專利名稱：：一種C₅和/或C₆烷烴異構(gòu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化方法，具體地說(shuō)，是一種Cs和/或C6烷烴的異構(gòu)化方法。
背景技術(shù)：
：目前，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，低鉛或無(wú)鉛汽油正逐步取代含鉛汽油。由于異構(gòu)烷烴具有較高的辛烷值，因此將小分子量(C5、C6)的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴來(lái)提高輕油的辛烷值，對(duì)于改善汽油的辛烷值具有十分重要的意義。異構(gòu)化油是一種低硫、無(wú)芳烴和烯烴的環(huán)境友好產(chǎn)品，在清潔汽油生產(chǎn)中占有重要的地位。常用的輕烴異構(gòu)化方法是用沸石型雙功能催化劑在220300。C范圍內(nèi)進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)。所述的沸石型雙功能異構(gòu)化催化劑主要是指以沸石為異構(gòu)化活性組分，氧化鋁或其它耐高溫氧化物為粘結(jié)劑，負(fù)載貴金屬，主要是鉑或鈀制備的催化劑。這類催化劑的載體具有酸性功能，可^f吏正構(gòu)烷烴在一定的溫度下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。除沸石之外，已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的異構(gòu)化催化劑還有超強(qiáng)酸催化劑和使用溫度更低的氯化氧化鋁型催化劑。由于絲光沸石具有良好的高溫穩(wěn)定性，因此以絲光沸石為活性組分的異構(gòu)化催化劑得到迅速發(fā)展。但由于沸石型雙功能催化劑的應(yīng)用溫度較高，而高溫下異構(gòu)化反應(yīng)的平衡濃度較低，特別是對(duì)正己烷，較高的反應(yīng)溫度將影響異構(gòu)產(chǎn)物中2,2-二曱基丁烷(2，2-DMB)的濃度，而2,2-DMB具有很高的辛烷值，如果其濃度降低，將直接影響異構(gòu)產(chǎn)物的辛烷值。USP3,527,835公開(kāi)了一種通過(guò)竟?fàn)庩?yáng)離子交換制備絲光沸石催化劑的方法。該法在過(guò)量銨離子的溶液中加入鉑或鈀離子，使銨離子與鉑或鈀離子的比例達(dá)到100:1以上，再用此溶液對(duì)絲光沸石進(jìn)行離子交換以使鉑或鈀離子能均勻地分布于絲光沸石中并得到酸性強(qiáng)的氫型絲光沸石，以提高異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性。CN87103444A公開(kāi)了一種比表面積達(dá)到580米2/克以上，活性組分為柏族金屬和氫型絲光沸石的異構(gòu)化催化劑。該催化劑的制備方法是在浸柏前對(duì)含絲光沸石的載體進(jìn)行銨交換，以提高催化劑的比表面積。該催化劑用于C5、C6輕烴異構(gòu)化反應(yīng)，具有較高的異構(gòu)化活性，并有較高的耐硫性。由于CVC6異構(gòu)化過(guò)程受熱力學(xué)平衡控制，無(wú)論是哪一種催化劑，一次通過(guò)反應(yīng)器的異構(gòu)化工藝均不能將原料中的正構(gòu)烷烴完全轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。如果進(jìn)一步提高汽油的辛烷值，就需要采用循環(huán)的異構(gòu)化過(guò)程，即將異構(gòu)烷烴分離出去，將剩余的正構(gòu)烷烴再返回到反應(yīng)器中以期獲得更高的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴產(chǎn)率。圍繞異構(gòu)化催化劑開(kāi)發(fā)的各種分離工藝有多種，但無(wú)論何種分離工藝都將增加異構(gòu)化裝置的固定投資?，F(xiàn)有的工業(yè)裝置中，異構(gòu)化裝置多設(shè)有兩個(gè)反應(yīng)器，在兩個(gè)反應(yīng)器中催化劑裝量均等。反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度隨催化劑活性的降低需相應(yīng)提高，而溫度的提高對(duì)于原料中曱基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和苯等組分來(lái)說(shuō)更易發(fā)生開(kāi)環(huán)、加氫反應(yīng)進(jìn)而裂解成小分子烷烴，導(dǎo)致異構(gòu)化產(chǎn)物的液體收率降低，同時(shí)催化劑在高溫下積炭速率加快，將影響異構(gòu)化催化劑的使用壽命。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種Cs和/或C6烷烴異構(gòu)化方法，該法通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)器條件的控制，提高異構(gòu)化催化劑活性并延長(zhǎng)催化劑使用壽命。本發(fā)明提供的Cs和/或C6烷烴異構(gòu)化方法，包括使Cs和/或C6烷烴通過(guò)至少兩個(gè)串連的反應(yīng)器，與其中的催化劑在異構(gòu)化條件下接觸進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，所述串連的反應(yīng)器中，在后反應(yīng)器的催化劑裝量為第一個(gè)反應(yīng)器催化劑裝量的26倍。，、，，i、；a、、s、、，'個(gè)反e器除，e烷烴異構(gòu)化反，夕口卜，口主要起到凈化、優(yōu)化e構(gòu),原料，作用，于生成更多的異構(gòu)烷烴，同時(shí)延長(zhǎng)異構(gòu)化催化劑的使用時(shí)間。圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明方法在相互串連的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器中裝入少量催化劑，使原料在較大空速下通過(guò)第一反應(yīng)器，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，凈化和優(yōu)化。在第二反應(yīng)器以及后繼的反應(yīng)器中裝入較多的催化劑，以降低反應(yīng)空速，同時(shí)還可降低反應(yīng)溫度，從而增加異構(gòu)化反應(yīng)的深度，提高產(chǎn)物的異構(gòu)化率，降低裂解率，并增加異構(gòu)化催化劑的使用壽命。本發(fā)明方法中，用于異構(gòu)化反應(yīng)的裝置至少有兩個(gè)相互串連的反應(yīng)器，也可以含有多個(gè)相互串連的反應(yīng)器。所述的反應(yīng)器中，第一個(gè)反應(yīng)器裝填的催化劑量較少，主要用于反應(yīng)原料的優(yōu)化。第二個(gè)反應(yīng)器或其后的反應(yīng)器，即在后反應(yīng)器裝填的催化劑較多，優(yōu)選在后反應(yīng)器的催化劑裝量為第一個(gè)反應(yīng)器催化劑裝量的24倍。所述的在后反應(yīng)器的溫度也較第一個(gè)反應(yīng)器的溫度低，在操作中可控制在后反應(yīng)器的溫度較第一反應(yīng)器的溫度低120°C，一般可低115。C。宜的為沸石型催化劑或固;超強(qiáng)酸催:劑。°《、A、所述的沸石型催化劑是指異構(gòu)化活性組分為沸石的催化劑，即中溫異構(gòu)化催化劑。適用于本發(fā)明的沸石型催化劑包括0.012.0質(zhì)量°/。的貴金屬和98.0-99.9質(zhì)量％的載體，所述載體包括1090質(zhì)量％的沸石和1090質(zhì)量％的粘結(jié)劑。所述貴金屬優(yōu)選鉑或鈀，沸石優(yōu)選絲光沸石、P沸石或它們的混合物，粘結(jié)劑優(yōu)選氧化鋁。優(yōu)選的沸石型催化劑可參照中國(guó)專利ZL99105790.2的方法制備。所述的固體超強(qiáng)酸催化劑為異構(gòu)化活性組分為固體超強(qiáng)酸的催化劑，包括含硫酸根離子的二氧化鋯載體和貴金屬組分，所述催化劑中硫元素含量為0.5~5.0質(zhì)量％,貴金屬含量為0.15.0質(zhì)量％。所述的固體超強(qiáng)酸催化劑中還含有424質(zhì)量。/。的氧化硅，或其它的改性組元。優(yōu)選的固體超強(qiáng)酸催化劑可按中國(guó)專利ZL03105390.4的方法制備。本發(fā)明方法所述的異構(gòu)化催化劑為沸石型催化劑時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)溫度為200~300°C、優(yōu)選220290。C,壓力0.53.0MPa、優(yōu)選1.02.0MPa，進(jìn)料質(zhì)量空速0.2~10.0小時(shí)"、優(yōu)選0.53.0小時(shí)_1,氳/烴摩爾比0.510.0，優(yōu)選1.0~8.0。本發(fā)明方法所述的異構(gòu)化催化劑為固體超強(qiáng)S交催化劑時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)溫度為130250°C,優(yōu)選150220。C，壓力0.13.0MPa、優(yōu)選1.02.0MPa,進(jìn)料質(zhì)量空速0.510.0小時(shí)"、優(yōu)選1.08.0小時(shí)"，氫/烴摩爾比0.5~5.0,優(yōu)選1.0~8.0。下面通過(guò)本發(fā)明。圖1中，在相互串連的反應(yīng)器3和4中裝入催化劑，第二反應(yīng)器4的催化劑裝量為第一反應(yīng)器3的2~6倍。異構(gòu)化原料由管線1進(jìn)入儲(chǔ)罐2,再經(jīng)管線7與來(lái)自管線6的高純氫氣混合后從頂部進(jìn)入第一反應(yīng)器3，底部流出的反應(yīng)產(chǎn)物由管線8進(jìn)入第二反應(yīng)器4，異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)管線9進(jìn)入高壓氣液分離器5，氣體產(chǎn)物由管線IO排出系統(tǒng)，異構(gòu)化產(chǎn)品由管線ll排出。本發(fā)明方法適用于以C5、C6輕烴為原料的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，所述的C5、Q輕烴選自重整拔頭油、蒸餾塔初頂油及其他富含Cs和/或C6烷烴的餾分。下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實(shí)例1按CN99105790.2實(shí)例1的方法制備沸石催化劑。取100克氧化硅/氧化鋁摩爾比為11.2的鈉型絲光沸石(撫順石油三廠生產(chǎn))，放于三頸瓶?jī)?nèi)，加入800毫升l摩爾/升的NH4Cl溶液在卯95。C交換3小時(shí)，過(guò)濾，所得固體用脫離子水洗滌，12(TC干燥3小時(shí)，重復(fù)操作兩次，再用800毫升l摩爾/升的鹽酸在9095。C處理3小時(shí)，過(guò)濾、用脫離子水洗滌至濾液呈中性，600。C焙燒6小時(shí)，制成鈉含量為0.03質(zhì)量％,Si(VAl203摩爾比23.4(焚光光譜法測(cè)定)的氫型絲光沸石。取100克氧化硅/氧化鋁摩爾比為28.6的鈉型Beta沸石(撫順石油三廠生產(chǎn))，按上述銨交換方法制成鈉含量為0.03重％的氫型Beta沸石。將上述氫型絲光沸石、氬型Beta沸石和高純氧化鋁(SB粉，德國(guó)CONDEA公司生產(chǎn))按20:60:20的干基質(zhì)量比混合均勻，加入體積比為1:1的硝酸溶液進(jìn)行混捏，所加硝酸與固體粉料的體積比為1:1.6，擠條成型，120。C干燥2小時(shí)，550。C焙燒4小時(shí)制得復(fù)合沸石載體。取復(fù)合沸石載體100克，用45毫升8.6摩爾/升的氯鉑酸溶液浸漬24小時(shí)，12(TC干燥4小時(shí)，55(TC空氣中焙燒4小時(shí)制得催化劑A,其中鉑含量為0.35質(zhì)量％。實(shí)例2按CN03105390.4實(shí)例3的方法制備固體超強(qiáng)酸催化劑。(1)制備水合氧化鋯將氧氯化皓(ZrOCl2.8H20)配成5質(zhì)量％的水溶液，邊攪拌邊慢慢加入濃度為25質(zhì)量％的氨水，調(diào)節(jié)pH值至10,將所得氫氧化鋯沉淀連同溶液移至高壓釜密封，13(TC水熱處理24小時(shí)。將固體物用脫離子水洗滌并過(guò)濾，直至濾液中無(wú)氯離子。11(TC干燥24小時(shí)，制得水合氧化鋯粉末。(2)制備氧化硅和氧化鋁的混合物取25克硅溶膠(Si02含量為41質(zhì)量％)加入到54克氫氧化鋁(德國(guó)，Condea公司，牌號(hào)SB)的固體粉末中，研磨均勻，110。C干燥24小時(shí)，加入10。/。的NH4C1溶液200毫升，80。C攪拌下回流3小時(shí)，用去離子水洗滌、過(guò)濾，重復(fù)三次，110。C干燥24小時(shí)，制成氧化硅和氧化鋁的混合物。(3)制備固體超強(qiáng)酸催化劑取75克水合氧化鋯粉，加入50.9克氧化硅與氧化鋁的混合物，混合均勻后，加入150毫升0.5摩爾/升的硫酸浸漬1小時(shí)，110。C干燥24小時(shí)，加入4克田菁粉和9毫升40質(zhì)量％濃度的硝酸和130毫升去離子水，充分混捏后擠成直徑為1.8毫米、長(zhǎng)34毫米的條，11(TC干燥24小時(shí)，65(TC焙燒3小時(shí)。用0.8質(zhì)量％的氯鉑酸溶液79毫升浸漬4小時(shí)，110。C干燥24小時(shí)，55(TC焙燒3小時(shí)，制成催化劑B,其中硫含量為1.95質(zhì)量％、柏含量為0.3質(zhì)量％，催化劑中氧化鋯氧化硅氧化鋁的質(zhì)量比為60:8:32。在小型固定床反應(yīng)裝置上用本發(fā)明方法進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。在小型固定床裝置相互串連的反應(yīng)器中裝入催化劑A,裝量如下第一反應(yīng)器10克，第二反應(yīng)器20克。裝填完畢，氣密檢查合格后，通入氫氣升溫至450°C,還原2小時(shí)，降溫至220。C通入組成如表1的原料油，在進(jìn)料質(zhì)量空速為1.2小時(shí)"，氫/烴摩爾比為4，壓力1.7MPa的條件下反應(yīng)，隨反應(yīng)時(shí)間逐漸調(diào)整兩個(gè)反應(yīng)器的溫度，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。表1烴<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>對(duì)比例1按實(shí)例3的方法進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，不同的是在第一、二反應(yīng)器中分別裝入15克催化劑A，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。表3反應(yīng)時(shí)間，小時(shí)反應(yīng)溫度，°CCs異構(gòu)化率，質(zhì)量％C6異構(gòu)化率，質(zhì)量％C'C4產(chǎn)率，質(zhì)量％12第一反應(yīng)器25462.480.51.02第二反應(yīng)器25324第一反應(yīng)器26062.9481.81.64第二反應(yīng)器25336第一反應(yīng)器26064.782.12.02第二反應(yīng)器25948第一反應(yīng)器26065.582.32.98第二反應(yīng)器264由表2、表3數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明方法較之催化劑裝量相等的對(duì)比例1,在第二反應(yīng)器較第一反應(yīng)器溫度低的情況下，有較高的異構(gòu)化產(chǎn)率和較低的dC4產(chǎn)率，C廣Q產(chǎn)率低，說(shuō)明異構(gòu)化反應(yīng)的液體收率高。在第二反應(yīng)器溫度較高的情況下，本發(fā)明方法異構(gòu)化反應(yīng)的C廣Q產(chǎn)率較低。此外，由于第二反應(yīng)器的溫度較低，催化劑裝量較多，能使本發(fā)明所用的催化劑有更長(zhǎng)的使用壽命和運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。實(shí)例4在3萬(wàn)噸/年異構(gòu)化裝置的第一反應(yīng)器中裝填0.78噸催化劑A,第二反應(yīng)器中裝填3.02噸催化劑A，通入表4所示的異構(gòu)化反應(yīng)原料，在第一反應(yīng)器溫度257。C、第二反應(yīng)器溫度246。C、進(jìn)料質(zhì)量空速為1.0小時(shí)"，氫/烴摩爾比為3.6,壓力1.7MPa的條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。Cs異構(gòu)化率為64質(zhì)量％,06異構(gòu)化率83質(zhì)量％，液體(C5+)收率98.95質(zhì)量％,異構(gòu)化產(chǎn)品的研究法辛烷值RON為81.5。在第一反應(yīng)器高空速運(yùn)轉(zhuǎn)下，原料中的苯加氫轉(zhuǎn)化為曱基環(huán)戊烷和環(huán)己烷，裂解較少，同時(shí)原料中的C5、C6發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。對(duì)于第二反應(yīng)器，在較低的反應(yīng)溫度下，曱基環(huán)戊烷和環(huán)己烷發(fā)生裂解反應(yīng)的速率降低，同時(shí)低溫有利于異構(gòu)化反應(yīng)，最終結(jié)果，異構(gòu)化產(chǎn)物的液體收率不會(huì)降低。由于低溫下反應(yīng)對(duì)延長(zhǎng)異構(gòu)化催化劑的使用壽命有利，該裝置平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)2年，反應(yīng)溫度僅提高5。C。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)例5按實(shí)例3的方法進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，不同的是在第一、第二反應(yīng)器中分別裝入10克和20克的催化劑B，氫氣氣氛下升溫至250°C,處理2小時(shí)，降溫至18(TC通入異構(gòu)化原料，反應(yīng)進(jìn)料質(zhì)量空速為2.0小時(shí)"，氫/烴摩爾比為3,反應(yīng)壓力1.7MPa,反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5。只于比例2按實(shí)例5的方法進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，不同的是在第一、第二反應(yīng)器中均裝入15克的催化劑B,反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，本發(fā)明方法較之對(duì)比例2，有較高的異構(gòu)化率且C廣Q產(chǎn)率降低。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種C5和/或C6烷烴異構(gòu)化方法，包括使C5和/或C6烷烴通過(guò)至少兩個(gè)串連的反應(yīng)器，與其中的催化劑在異構(gòu)化條件下接觸進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，所述串連的反應(yīng)器中，在后反應(yīng)器的催化劑裝量為第一個(gè)反應(yīng)器催化劑裝量的2～6倍。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的在后反應(yīng)器的催化劑裝量為第一個(gè)反應(yīng)器催化劑裝量的2~4倍。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的在后反應(yīng)器的溫度較第一個(gè)反應(yīng)器的溫度低1~20°C。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的異構(gòu)化催化劑為沸石型催化劑或固體超強(qiáng)酸催化劑。5、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的沸石型催化劑包括0.012.0質(zhì)量％的貴金屬和98.099.9質(zhì)量％的載體，所述載體包括10~90質(zhì)量%的沸石和10~90質(zhì)量％的粘結(jié)劑。6、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的沸石選自絲光沸石、P沸石或它們的混合物，粘結(jié)劑為氧化鋁。7、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的固體超強(qiáng)酸催化劑包括含硫酸根離子的二氧化鋯載體和貴金屬組分，催化劑中硫元素含量為0.5-5.0質(zhì)量％,貴金屬含量為0.15.0質(zhì)量％。8、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的固體超強(qiáng)酸催化劑中還含有4~24質(zhì)量％的氧化硅。9、按照權(quán)利要求5或7所述的方法，其特征在于所述的貴金屬為鉑或鈀。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的異構(gòu)化催化劑為沸石催化劑時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)溫度為200~300°C,所述的異構(gòu)化催化劑為固體超強(qiáng)酸催化劑時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)溫度為130~250°C。全文摘要一種C₅和/或C₆烷烴異構(gòu)化方法，包括使C₅和/或C₆烷烴通過(guò)至少兩個(gè)串連的反應(yīng)器，與其中的催化劑在異構(gòu)化條件下接觸進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，所述串連的反應(yīng)器中，在后反應(yīng)器的催化劑裝量為第一個(gè)反應(yīng)器催化劑裝量的2～6倍。該法用于C₅和/或C₆烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，可提高產(chǎn)物異構(gòu)化率和液體收率，并延長(zhǎng)催化劑壽命。文檔編號(hào)C07C5/00GK101397230SQ20071017527公開(kāi)日2009年4月1日申請(qǐng)日期2007年9月28日優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日發(fā)明者于中偉,張秋平,濮仲英申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院