專利名稱：一種復(fù)合型脫色劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合型脫色劑、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
紡織印染染色廢水，由于其水量大，色度高，成分復(fù)雜，廢水中含有染料、漿料、 助劑、酸、堿、纖維雜質(zhì)及無(wú)機(jī)鹽等，染料結(jié)構(gòu)中胺基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素， 具有較大的毒性。目前染色加工過(guò)程中10 20%的染料排入廢水中，嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著染料工業(yè)的發(fā)展和印染加工技術(shù)的進(jìn)步，染料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大為提高，給脫色處理增加了難度，目前印染廢水的脫色問(wèn)題已成為國(guó)內(nèi)外廢水處理中急需解決的一大難題。目前許多印染廠采用化學(xué)處理與生化處理相結(jié)合的方法，生化處理采用微生物法降解染料分子和有機(jī)物，但是生化處理過(guò)程中有害分子降級(jí)速率低，設(shè)備投資大，運(yùn)行費(fèi)用高，因此選擇一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)有效的處理方法成為印染廢水脫色的研究重點(diǎn)。除生化法外，其它物理化學(xué)或化學(xué)脫色如吸附法、氧化還原法、離子交換法、膜法、混凝法等，都有大量研究及應(yīng)用的報(bào)道，但是處理效果都不十分理想?；瘜W(xué)混凝劑可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類。目前出現(xiàn)的無(wú)機(jī)混凝劑包括金屬鹽類和無(wú)機(jī)高分子聚合電解質(zhì)，其中以鐵鹽、鎂鹽、鋁鹽以及硅、鈣元素的化合物為主。根據(jù)應(yīng)用情況來(lái)看，堿式氯化鋁、硫酸鋁、三價(jià)鐵鹽等單純鋁鹽都對(duì)一些水溶性染料廢水的脫色率不高，且使用的PH范圍較窄。硫酸亞鐵對(duì)于大部分水溶性染料均具有較好的脫色效果，例如處理硫化染色廢水，色度去除率為95%，硫化物和BOD去除率為96%和59%。但由于硫酸亞鐵脫色的機(jī)理是將生色基團(tuán)還原，還原產(chǎn)物為有機(jī)小分子不能被有效混凝去除，因此CODcr 的去除率不高，且對(duì)溶液中堿度的消耗較大，混凝劑的用量也較大。大量的研究和應(yīng)用實(shí)踐表明，采用無(wú)機(jī)混凝劑包括鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽及無(wú)機(jī)絮凝劑對(duì)以膠體或懸浮狀態(tài)存在于廢水中的染料具有良好的脫色效果，如分散染料、硫化染料、氧化后的還原染料、偶合后的冰染染料、顏料以及分子量較大的直接染料和中性染料；而對(duì)不易形成膠體微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染料及部分小分子的直接染料廢水則混凝脫色效果不理想。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?5101739)提供一種適于染料廢水脫色用的雙氰胺甲醛縮聚物制備的新方法，即“二步法縮合”工藝，使工藝過(guò)程較為穩(wěn)定，易于控制，并通過(guò)原料選擇和工藝條件的優(yōu)化，使制備的雙氰胺甲醛具有廣譜高效的應(yīng)用效果。但是上述兩種方法都采用甲醛作為主要原料，由于殘余甲醛對(duì)于水體生物有潛在的危害。同時(shí)上述合成工藝形成大量的胺的低聚物，因此如果投加量比較大時(shí)，去除水體中的COD效果不好，有時(shí)會(huì)反而升高。借助氧化還原作用破壞染料的共軛體系或發(fā)色基團(tuán)是印染脫色處理的有效方法。 除常規(guī)的氯氧化法外，國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)主要集中在臭氧氧化、過(guò)氧化氫氧化、電解氧化和光氧化方面。臭氧是良好的脫色氧化劑，對(duì)于含水溶性染料廢水如活性、直接、陽(yáng)離子和酸性等染料，其脫色率很高；對(duì)分散染料也有較好脫色效果；但對(duì)其他以懸浮狀態(tài)存在于廢水中的還原、硫化和涂料，脫色效果較差。臭氧氧化也可以與其他處理技術(shù)結(jié)合應(yīng)用。如用 FeSO4, Fe2 (SO4) 3及FeCl3凝聚后再用臭氧處理可提高脫色效果；臭氧一電解處理可直接使酸性染料的脫色率比單純臭氧處理增加25、0%，對(duì)堿性及活性染料增加10% (Takahashi Nobuyuki et al. kogyo Yousi. 1982，(285) 10-16.)。臭氧加紫外輻射或同時(shí)進(jìn)行電離輻射也可提高氧化效率。由于臭氧氧化對(duì)染料品種適應(yīng)性廣、脫色效率高，同時(shí)O3在廢水中的還原產(chǎn)物以及過(guò)剩O3能迅速在溶液和空氣中分解為02，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此O3脫色技術(shù)具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。目前臭氧氧化的主要缺點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)偏尚οFenton試劑是液體過(guò)氧化氫和FeSO4按一定比例混合而成的一種強(qiáng)氧化藥劑。 Fenton試劑在處理廢水過(guò)程中除具有氧化作用外，還兼有混凝作用，因此脫色效率較高。近年來(lái)在染料及廢水的脫色處理中得到了日益廣泛的應(yīng)用，傳統(tǒng)的液體過(guò)氧化氫氧化目前都以Fenton試劑的形式出現(xiàn)。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，一般可選用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)廢水pH為2 5，再加用H202/Fe2+處理，在用Fenton試劑處理后，為進(jìn)一步發(fā)揮Fe3+混凝作用，還可再調(diào)整pH 值并加入少量高分子助凝劑(Yamada kenji et al. Japan, kokai 29 44352.)。Fenton氧化技術(shù)目前都是以液體過(guò)氧化氫和硫酸亞鐵，在使用時(shí)必須多點(diǎn)投加， 而且液體存放和使用過(guò)程中都不方便。因此如果以單一藥劑的形式使用則在運(yùn)輸，儲(chǔ)存和使用過(guò)程中帶來(lái)很大優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種復(fù)合型脫色劑、制備方法及其應(yīng)用，其不僅具有優(yōu)良的對(duì)于染料廢水的脫色效果，還具有制備方法簡(jiǎn)單、成本低、穩(wěn)定性好、便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存等特
點(diǎn)O為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的復(fù)合型脫色劑，由硫酸亞鐵(含七個(gè)結(jié)晶水)、聚合硫酸鐵、過(guò)氧化鈣以及速溶型陰離子聚丙烯酰胺組成。產(chǎn)品的總鐵含量為13 19%，各有效組分的質(zhì)量百分比為
硫酸亞鐵(七個(gè)結(jié)晶水)35% 45% 聚合硫酸鐵30% 45% 聚丙烯酰胺0. 1% 0. 5% 其余為過(guò)氧化鈣，其總質(zhì)量滿足100%。本發(fā)明中，所述硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、過(guò)氧化鈣和聚丙烯酰胺均為均勻的超細(xì)粉。本發(fā)明所用的七水硫酸亞鐵為市售的工業(yè)品體。硫酸亞鐵是一種脫色劑和混凝劑，具有一定的脫色和混凝作用。本發(fā)明所用的固體聚合硫酸鐵為市售的固體產(chǎn)品，是一種混凝劑，具有良好的混凝作用。本發(fā)明所用的過(guò)氧化鈣為市售的固體產(chǎn)品，是一種混凝劑、氧化劑，具有良好的混凝及氧化作用。本發(fā)明所用的速溶性陰離子聚丙烯酸銨為市售的固體產(chǎn)品，是一種絮凝劑，具有良好的絮凝作用。
本發(fā)明提出的復(fù)合型脫色劑的制備方法，具體步驟為
(1)在室溫條件下，將七水硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵和過(guò)氧化鈣按比例混合均勻，利用球磨機(jī)粉碎至150目；
(2)向混合均勻的固體中加入速溶型陰離子聚丙烯酰胺超細(xì)粉，然后再混合均勻，得到固體復(fù)合型脫色劑。本發(fā)明中以七水硫酸亞鐵和聚合硫酸鐵，與過(guò)氧化鈣直接混合，利用固體之間反應(yīng)速度非常慢的特點(diǎn)，得到固體聚合硫酸鐵，硫酸亞鐵和過(guò)氧化鈣的固體混合物，即無(wú)機(jī)脫色劑。依據(jù)要處理染料或者印染污水的特性，上述物質(zhì)的比例可以適當(dāng)調(diào)整。利用本發(fā)明制備得到的復(fù)合型脫色劑適于處理pH值為5 12范圍的印染廢水。本發(fā)明脫色劑還可與其他類型如無(wú)機(jī)混凝劑(例如聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵)或有機(jī)絮凝劑(例如各種聚丙烯酰胺、聚胺、二烯丙基二甲基氯化銨均聚物和共聚物等)配合使用，可提高絮體粒徑和絮凝速度，但助凝劑應(yīng)在投加脫色劑反應(yīng)后期使用。本發(fā)明中，所述固體脫色劑的粒徑小于150目。本發(fā)明制備的復(fù)合型脫色劑一般控制過(guò)氧化鈣的含量在25 35%。在水處理的過(guò)程中，當(dāng)鐵鹽可以快速溶解，同時(shí)與過(guò)氧化鈣發(fā)生催化氧化反應(yīng)，達(dá)到快速降解溶解性染料的目的，同時(shí)由于速溶型陰離子聚丙烯酰胺可以在5 IOmin內(nèi)能夠完全溶解，從而形成更形成伸展型分子溶液，從而在吸附和架橋絮凝過(guò)程中可以更大優(yōu)勢(shì)發(fā)揮大分子的絮凝效果。這樣可以將氧化還原、混凝和絮凝過(guò)程通過(guò)復(fù)合脫色劑一步反應(yīng)實(shí)施，達(dá)到去除色度和其他污染物的目的，尤其是對(duì)于懸浮物質(zhì)比較低的印染廢水效果更為理想。而常規(guī)聚氯化鋁和聚硫酸鐵往往形成的絮體輕，不容易沉淀，而這種復(fù)合的脫色劑的特性完全可以彌補(bǔ)聚氯化鋁和聚硫酸鐵的不足。本發(fā)明采用一步法制備固體復(fù)合型脫色劑，具有制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，成本低，處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的開(kāi)發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特點(diǎn)，但是這些實(shí)施例并不是用來(lái)以任何方式限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明復(fù)合型脫色劑的應(yīng)用處理方法為將本脫色劑直接以固體形式使用，利用螺桿計(jì)量?jī)x，計(jì)量后加入欲處理水中。攪拌，反應(yīng)10-20分鐘，有大量絮狀物生成，用沉降法進(jìn)行分離，對(duì)于水處理設(shè)施沒(méi)有特定的要求。沉淀物處理方法與常規(guī)處理污泥的方法相同。下面的實(shí)施例及對(duì)比例中，配置的染料廢水的色度與加入本發(fā)明產(chǎn)品脫色后的色度測(cè)試方法均采用《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)色度的測(cè)定方法》(GB11903-89)，針對(duì)于工業(yè)廢水，故采用稀釋倍數(shù)法，脫色率計(jì)算方法如下式
配染料廢水檢測(cè)色度-處理后廢水檢測(cè)色度
脫色率2
所配染料廢水檢測(cè)色度
實(shí)施例1復(fù)合型脫色劑的制備
將含有30.0 kg七水硫酸亞鐵，28.0 kg顆粒狀聚合硫酸鐵(三價(jià)鐵含量為20.2%，鹽基度12. 1%)，與20. 0 kg塊狀過(guò)氧化鈣加入到球磨機(jī)中，粉碎至粒徑為150目。然后與0. 3kg 速溶型陰離子聚丙烯酰胺(分子量1000-1500萬(wàn)，陰離子度30%，市售產(chǎn)品)進(jìn)行均勻混合， 即得到復(fù)合型脫色劑。各組分所占的比例見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2復(fù)合型脫色劑的制備
將含有30.0 kg七水硫酸亞鐵，24.0 kg顆粒狀聚合硫酸鐵(三價(jià)鐵含量為20.2%，鹽基度12. 1%)，與24. 0 kg塊狀過(guò)氧化鈣加入到球磨機(jī)中，粉碎至粒徑為150目。然后與0. 3kg 速溶型陰離子聚丙烯酰胺(分子量1000-1500萬(wàn)，陰離子度30%，市售產(chǎn)品)進(jìn)行均勻混合， 即得到復(fù)合型脫色劑。各組分所占的比例見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3復(fù)合型脫色劑的制備
將含有34.0 kg七水硫酸亞鐵，28.0 kg顆粒狀聚合硫酸鐵(三價(jià)鐵含量為20.2%，鹽基度12. 1%)，與24. 0 kg塊狀過(guò)氧化鈣加入到球磨機(jī)中，粉碎至粒徑為150目。然后與0. 4kg 速溶型陰離子聚丙烯酰胺(分子量1000-1500萬(wàn)，陰離子度30%，市售產(chǎn)品)進(jìn)行均勻混合， 即得到復(fù)合型脫色劑。各組分所占的比例見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例4復(fù)合型脫色劑的制備
將含有30.0 kg七水硫酸亞鐵，26.0 kg顆粒狀聚合硫酸鐵(三價(jià)鐵含量為20.2%，鹽基度12. 1%)，與26. 0 kg塊狀過(guò)氧化鈣加入到球磨機(jī)中，粉碎至粒徑為150目。然后與0. 2kg 速溶型陰離子聚丙烯酰胺(分子量1000-1500萬(wàn)，陰離子度30%，市售產(chǎn)品)進(jìn)行均勻混合， 即得到復(fù)合型脫色劑。各組分所占的比例見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例5復(fù)合型脫色劑的制備
將含有30.0 kg七水硫酸亞鐵，30.0 kg顆粒狀聚合硫酸鐵(三價(jià)鐵含量為20.2%，鹽基度12. 1%)，與26. 0 kg塊狀過(guò)氧化鈣加入到球磨機(jī)中，粉碎至粒徑為150目。然后與0. 2kg 速溶型陰離子聚丙烯酰胺(分子量1000-1500萬(wàn)，陰離子度30%，市售產(chǎn)品)進(jìn)行均勻混合， 即得到復(fù)合型脫色劑。各組分所占的比例見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例1
將50. 0 kg七水硫酸亞鐵(含七個(gè)結(jié)晶水)加入到球磨機(jī)中，粉碎至粒徑為150目，得到對(duì)比例產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例2
將50.0 kg固體聚合硫酸鐵加入到球磨機(jī)中，粉碎至粒徑為150目，得到對(duì)比例產(chǎn)品。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例3
將50.0 kg固體過(guò)氧化鈣加入到球磨機(jī)中，粉碎至粒徑為150目，得到對(duì)比例產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例4
將5.0 kg速溶型陰離子聚丙烯酰胺加入到球磨機(jī)中，粉碎至粒徑為150目，得到對(duì)比例產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。表1本發(fā)明所制備的復(fù)合型脫色劑有效成分組成
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合型脫色劑，其特征在于由硫酸亞鐵(含七個(gè)結(jié)晶水)、聚合硫酸鐵、過(guò)氧化鈣以及速溶型陰離子聚丙烯酰胺組成，產(chǎn)品的總鐵含量為13 19%，各有效組分的質(zhì)量百分比為硫酸亞鐵(七個(gè)結(jié)晶水)35% 45% 聚合硫酸鐵30% 45% 聚丙烯酰胺0. 1% 0. 5% 其余為過(guò)氧化鈣，其總質(zhì)量滿足100%。
2.一種如權(quán)利要求1所述的復(fù)合型脫色劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)在室溫條件下，將七水硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵和過(guò)氧化鈣按比例混合均勻，利用球磨機(jī)粉碎至150目；(2)向混合均勻的固體中加入速溶型陰離子聚丙烯酰胺超細(xì)粉，然后再混合均勻，得到固體復(fù)合型脫色劑。
3.—種如權(quán)利要求1所述的復(fù)合型脫色劑在處理pH值為5 12范圍的印染廢水中的應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型脫色劑，其特征在于復(fù)合后固體脫色劑的粒徑小于 150 目。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、過(guò)氧化鈣和聚丙烯酰胺均為均勻的超細(xì)粉。
全文摘要
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體復(fù)合型脫色劑、制備方法及其應(yīng)用。由七水硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、過(guò)氧化鈣和聚丙烯酰胺組成，具體步驟為在室溫條件下，將七水硫酸亞鐵固體和聚合硫酸鐵固體，與過(guò)氧化鈣固體直接混合，粉碎，然后與速溶型陰離子聚丙烯酰胺超細(xì)粉混合，從而得到固體復(fù)合型脫色劑產(chǎn)品。該復(fù)合型脫色劑具備氧化還原特性，同時(shí)具備鐵鹽和聚丙烯酰胺的綜合混凝特性，而且制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，成本低，處理效果好，具有廣泛的開(kāi)發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景，適用于印染等染料廢水的快速處理。
文檔編號(hào)C02F1/52GK102206001SQ20111010970
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者張冰如, 忻少華, 李風(fēng)亭, 王洪濤 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)