在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、(II) 、(III) 、(IV)中 W基團(tuán)選自下列中的一種苯基、異丙基；!^基團(tuán)選自下列中的一種乙基、正丙基、正丁基、異丁基； W基團(tuán)選自下列中的一種甲基、乙基。即制備出2，3-二苯基琥珀酸二甲酯、2,3-二苯基琥珀酸二乙酯、2,3-二苯基琥珀酸二正丙酯、2，3-二苯基琥珀酸二正丁酯、2,3-二苯基琥珀酸二 異丁酯、2,3-二苯基琥珀酸二異戊酯、2,3-二苯基琥珀酸二異己酯、2，3-二 苯基琥珀酸二 (2-甲基己基)酉旨、2,3-二異丙基琥珀酸二甲酯、2,3-二異丙 基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二正丙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二正 丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異戊酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異己酯、2,3-二異丙基琥珀酸二 (2-甲基己基)酉旨、2，3-二環(huán)己基琥珀酸二甲酯、2，3-二環(huán)己基琥珀酸二乙酯、2,3-二環(huán)己基琥珀酸 二正丙酯、2,3-二環(huán)己基琥珀酸二正丁酯、2,3-二環(huán)己基琥珀酸二異丁酯、 2,3-二環(huán)己基琥珀酸二異戊酯、2，3-二環(huán)己基琥珀酸二異己酯、2,3-二環(huán)己 基琥珀酸二 (2-甲基己基)酯
對(duì)于上述2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法，酯化步驟優(yōu)選 所述的結(jié)構(gòu)通式為(III)的2，3-二烴基琥珀酸，在濃硫酸催化條件下，再與I^OH反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(IV)的2,3-二烴基琥珀酸酯類化合物。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的制備方法開辟了一條新的2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物的合 成方法，使得其作為聚丙烯催化劑的內(nèi)給電子體容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，使該新 型聚丙烯催化劑可大規(guī)模用于生產(chǎn)高性能聚合物商品，因而能提高聚丙烯 的生產(chǎn)技術(shù)水平。P(于圖i兌明

圖1是2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物合成路線示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的 限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。實(shí)施例1 5，制備1，2-二烴基-1,1，2,2-四(經(jīng)氧基羰基)乙烷。 實(shí)施例h制備1,2-二苯基-1,1,2，2-四(乙氧基羰基)乙烷在250ml單口燒瓶中加入3.0g氫化鈉。然后加入25ml的石油醚，振 蕩，使保護(hù)氫化鈉的礦物油溶于石油醚中。再靜置，使氫化鈉沉下來。傾 倒出石油醚，單口瓶再加入25ml石油醚。如此洗滌三次。然后用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器把殘留的石油醚除去。取下單口瓶，用差重法稱得氫化鈉1.7g迅速加 入50ml干燥過的四氫呋喃。
稱取苯基丙二酸二乙酯11.8g,慢慢滴加到盛有氫化鈉的單口瓶中。隨 著滴加的進(jìn)行，反應(yīng)液中有氣泡冒出。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)l小時(shí)，得 反應(yīng)液。稱取6.3g單質(zhì)碘溶于30ml四氫呋喃中，顏色呈暗紫紅色。然后慢慢 滴加到上述反應(yīng)液中。碘的四氫呋喃溶液滴加到反應(yīng)液后，紫紅色立即消 失。隨著碘的不斷加入，顏色開始慢慢加深。等碘溶液滴加完畢后，顏色 變?yōu)樽霞t色。然后加熱至回流，在回流狀態(tài)下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完畢后，加入100ml水，再加入亞硫酸氫鈉，振蕩，直至顏色變 為淺黃色為止。然后用每次用量80ml乙醚萃取三次。合并有機(jī)層，加入 無水硫酸鎂干燥一夜。過濾除去硫酸鎂，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚，得到棕黃色液體粗產(chǎn)品。再用 填有硅膠的層析柱分離。先用石油醚做洗脫溶劑，接著用摩爾比為5: 1 的石油醚和乙酸乙酯混合溶液做洗脫溶劑。最后分離得到液態(tài)目標(biāo)化合物 1，2-二苯基-1，1，2，2-四(乙氧基羰基)乙烷，收率58.9%。質(zhì)譜分析MS(EI， m/s) : 470 (M+)。IR (cm") : 2983， 2939， 2905， 1736， 1497， 1448， 1389， 1367， 1243， 1096， 1031， 861， 739， 698。1H-NMR (CDC13 / TMS， 300MHz) (S， ppm) : 1,22 1.31(12H, 40CH2CH3)， 4.27 4.33(8H, 40CH2CH3)， 7.11 7.61(10H, 10ArH)。實(shí)施例2:制備1,2-二苯基-1,1，2,2-四(乙氧基羰基)乙烷用差重法稱金屬鉀0.39g，分三次加入到10ml無水乙醇中，制得乙醇 鉀的乙醇溶液。在100ml單口燒瓶中加入2.36g苯基丙二酸二乙酯，再加入15ml無水 乙醇。然后在攪拌的情況下用恒壓滴液漏斗將乙醇鉀的乙醇溶液滴加到苯
基丙二酸二乙酯中，反應(yīng)1小時(shí)。然后在減壓下除去乙醇，得到白色固體。向其中加入15ml二甲基亞砜(DMSO)，白色固體完全溶解，得反應(yīng)液。 稱取1.27g單質(zhì)碘，溶解到10ml的二甲基亞砜(DMSO)中，制成碘 的溶液。然后在室溫(約2(TC)下，由恒壓滴液漏斗向上述反應(yīng)液中慢慢 滴加碘的DMSO溶液，并不斷攪拌。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)IO小時(shí)。然后 向反應(yīng)液中加入200ml水，再用50ml的乙醚萃取三次。合并乙醚層，用 無水硫酸鏌干燥一夜。過濾除去干燥用的硫酸鎂，減壓下脫去乙醚得到棕黃色液體。再用填 有硅膠的層析柱分離提純。用摩爾比為5: 1的石油醚和乙酸乙酯做洗脫 溶劑。得到目標(biāo)化合物1，2-二苯基-1,1，2,2-四(乙氧基羰基)乙垸。實(shí)施例3:制備1,2-二苯基-1,1，2,2-四(乙氧基羰基)乙垸改變反應(yīng)溶劑，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)代替二甲基亞砜，其他 操作同實(shí)施例2，得到目標(biāo)化合物1，2-二苯基-1，1,2，2-四(乙氧基羰基)乙 烷。質(zhì)譜分析用電噴霧(ESI)質(zhì)譜分析方法，測得其分子量為470。實(shí)施例4:制備2，5-二甲基-3,3,4,4-四(乙氧基羰基)己烷稱取異丙基丙二酸二乙酯l.Og，加入到100ml單口燒瓶中。稱量金屬 鉀0.20g,分兩次加入到20ml無水乙醇中，反應(yīng)制得乙醇鉀的乙醇溶液。 將乙醇鉀溶液加入到盛有原料異丙基丙二酸二乙酯的單口瓶中，同時(shí)開動(dòng) 攪拌。反應(yīng)1小時(shí)后，停止攪拌，取出轉(zhuǎn)子。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去乙醇， 得到白色固體物質(zhì)。取20ml經(jīng)無水處理過的四氫呋喃，加到上面的白色固體中。固體完 全溶解，得到無色透明的溶液。加熱到65"C使四氫呋喃回流。稱取0.60g單質(zhì)碘用20ml四氫呋喃溶解，通過恒壓滴液漏斗向反應(yīng)瓶
中慢速滴加。碘溶液一經(jīng)加入，紅色快速褪去。隨著碘溶液的不斷加入， 反應(yīng)液逐漸變渾，有固體生成，反應(yīng)液顏色逐漸變黃。當(dāng)?shù)馊芤和耆尤牒?，再?5T:下繼續(xù)反應(yīng)IO小時(shí)。停止反應(yīng)后，靜置一段時(shí)間，生成的固體物質(zhì)沉淀下來。反應(yīng)液為深黃色。加入50ml水，開動(dòng)攪拌，固體消失。用每次用量30ml的乙酸乙酯 萃取三次。合并有機(jī)層，加入無水硫酸鎂干燥一夜。過濾，除去硫酸鎂。脫去溶劑乙酸乙酯，層析柱分離提純，得到產(chǎn)品 2，5-二甲基-3，3,4，4-四(乙氧基羰基)己烷。質(zhì)譜分析用電噴霧(ESI) 質(zhì)譜分析方法，測得其分子量為402。實(shí)施例5:制備1,2-二異丙基-1,1，2，2-四(甲氧基羰基)乙烷稱金屬鉀0.27g，分三次加入到20ml無水甲醇中，制得甲醇鉀的甲醇 溶液。在100ml單口燒瓶中加入l.Og異丙基丙二酸二甲酯，再加入15ml 無水甲醇。然后在攪拌的情況下，用恒壓滴液漏斗將甲醇鉀的甲醇溶液滴 加到異丙基丙二酸二甲酯中，反應(yīng)lh。減壓下除去甲醇，得到白色固體， 即異丙基丙二酸二甲酯與甲醇鉀反應(yīng)的產(chǎn)物，簡稱鉀鹽1。將20ml的四氫 呋喃加入上述鉀鹽l中，攪拌后鉀鹽l部分溶解。稱取1.46g單質(zhì)碘，溶解到10ml的四氫呋喃中，制成碘的四氫呋喃溶 液。然后在室溫下，由恒壓滴液漏斗向裝有上述鉀鹽1的反應(yīng)瓶中，慢慢 滴加碘的四氫呋喃溶液，并不斷攪拌。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)lh，之后過濾 掉固體，得到含碘反應(yīng)液。再稱量金屬鉀0.27g，分三次加入到20ml無水甲醇中，制得甲醇鉀的 甲醇溶液。在100ml單口燒瓶中加入l.Og異丙基丙二酸二甲酯，再加入 15ml無水甲醇。然后在攪拌的情況下，用恒壓滴液漏斗將甲醇鉀的甲醇溶 液滴加到異丙基丙二酸二甲酯中，反應(yīng)lh。減壓下除去甲醇，得到白色固 體，即異丙基丙二酸二甲酯與甲醇鉀反應(yīng)的產(chǎn)物，簡稱鉀鹽2。將20ml 的四氫呋喃加入上述鉀鹽2中，攪拌后鉀鹽2部分溶解，然后向其中滴加 上述含碘反應(yīng)液，并不斷攪拌，滴加完畢后在65度油浴下回流反應(yīng)12小 時(shí)，用電噴霧(ESI)質(zhì)譜分析方法，測得產(chǎn)物液中含有分子量為346的 化合物，即與1，2-二異丙基-1，1，2,2-四(甲氧基羰基)乙烷分子量相吻合。 本實(shí)施例中，鉀鹽1的四氫呋喃溶液與鉀鹽2的四氫呋喃溶液制法完 全一樣，實(shí)際上相當(dāng)于分別制備兩份鉀鹽的四氫呋喃溶液，先將碘的四氫 呋喃溶液滴入其中一份得到含碘反應(yīng)液，再將含碘反應(yīng)液滴入另一份。實(shí)施例6 8，制備1,2-二烴基琥珀酸。 實(shí)施例6:制備2,3-二苯基琥珀酸在100ml單口燒瓶中，加入1,2-二苯基-1,1,2，2-四(乙氧基羰基)乙烷 0.41g。在加入15ml無水乙醇，樣品完全溶解。再稱取0.25g氫氧化鉀固 體,加到單口瓶中，攪拌。加熱升溫至回流狀態(tài)下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫。再在3(TC下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫去溶劑乙醇。然后 加入50ml水。用每次用量15ml的乙醚萃取。萃取三次后，水相中用10% 的鹽酸溶液酸化，直至pH值為2為止。然后再每次用量15ml的乙醚萃取 四次。合并有機(jī)層，加入無水硫酸鎂干燥一夜。除去硫酸鎂，脫去溶劑乙醚，得到固體粗品。粗品用柱層析的方法進(jìn) 行提純，洗脫溶劑用乙酸乙酯。最后得到產(chǎn)品2,3-二苯基琥珀酸。收率 85.6%。質(zhì)譜分析MS (EI， m/s) : 270 (M+)。IR (cm陽1) : 2983， 1708， 1603， 1514， 1496， 1453， 1411， 1242， 1024， 936， 857， 806， 700， 525。1H-NMR (CDC13 / TMS， 300MHz) (S， ppm) : 12.3 (2H， 2COOH)， 7.37 7.46 (IOH， 10ArH) ， 4.23 (2H， 2CH)。
實(shí)施例7:制備2,3-二苯基琥珀酸在100ml單口燒瓶中，加入1，2-二苯基-1，1，2,2-四(乙氧基羰基)乙烷 0.50g。再量取15ml的濃鹽酸加到單口瓶中，開動(dòng)攪拌。加熱升溫至回流， 并在回流狀態(tài)下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫。然后加入50ml水。用每次用量15ml的乙 醚萃取。萃取三次，合并有機(jī)層，并用50ml飽和的碳酸氫鈉水溶液充分 洗滌。分出水相，用10%的鹽酸溶液酸化，直至pH值為2時(shí)為止。然后 再用每次用量15ml的乙醚萃取四次。合并有機(jī)層，加入無水硫酸鎂干燥 一夜。過濾除去硫酸鎂，脫去溶劑乙醚。得到固體粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品通過柱層 析的方法進(jìn)行提純。洗脫溶劑用乙酸乙酯。最后得到產(chǎn)品2，3-二苯基琥珀 酸。實(shí)施例8:制備2,3-二異丙基琥珀酸實(shí)施例4得到的2，5-二甲基-3,3,4，4-四(乙氧基羰基)己烷，采用其6 倍質(zhì)量的78%硫酸，在10(TC的油浴水解30分鐘以上，反應(yīng)完畢后，冷卻， 將反應(yīng)液傾入5倍體積的水中，用乙醚萃取，濃縮。于濃縮液加入10倍 質(zhì)量的10%氫氧化鉀水溶液，回流加熱。冷卻，濃鹽酸中和至pH值為2 時(shí)為止，析出沉淀，分離得到2,3-二異丙基琥珀酸。質(zhì)譜分析MS (EI， m/s) : 185(M-17)十。IR (cm國1) : 2969， 2695， 1700， 1602.8， 1467， 1426， 1392， 1377， 1289， 1257， 1193， 1113， 943， 745， 649。實(shí)施例9 10，制備1,2-二烴基琥珀酸酯。
實(shí)施例9:制備2,3-二苯基琥珀酸二乙酯在100ml單口燒瓶中加入2，3-二苯基琥珀酸0.2g，再加入15ml無水 乙醇。再在反應(yīng)瓶中滴加O.lml的濃硫酸。開動(dòng)攪拌。升溫至回流，在回 流狀態(tài)下反應(yīng)2.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫。加入100ml水，用每次20ml的乙醚萃取 四次。合并有機(jī)層，然后脫去溶劑乙醚。在殘液中加入50ml飽和的碳酸 氫鈉溶液。然后再用每次用量20ml的乙醚萃取三次。合并有機(jī)層，加入 無水硫酸鎂干燥一夜。過濾除去干燥用的硫酸鎂。脫去溶劑乙醚，最后得到目標(biāo)化合物2，3-二苯基琥珀酸二乙酯。質(zhì)譜分析MS (EI， m/s) : 326 (M+)。IR (cm曙1) : 3061， 3029， 2980， 2934， 2872， 1733， 1601， 1514， 1454， 1367， 1257， 1148， 1096， 1023， 731， 698， 511。實(shí)施例10:制備2,3-二苯基琥珀酸二乙酯實(shí)施例7得到的2，3-二苯基琥珀酸，按實(shí)施例9操作方法得化合物2,3-二苯基琥珀酸二乙酯。
權(quán)利要求
1一種2，3-二烴基琥珀酸的制備方法；其特征是，包括以下步驟以結(jié)構(gòu)通式為(II)式的1，2-二烴基-1，1，2，2-四(烴氧基羰基)乙烷為原料；所述原料的結(jié)構(gòu)通式(II)中的4個(gè)酯基在酸性條件或堿性條件下，都發(fā)生水解反應(yīng)，上述4個(gè)酯基中與不同碳原子連接的任意兩個(gè)酯基，經(jīng)水解得到羧基后又發(fā)生了脫羧反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(III)的2，3-二烴基琥珀酸；在結(jié)構(gòu)通式(II)、(III)中R1基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的C1～C20烷基、支鏈的C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C4～C20烷基環(huán)烷基、C4～C20環(huán)烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；R3基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的C1～C20烷基、支鏈的C1～C20烷基、C4～C20環(huán)烷基烷基、C7～C20芳烷基。2根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3-二烴基琥珀酸的制備方法，其特征是所述結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物通過下述方式制備以結(jié)構(gòu)通式為(I)式的2-烴基-丙二酸酯類化合物先與活潑金屬或堿發(fā)生反應(yīng)，并在非質(zhì)子性溶劑中溶解為反應(yīng)液，將氧化劑溶于非質(zhì)子溶劑后，加入到所述反應(yīng)液中，發(fā)生二聚偶聯(lián)反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(II)式的1，2-二烴基-1，1，2，2-四(烴氧基羰基)乙烷；在結(jié)構(gòu)通式(I)中R1基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的C1～C20烷基、支鏈的C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C4～C20烷基環(huán)烷基、C4～C20環(huán)烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；R3基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的C1～C20烷基、支鏈的C1～C20烷基、C4～C20環(huán)烷基烷基、C7～C20芳烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的2，3-二烴基琥珀酸的制備方法，其特征是所述結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物通過下述方式制備以結(jié)構(gòu)通式為(I )式的2-烴基-丙二酸酯類化合物先與活潑金屬或堿發(fā)生反應(yīng)，并在非質(zhì)子性溶劑中溶解為反應(yīng)液，將氧化劑溶于非質(zhì)子溶 劑后，加入到所述反應(yīng)液中，發(fā)生二聚偶聯(lián)反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(n)式的1，2-二烴基-1，1,2,2-四(烴氧基羰基)乙烷；<formula>formula see original document page 3</formula>在結(jié)構(gòu)通式(I )中Ri基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q C2o烷基、支鏈的d C2o垸 基、C3 C20環(huán)烷基、C4 C20烷基環(huán)烷基、C4 C20環(huán)垸基烷基、C6 C20 芳基、C7 C20垸芳基、C7 C20芳烷基；RS基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q C2。垸基、支鏈的Q C2o烷 基、Q C2。環(huán)垸基垸基、C7 C20芳垸基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的2,3-二烴基琥珀酸的制備方法，其特征是所述的非質(zhì)子性溶劑選自下列溶劑中的一種四氫呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜、乙腈；所述的活潑金屬或堿選自下列中的一種堿金屬、堿土金屬、堿金屬 氫化物、堿土金屬氫化物、堿金屬的醇鹽、堿土金屬的醇鹽、堿金屬碳酸 鹽、堿土金屬碳酸鹽；所述的氧化劑選自下列中的一種鹵素、過氧化物、過渡金屬氧化態(tài) 化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的2,3-二烴基琥珀酸的制備方法，其特征是所述的非質(zhì)子性溶劑選自下列溶劑中的一種四氫呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜；所述的活潑金屬或堿選自下列中的一種金屬鈉、金屬鉀、乙醇鉀、 乙醇鈉、氫化鈉；所述的氧化劑選自下列中的一種過氧化物、過渡金屬氧化態(tài)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的2，3-二烴基琥珀酸的制備方法，其特征是所述的非質(zhì)子性溶劑選自下列溶劑中的一種四氫呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜；所述的活潑金屬或堿選自下列中的一種乙醇鉀、氫化鈉； 所述的氧化劑是碘。
6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的2,3-二烴基琥珀酸的制備方法，其特征是 所述結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物通過下述方式制備 以結(jié)構(gòu)通式為(I )式的2-烴基-丙二酸酯類化合物，通過電化學(xué)氧化的方法，生成結(jié)構(gòu)通式為(II )式的1，2-二烴基-1,1,2,2-四(烴氧基羰基) 乙烷；<formula>formula see original document page 5</formula>C I )在結(jié)構(gòu)通式(I )中W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q C20垸基、支鏈的Q C20垸 基、C3 C20環(huán)垸基、C4 C20烷基環(huán)垸基、C4 C20環(huán)烷基烷基、C6 C20 芳基、C7 C20烷芳基、C7 C20芳烷基；!13基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q C2。烷基、支鏈的d C20垸 基、C4 C20環(huán)烷基烷基、C7 C2Q芳垸基。
7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的2，3-二烴基琥珀酸的制備方法，其特征是所述的結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物，在強(qiáng)酸條件下，在室溫至100 。C溫度下，發(fā)生所述的水解和脫羧反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(III)的2,3-二 烴基琥珀酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的2,3-二烴基琥珀酸的制備方法，其特征是所述的結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物，在濃鹽酸或50% 90%硫酸的 條件下，在90。C 100。C溫度下，發(fā)生所述的水解和脫羧反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu) 通式為(III)的2,3-二烴基琥珀酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的2,3-二烴基琥珀酸的制備方法，其特征是將所述結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物，用低碳醇類溶劑溶解，在回流 條件下，與堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間l小時(shí) 20小時(shí)；然后蒸發(fā)脫去反應(yīng)液中的溶劑，向剩余反應(yīng)液中加入水，再用難溶于 水的有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)液，分離出水相；將上述水相用質(zhì)子酸中和，得到 含結(jié)構(gòu)通式為(III)的2，3-二烴基琥珀酸的混合物；經(jīng)過分離純化，得到 2，3-二烴基琥珀酸產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的2，3-二烴基琥珀酸的制備方法，其特征 是在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II) 、 (III)中Ri基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q Cs垸基、支鏈的d Cs烷基、C3 C9環(huán)垸基、C4 C9垸基環(huán)烷基、C4 C9環(huán)垸基烷基、Q Ch)芳基、 C7 d()垸芳基、C7 do芳烷基；R"基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q Cs烷基、支鏈的d Cs烷基、 C4 C9環(huán)垸基烷基、C7 d。芳垸基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的2,3-二烴基琥珀酸的制備方法，其特征是在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、(II) 、(III)中Ri基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的C3 Cs垸基、支鏈的C3 Cs烷基、 C3 C9環(huán)垸基、C6 d。芳基、C7 Cu)垸芳基、C7 do芳烷基；W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的C, C8垸基、支鏈的d Q垸基、 C7 do芳烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的2，3-二烴基琥珀酸的制備方法，其特征是在結(jié)構(gòu)通式(i) 、 (n) 、 (m)中W基團(tuán)選自下列中的一種異丙基、異丁基、仲丁基、異戊基、仲戊權(quán)利要求書第6/13頁基、新戊基、異己基、仲己基、5-甲基己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、 苯基、對(duì)甲苯基；W基團(tuán)選自下列中的一種甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 苯甲基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的2，3-二烴基琥珀酸的制備方法，其特征是 在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II) 、(III)中Ri基團(tuán)選自下列中的一種異丙基、異丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、 對(duì)甲苯基；RS基團(tuán)選自下列中的一種甲基、乙基、苯甲基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的2,3-二烴基琥珀酸的制備方法，其特征是在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、(II) 、(III)中 W基團(tuán)選自下列中的一種苯基、異丙基； R"基團(tuán)選自下列中的一種甲基、乙基。
15. —種2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法；其特征是以結(jié)構(gòu)通式為(II)式的1，2-二烴基-1，1,2，2-四(烴氧基羰基)乙垸為 原料；<formula>formula see original document page 7</formula>(II) 所述原料的結(jié)構(gòu)通式(II)中的4個(gè)酯基在酸性條件或堿性條件下， 都發(fā)生水解反應(yīng)，上述4個(gè)酯基中與不同碳原子連接的任意兩個(gè)酯基，經(jīng)水解得到羧基后又發(fā)生了脫羧反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(III)的2，3-二烴基 琥珀酸；(III)<formula>formula see original document page 8</formula>所述的結(jié)構(gòu)通式為(III)的2,3-二烴基琥珀酸，在質(zhì)子酸催化條件下， 再與^OH反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(IV)的2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物;<formula>formula see original document page 8</formula>在結(jié)構(gòu)通式(II) 、 (III) 、 (IV)中Ri基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的d C2。烷基、支鏈的d C2o烷基、C3 C20環(huán)垸基、C4 C20烷基環(huán)垸基、C4 C2。環(huán)垸基垸基、C6 C20 芳基、C7 C20垸芳基、C7 C2o芳垸基；^基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q C2o垸基、支鏈的d C2o烷 基、C3 C2Q環(huán)烷基、C4 C2。垸基環(huán)垸基、Q C20環(huán)垸基垸基、C6 C20 芳基、C7 C2。烷芳基、C7 C2。芳垸基；W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的d C2o垸基、支鏈的d C2o烷基、C4 C20環(huán)烷基烷基、C7 C2。芳烷基；1^0H中的ie基團(tuán)與(IV)式W基團(tuán)相同。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的2,3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法，其 特征是所述結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物通過下述方式制備以結(jié)構(gòu)通式為(I )式的2-烴基-丙二酸酯類化合物先與活潑金屬或 堿發(fā)生反應(yīng)，并在非質(zhì)子性溶劑中溶解為反應(yīng)液，將氧化劑溶于非質(zhì)子溶 劑后，加入到所述反應(yīng)液中，發(fā)生二聚偶聯(lián)反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(II) 式的1,2-二烴基-1,1,2,2-四(烴氧基羰基)乙烷；<formula>formula see original document page 9</formula>(I)在結(jié)構(gòu)通式(I )中Ri基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q C20烷基、支鏈的C! C20垸 基、C3 C20環(huán)烷基、C4 C20烷基環(huán)垸基、C4 C20環(huán)垸基垸基、C6 C20 芳基、C7 C2。烷芳基、C7 C2Q芳垸基；W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q C20垸基、支鏈的C! C20烷 基、C4 C20環(huán)垸基垸基、C7 C20芳垸基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的2,3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法，其特征是所述的非質(zhì)子性溶劑選自下列溶劑中的一種四氫呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜、乙腈；所述的活潑金屬或堿選自下列中的一種堿金屬、堿土金屬、堿金屬 氫化物、堿土金屬氫化物、堿金屬的醇鹽、堿土金屬的醇鹽、堿金屬碳酸 鹽、堿土金屬碳酸鹽；所述的氧化劑選自下列中的一種鹵素、過氧化物、過渡金屬氧化態(tài) 化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的2,3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法，其 特征是所述的非質(zhì)子性溶劑選自下列溶劑中的一種四氫呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜；所述的活潑金屬或堿選自下列中的一種金屬鈉、金屬鉀、乙醇鉀、 乙醇鈉、氫化鈉；所述的氧化劑選自下列中的一種過氧化物、過渡金屬氧化態(tài)化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的2,3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法，其 特征是所述的非質(zhì)子性溶劑選自下列溶劑中的一種四氫呋喃、二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜；所述的活潑金屬或堿選自下列中的一種乙醇鉀、氫化鈉； 所述的氧化劑是碘。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的2，3-二經(jīng)基琥珀酸酯類化合物的制備方法，其 特征是所述結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物通過下述方式制備 以結(jié)構(gòu)通式為(I )式的2-烴基-丙二酸酯類化合物，通過電化學(xué)氧 化的方法，生成結(jié)構(gòu)通式為(II )式的1,2-二烴基-1，1，2，2-四(烴氧基羰基)乙烷；<formula>formula see original document page 11</formula>在結(jié)構(gòu)通式(I)中R'基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q C2。垸基、支鏈的d C20垸 基、C3 C20環(huán)烷基、Q C2()垸基環(huán)垸基、C4 C20環(huán)垸基烷基、C6 C20 芳基、C7 C20^芳^、 C7 C20芳^g;W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的d C20垸基、支鏈的d C20垸 基、C4 C20環(huán)烷基垸基、C7 C2。芳烷基。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法，其 特征是所述的結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物，在強(qiáng)酸條件下，在室溫至100 。C溫度下，發(fā)生所述的水解和脫羧反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(III)的2,3-二 烴基琥珀酸。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的2,3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法，其 特征是所述的結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物，在濃鹽酸或50% 90%硫酸的 條件下，在9(TC 10(TC溫度下，發(fā)生所述的水解和脫羧反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu) 通式為(III)的2，3-二烴基琥珀酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法，其特征是將所述結(jié)構(gòu)通式為(II)式的化合物，用低碳醇類溶劑溶解，在回流 條件下，與堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間l小時(shí) 20小時(shí)；然后蒸發(fā)脫去反應(yīng)液中的溶劑，向剩余反應(yīng)液中加入水，再用難溶于水的有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)液，分離出水相；將上述水相用質(zhì)子酸中和，得到 含結(jié)構(gòu)通式為(III)的2,3-二烴基琥珀酸的混合物；經(jīng)過分離純化，得到 2，3-二烴基琥珀酸產(chǎn)品。
24.根據(jù)權(quán)利要求15至23之一所述的2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備 方法，其特征是 在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II) 、 (III) 、 (IV)中C3 C9環(huán)烷基、C4 C9垸基環(huán)垸基、C4 C9環(huán)垸基垸基、C6 do芳基、W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Q Q垸基、支鏈的d Cs烷基、 C3 C9環(huán)垸基、C4 C9烷基環(huán)垸基、C4 C9環(huán)垸基垸基、C6 Cu)芳基、 C7 d。烷芳基、C7 d。芳烷基；W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Ci Q烷基、支鏈的d Cs垸基、 C4 C9環(huán)烷基烷基、C7 d()芳垸基。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的2,3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法，其特征是在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II) 、 (III) 、 (IV)中W基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的C3 C8烷基、支鏈的C3 Cs烷基、 C3 C9環(huán)烷基、C6 do芳基、C7 d。烷芳基、C7 do芳垸基；!12基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Ci Q烷基、支鏈的d Cs垸基、 C7 C10芳烷基；113基團(tuán)選自下列中的一種直鏈的Ci Cs烷基、支鏈的d Cs烷基、C7 Cn)芳垸基。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法，其特征是在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II) 、 (III) 、 (IV)中W基團(tuán)選自下列中的一種異丙基、異丁基、仲丁基、異戊基、仲戊基、新戊基、異己基、仲己基、5-甲基己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、對(duì)甲苯基；tj 2廿印、rt- r^i t t,l ;上 廿ca甘 rtx中ch 龍7廿 ca廿 7R-整團(tuán)逃曰卜少U屮tf、J一不T:不T基、"J中不卞承、本乙承、卞整、?；⒄?、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、5-甲 基己基；W基團(tuán)選自下列中的一種甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 苯甲基。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法，其 特征是在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II) 、 (III) 、 (IV)中Ri基團(tuán)選自下列中的一種異丙基、異丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、 對(duì)甲苯基；優(yōu)選苯基、異丙基；112基團(tuán)選自下列中的一種苯甲基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、 異丁基；優(yōu)選乙基、正丙基、正丁基、異丁基；RS基團(tuán)選自下列中的一種甲基、乙基、苯甲基。優(yōu)選甲基、乙基。28根據(jù)權(quán)利要求24至27之一所述的2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物的制備方法，其特征是所述的結(jié)構(gòu)通式為(III)的2,3-二烴基琥珀酸，在濃硫酸催化條件下， 再與^OH反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(IV)的2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及2，3-二烴基琥珀酸及其酯類化合物的制備方法。通過2-烴基-丙二酸酯類化合物發(fā)生二聚偶聯(lián)反應(yīng)制備出1，2-二烴基-1，1，2，2-四(烴氧基羰基)乙烷，再進(jìn)行水解和脫羧反應(yīng)制備出2，3-二烴基琥珀酸，進(jìn)一步酯化制備出2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物。本發(fā)明的制備方法有利于商業(yè)化生產(chǎn)2，3-二烴基琥珀酸酯，并作為內(nèi)給電子體化合物用于Ziegler-Natta聚丙烯催化劑的制備。本發(fā)明可用于石油化工聚丙烯技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07C55/02GK101397246SQ20071017528
公開日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2007年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者宇 亢, 馮華升, 李志強(qiáng), 宇 田, 謝倫嘉, 趙思源 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院