專利名稱：：一種環(huán)丁砜脫色的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種應用大孔徑強酸性離子交換樹脂脫除引起環(huán)丁砜產(chǎn)品顯色反應變色的有機物質(zhì)的環(huán)丁砜脫色方法。
背景技術(shù)：
：錦州石化六陸公司環(huán)丁砜產(chǎn)品經(jīng)放置及光照后變色，顏色由淺黃色變成深黃色甚至紅色，此問題逐年嚴重，已成為影響該裝置銷售收入的瓶頸問題。經(jīng)分析引起環(huán)丁砜產(chǎn)品變色的原因是環(huán)丁砜原料及產(chǎn)品中的有機物添加劑光照氧化變色和與Ca2+、Fe"的顯色反應所至。目前在中國市場上生產(chǎn)環(huán)丁砜所用原料和產(chǎn)品中的添加劑相似，主要包括原料丁二烯中的阻聚劑TBC，生產(chǎn)過程中分解為2，4-二甲基喹啉和含氮化合物的環(huán)丁砜阻聚劑、在產(chǎn)品中加入的穩(wěn)定劑烏洛脫品、在產(chǎn)品中加入的PH調(diào)節(jié)劑單乙醇胺，它們都是有機物，而引起環(huán)丁砜變色的也是這些物質(zhì)的氧化物和它們的鐵離子、鈣離子絡(luò)合物。生產(chǎn)裝置原來采用硅藻土脫色，但由于硅藻土填充很實，造成產(chǎn)品的流速太小，失效后又不能再生，只能取出重裝，不適合裝置每年1千噸產(chǎn)量的要求。另外由于當時沒有找到環(huán)丁砜產(chǎn)品變色的理論依據(jù)，硅藻土沒有將引起環(huán)丁砜產(chǎn)品變色的所有物質(zhì)全部脫掉，因此，處理完的產(chǎn)品在放置一段時間以后，顏色又變的很深。實際上，硅藻土脫色技術(shù)處于停用狀態(tài)。國外專利有環(huán)丁砜通過串聯(lián)的陽離子交換樹脂和一個陰離子交換樹脂罐脫除其中雜質(zhì)的報道，但是由于國外環(huán)丁砜中含有的雜質(zhì)成分與我國環(huán)丁砜中含有的雜質(zhì)成分不同，用普通的過濾水的陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂是很難脫除完全的。普通樹脂只能脫掉水介質(zhì)中簡單的陽離子和陰離子，它不能脫掉環(huán)丁砜介質(zhì)中的有機物和大的金屬絡(luò)合物。實驗表明，用普通樹脂脫色，由于它不耐有機物的腐蝕和污染，很快就會變成黑色，很快就會失去交換能力。普通的凝膠型離子交換樹脂只有在水的介質(zhì)中才能起交換作用，不適合在有機介質(zhì)中脫除有機物質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是利用大孔徑強酸性離子交換樹脂脫除引起環(huán)丁砜產(chǎn)品顯色反應變色的有機物質(zhì)及其與鈣、鐵離子的絡(luò)合物。本發(fā)明的方案是將一個磺酸基聚苯乙烯大孔徑強酸性陽離子交換樹脂和一個銨基聚苯乙烯大孔徑強堿性陰離子交換樹脂罐串聯(lián)，用泵將環(huán)丁砜物料從磺酸基聚苯乙烯大孔徑強酸性陽離子交換樹脂罐上部打進，物料在壓力作用下，從磺酸基聚苯乙烯大孔徑強酸性陽離子交換樹脂罐下部流出后進入銨基聚苯乙烯大孔徑強堿性陰離子樹脂罐上部，由銨基聚苯乙烯大孔徑強堿性陰離子樹脂罐下部流出脫色后的成品；環(huán)丁砜的進料壓力為1.5公斤/CM環(huán)丁砜的進料溫度^6(TC;環(huán)境溫度XTC;樹脂層高1.2米，容器罐直徑40厘米；物料流速為1噸/小時；用氣相色譜檢測脫色后產(chǎn)品中阻聚劑的色譜峰，當阻聚劑的色譜峰出現(xiàn)，磺酸基聚苯乙烯大孔徑強酸性陽離子交換樹脂被擊穿，需要再生；在磺酸基聚苯乙烯大孔徑強酸性陽離子交換樹脂被擊穿后，將流出的產(chǎn)品加熱到180度，l小時，出現(xiàn)淺黃綠色，銨基聚苯乙烯陰離子強堿性交換樹脂被擊穿，需要再生，用工業(yè)級的酸、堿再生陽、陰離子交換樹脂?；撬峄郾揭蚁┐罂讖綇娝嵝躁栯x子交換樹脂、銨基聚苯乙烯陰離子強堿性交換樹脂連用可以徹底脫去引起環(huán)丁砜產(chǎn)品變色的所有物質(zhì)，其中包括:堿性的環(huán)丁砜阻聚劑及酸性的丁二烯阻聚劑TBC，堿性的PH調(diào)節(jié)劑單乙醇胺、穩(wěn)定劑烏洛托品及與Ca2+、Fe3+形成的大分子絡(luò)合物。脫色后的產(chǎn)品經(jīng)光照及加熱到180度均不再變色。脫色效果非常好，徹底解決了環(huán)丁砜產(chǎn)品變色問題，從根本上提高了環(huán)丁砜產(chǎn)品質(zhì)量?；撬峄郾酱罂仔蛷娝嵝躁栯x子交換樹脂和銨基聚苯乙烯大孔型強堿性陰離子交換樹脂具有耐有機溶劑、很高的機械強度、交換速度快的特點，它非常適合在有機的介質(zhì)中脫除有機物質(zhì)。由于兩種大孔徑強酸性離子交換樹脂可以帶壓使用，流量很大，可以滿足環(huán)丁砜裝置每年1000到2000噸的產(chǎn)量要求。由于兩種大孔徑強酸、堿性陽、陰離子交換樹脂可以用工業(yè)級的酸、堿再生至少10次，因此，每噸產(chǎn)品增加的成本很少，只有10元左右。采加劑前的側(cè)線樣品，已經(jīng)有顏色色號為3。分別經(jīng)上述大孔徑強酸性陽和陰離子交換樹脂處理，都可以脫色，做此三種樣品的前后金屬離子分析，結(jié)果如下單位ppm<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由以上數(shù)據(jù)可知，鐵離子從15.788PPM分別下降到0.42，0.76PPM非常明顯。說明鐵離子是以絡(luò)合物形式存在的有色物質(zhì)，否則，大孔陰離子交換樹脂不可能脫掉陽離子單體。圖1環(huán)丁砜脫色的工藝流程圖。具體實施例方式1、裝置的構(gòu)造將一個D001型磺酸基聚苯乙烯大孔徑強酸性陽離子(下簡稱大孔徑強酸性陽離子)和一個D201型銨基聚苯乙烯大孔徑強酸性陰離子(下簡稱大孔徑強堿性陰離子)樹脂罐串聯(lián)，然后將這樣的兩套裝置再并聯(lián)。兩套并聯(lián)的目的是當其中一套樹脂再生的時候，將物料的入口用三通閥切換到另一套繼續(xù)使用，兩套交替運行，不會影響連續(xù)生產(chǎn)。D001型磺酸基聚苯乙烯大孔徑強酸性陽離子和一個D201型銨基聚苯乙烯大孔徑強酸性陰離子樹脂性能指標見表5、6，它們的特點是結(jié)構(gòu)非常牢固，反復轉(zhuǎn)型膨脹率底，交換速度快，抗有機腐蝕，樹脂網(wǎng)孔度不隨溶脹而變化，在有機溶液介質(zhì)中仍具有很好的交換吸附性能。非常適合此項技術(shù)要求的對有機溶劑環(huán)丁砜中有機顯色物質(zhì)的脫色。2、工藝步驟用泵將環(huán)丁砜物料先從大孔徑強酸性陽離子樹脂罐上部打進，物料在壓力作用下，從大孔徑強酸性陽離子樹脂罐下部流出后進入大孔徑強酸性陰離子樹脂罐上部，由大孔徑強酸性陰離子樹脂罐下部流出脫色后的成品，進入成品罐。3、工藝條件環(huán)丁砜的進料壓力為1.5公斤/CM3;由于大孔徑強酸性陽離子交換樹脂的最高使用溫度為100度，大孔徑強堿性陰離子交換樹脂的最高使用溫度為60度，因此，要求環(huán)丁砜物料的溫度不能超過60度。由于在0度以下，樹脂會凍破，因此，要求安放此裝置的操作間必須有取暖設(shè)備，保持常溫。4、所用設(shè)備的材質(zhì)和購買廠家由于環(huán)丁砜是一種有機溶劑，不適合用有機玻璃且管線部分為膠粘連塑料管材質(zhì)的樹脂罐。建議用玻璃鋼或炭素鋼，內(nèi)涂防腐內(nèi)膽的裝置，且管線全部為不銹鋼材質(zhì)，此裝置持久耐用。此整套裝置(包括再生罐、再生用泵)現(xiàn)在有專門廠家生產(chǎn)銷售。如丹東化工三廠，北京愛生水處理集團公司，天津給水設(shè)備廠都有此整套裝置?，F(xiàn)在車間使用的是天津給水設(shè)備廠生產(chǎn)的整套設(shè)備。5、所用設(shè)備的尺寸在具體應用時，可以根據(jù)具體的產(chǎn)量來設(shè)計離子交換樹脂罐的尺寸，目前，環(huán)丁砜車間的產(chǎn)量為每年1000噸左右，連續(xù)生產(chǎn)時間大約三、四個月，那么平均每天生產(chǎn)環(huán)丁砜約8—10噸，根據(jù)下面第6條的計算，可知使用一套直徑40厘米，樹脂層高度1.2米的裝置完全可以達到要求，如果車間要求增加每小時的處理能力，可以根據(jù)實際情況增加樹脂罐的尺寸或者并聯(lián)另外一套或幾套裝置來實現(xiàn)。6、進料壓力的選擇進料壓力越大，流速越快，這可以增加每小時的處理量，但是，壓力太大，也存在其他問題，如單程處理量會有所下降，壓力太大還會影響樹脂的使用壽命，可能使樹脂破裂。處理環(huán)丁砜時，由以下表-4的實驗數(shù)據(jù)可知1.5公斤壓力，時空速為4.9，1.8公斤壓力時空速為5.88，相差不大，因此，建議車間在生產(chǎn)過程中使用1.5公斤進料壓力。7、每小時1噸的物料流速在以上尺寸(直徑40厘米，樹脂層高度1.2米)及壓力(1.5公斤進料壓力)條件下，一套裝置每小時可處理環(huán)丁砜量的計算公式是-陽樹脂的體積X陽樹脂的密度Xl.5公斤進料壓力對應的空速，3.14X202X120X1.23X4.9=908公斤/小時，(其中1.23為陽樹脂密度，4.9為1.5公斤下空速)即一套此規(guī)模裝置每小時可處理環(huán)丁砜908公斤，大約一噸。不同尺寸的裝置和不同的壓力對應每小時的物料流速都可以根據(jù)上面的公式計算。8、樹脂再生一次可處理環(huán)丁砜量由小試實驗，陽樹脂被擊穿時的處理量，換算成工業(yè)化應用的尺寸，得到直徑40厘米，樹脂層高度1.2米的陽樹脂層一次可以處理30噸的環(huán)丁砜。其他的尺寸處理量可以根據(jù)此數(shù)據(jù)計算。計算公式是體積比X30噸。由于陽樹脂被擊穿時，陰樹脂離被擊穿還有很遠，因此，將陽樹脂被擊穿時的處理量30噸作為單程處理量。由表-3，陽樹脂可以再生使用10次，那么這直徑40厘米，樹脂層高度1.2米的樹脂層共可處理環(huán)丁砜300噸。處理300噸后，需要更換新的樹脂9、陽、陰離子交換樹脂罐串聯(lián)使用，一次用量如下樹脂的體積X樹脂的密度陽離子交換樹脂用量:3.14X202X120X1.23=185公斤陰離子交換樹脂用量:3.14X202X120X1.07=161公斤10、陽、陰離子交換樹脂擊穿的檢測手段第7條單程處理量的數(shù)據(jù)可知，直徑40厘米，樹脂層高度1.2米的樹脂層一次大約可處理環(huán)丁砜30噸，那么在接近這個量的時候，每天用氣相色譜檢測脫色后產(chǎn)品中阻聚劑的色譜峰，如聚劑的色譜峰出現(xiàn)，則說明陽樹脂已被擊穿，需要再生。陰樹脂主要用于脫除原料丁二烯中的阻聚劑TBC(叔丁基對苯二酚)，由于含量很小，即使擊穿后全流出，也無法用色譜來檢測。只能用加熱的辦法來檢測，即在陽樹脂已被擊穿后，每天將流出的產(chǎn)品加熱到180度1小時，如果出現(xiàn)淺黃綠色，則說明陰離子交換樹脂已被擊穿，需要再生。11、大孔徑強酸、堿性陽離子、陰離子交換樹脂的選擇和再生方法環(huán)丁砜是有機溶劑，具有溶解性，選擇耐腐、耐磨、耐有機溶劑的大孔徑強酸型陽離子交換樹脂和大孔徑強堿性陰離子交換樹脂。本發(fā)明的試驗數(shù)據(jù)表-l側(cè)線出口環(huán)丁砜產(chǎn)品在經(jīng)過大孔徑強酸、堿性陽離子、陰離子交換樹脂處理后金屬離子的脫除效果數(shù)據(jù)，單位PPm^^^^^離子<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表_2脫色后產(chǎn)品光照試驗的效果數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表-3再生后大孔強酸性陽離子交換樹脂、大孔強堿性陰離子交換樹<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表-4進料壓力與流速、空速產(chǎn)品色度對應關(guān)系數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表-5D001型磺酸基聚苯乙烯大孔強酸性陽離子交換樹脂性能指標<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>備注1BV二lm3介質(zhì)/lm3樹脂表-6D201型銨基聚苯乙烯大孔強堿性陰離子交換樹脂性能指標指標名稱指標基體苯乙烯一二乙烯苯共聚物功能基-N+(CH丄外觀乳白色不透明球狀顆粒出廠型式CL-型含水量5(T60強型基團容量mmol/g》3.7(干)(CL-)體積全交換容量mmol/ml禮15(CL-)濕視密度g/mL0.650.73濕真密度g/mL1.06~1.10范圍粒度%0.3151.25誦》95%有效粒徑0.4~0.7均一系數(shù)《1.6滲磨圓球率%>90使用溫度。C《60運行流率BV/h10~120最大運行速率m/h120轉(zhuǎn)型膨脹率%《25(CL-OH)最小樹脂層高度m0.7再生劑NaOH再生劑用量g/mL60150再生液濃度%2、再生液流率BV/h28再生液接觸時間min>40慢洗BV/h2(再生流率)快洗BV/h4~8(運行流率)備注1BV-Im3介質(zhì)/lm3樹脂不同樹脂脫色效果的對比1、普通的適用于水介質(zhì)的凝膠型聚苯乙烯離子交換樹脂只適用于對水溶液進行交換，不適合對有機溶液進行交換，因為凝膠型聚苯乙烯離子交換樹脂只有在水的浸泡中才可以產(chǎn)生交換網(wǎng)孔，并且不耐有機物的腐蝕，接觸有機物后，會很快失效，失去交換能力。實驗表明，此類樹脂被環(huán)丁砜浸泡后馬上變成黑色，失效，不能交換顯色物質(zhì)。結(jié)論普通的適用于水介質(zhì)的凝膠型聚苯乙烯離子交換樹脂不能使用2、用磺酸基聚苯乙烯大孔強酸型陽離子交換樹脂和銨基聚苯乙烯大孔強堿型陰離子交換樹脂脫色前后的數(shù)據(jù)對比數(shù)據(jù)來源環(huán)丁砜脫色小試實驗數(shù)據(jù)磺酸基聚苯乙烯大孔強酸型陽離子交換樹脂用來脫掉環(huán)丁砜中鈣離子、鐵離子、阻聚劑2，4-二甲基喹啉、烏洛脫品、單乙醇胺銨基聚苯乙烯大孔強堿型陰離子交換樹脂用來脫掉原料丁二烯中的阻聚劑TBC1)環(huán)丁砜中鈣離子、鐵離子經(jīng)大孔陽樹脂脫除的效果，實驗數(shù)據(jù)由等離子體發(fā)射光譜給出，見下表單位PPmNiFeMgVCuCaAL環(huán)丁砜原樣0.4515.780.310.040.460.17陽樹脂處理后0.450.760.310,040.500.22由以上數(shù)據(jù)可知，鐵離子從15.78PPm下降到0.76PPm，非常明顯，可以達到脫鐵離子的要求。2)環(huán)丁砜阻聚劑2，4-二甲基喹啉的脫除效果，實驗數(shù)據(jù)由氣相色譜給出，初始2，4-二甲基喹啉含量5%環(huán)丁砜原樣加入量與流出口2，4-二甲基喹啉含量的關(guān)系見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由以上色譜數(shù)據(jù)可以清楚地看出在加入250毫升含5%2，4-二甲基喹啉的環(huán)丁砜之前，流出口的2，4-二甲基喹啉含量接近零，說明磺酸基聚苯乙烯大孔強酸型陽離子交換樹脂可以完全將2，4-二甲基喹啉吸附，達到脫色要求。在250毫升以后，陽樹脂開始被擊穿，流出口的2，4-二甲基喹啉含量逐步增加，到2000毫升以后，陽樹脂被完全擊穿，那么流出口的2，4-二甲基喹啉含量和環(huán)丁砜原樣中的一樣，說明此時沒有一點吸附能力。那么在通過250毫升的量以后，要再生樹脂，然后又可以循環(huán)使用。3)環(huán)丁砜中烏洛脫品、單乙醇胺和丁二烯中的阻聚劑TBC的脫除效果，實驗數(shù)據(jù)由加熱實驗給出，見下表環(huán)丁砜中烏洛脫品、單乙醇胺和丁二烯中的阻聚劑TBC含量很小，無法由色譜給出前后數(shù)據(jù)，可以通過加熱到180度保持1小時后的顏色變化來檢測將分別經(jīng)過磺酸基聚苯乙烯大孔強酸型陽離子交換樹脂和銨基聚苯乙烯大孔強堿型陰離子交換樹脂脫色后的環(huán)丁砜用氮氣保護180度加熱1小時，環(huán)丁砜的色號都是零，說明環(huán)丁砜中的烏洛脫品、單乙醇胺和丁二烯中阻聚劑TBC都已經(jīng)被完全脫掉。數(shù)據(jù)如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>結(jié)論以上的等離子體發(fā)射光譜、氣相色譜、和加熱實驗數(shù)據(jù)表明經(jīng)過磺酸基聚苯乙烯大孔強酸型陽離子交換樹脂和銨基聚苯乙烯大孔強堿型陰離子交換樹脂處理后，環(huán)丁砜中所有的顯色有機物都被有效地除掉，說明磺酸基聚苯乙烯大孔強酸型陽離子交換樹脂和銨基聚苯乙烯大孔強堿型陰離子交換樹脂連接使用可以完全適用于環(huán)丁砜脫色的要求，適合在有機溶劑的環(huán)境中脫除有機顯色物質(zhì)，達到徹底脫色的要求。權(quán)利要求1.一種環(huán)丁砜脫色的方法，其特征在于是將一個裝有磺酸基聚苯乙烯大孔徑強酸性陽離子交換樹脂和一個裝有銨基聚苯乙烯大孔徑強堿性陰離子交換樹脂罐串聯(lián)，用泵將環(huán)丁砜物料從磺酸基聚苯乙烯大孔徑強酸性陽離子交換樹脂罐上部打進，物料在壓力作用下，從磺酸基聚苯乙烯大孔徑強酸性陽離子交換樹脂罐下部流出后進入銨基聚苯乙烯大孔徑強堿性陰離子樹脂罐上部，由銨基聚苯乙烯大孔徑強堿性陰離子樹脂罐下部流出脫色后的成品；環(huán)丁砜的進料壓力為1.5公斤/CM3；環(huán)丁砜的進料溫度≤60℃；環(huán)境溫度＞0℃；樹脂層高1.2米，容器罐直徑40厘米；物料流速為1噸/小時；用氣相色譜檢測脫色后產(chǎn)品中阻聚劑的色譜峰，當阻聚劑的色譜峰出現(xiàn)，磺酸基聚苯乙烯大孔徑強酸性陽離子交換樹脂被擊穿，需要再生；在磺酸基聚苯乙烯大孔徑強酸性陽離子交換樹脂被擊穿后，將流出的產(chǎn)品加熱到180度，1小時，出現(xiàn)淺黃綠色，銨基聚苯乙烯大孔徑強堿性陰離子交換樹脂被擊穿，需要再生，用工業(yè)級的酸、堿再生陽、陰離子交換樹脂。全文摘要本發(fā)明涉及一種環(huán)丁砜的精制脫色方法，將一個裝有磺酸基聚苯乙烯大孔徑強酸性陽離子交換樹脂和一個裝有銨基聚苯乙烯大孔徑強堿性陰離子交換樹脂罐串聯(lián)，物料在壓力作用下，依次通過陽離子交換樹脂罐和陰離子樹脂罐流出脫色后的成品；進料壓力為1.5公斤/cm³；進料溫度≤60℃；環(huán)境溫度＞0℃；物料流速為1噸/小時；用氣相色譜檢測脫色后產(chǎn)品中阻聚劑的色譜峰出現(xiàn)時，陽離子交換樹脂被擊穿，需要再生；在陽樹脂被擊穿后，將流出的產(chǎn)品加熱到180攝氏度，1小時，出現(xiàn)淺黃綠色，陰離子交換樹脂被擊穿，需要再生，用本方法脫色后的產(chǎn)品在光照和加熱到180攝氏度不變色，脫色效果好，解決了環(huán)丁砜產(chǎn)品變色問題，產(chǎn)品質(zhì)量得到提高。文檔編號C07D333/48GK101284826SQ20071006531公開日2008年10月15日申請日期2007年4月11日優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日發(fā)明者強張,李貴生,顧振楣申請人:中國石油天然氣股份有限公司