專(zhuān)利名稱(chēng)：一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯及制備方法，屬于有機(jī)化學(xué)助劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著人類(lèi)進(jìn)入21世紀(jì)，社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展及其所涉及的生態(tài)環(huán)境、資源、經(jīng)濟(jì)等方面的問(wèn)題愈來(lái)愈成為國(guó)際社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。更為嚴(yán)歷的保護(hù)環(huán)境的法規(guī)不斷出臺(tái)，也使得化學(xué)工業(yè)界把注意力集中到如何從源頭上杜絕或減少?gòu)U棄物的產(chǎn)生。這對(duì)化學(xué)提出了新的要求，尤其是對(duì)合成化學(xué)，更是提出了挑戰(zhàn)。環(huán)境經(jīng)濟(jì)性正成為技術(shù)創(chuàng)新的主要推動(dòng)力之一。因此，有機(jī)合成重要的不是合成什么，而在于怎么合成的問(wèn)題。21世紀(jì)的有機(jī)合成正朝著高選擇性、原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境保護(hù)型三大趨勢(shì)發(fā)展，即綠色合成方向發(fā)展。因此，綠色化學(xué)、環(huán)境溫和化學(xué)、潔凈技術(shù)、環(huán)境友好過(guò)程等已成為使用率很高的詞匯，這對(duì)化學(xué)提出了新的挑戰(zhàn)。環(huán)境-經(jīng)濟(jì)性正成為技術(shù)創(chuàng)新的主要推動(dòng)力。
當(dāng)今的許多化工產(chǎn)品及其生產(chǎn)過(guò)程多以本世紀(jì)前50年，甚至是上個(gè)世紀(jì)的技術(shù)為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的，它們對(duì)人類(lèi)的衣食住行和醫(yī)療保健等方面作出貢獻(xiàn)的同時(shí)，也對(duì)環(huán)境產(chǎn)生諸多不良影響。這對(duì)科學(xué)技術(shù)必然提出新的要求，對(duì)化學(xué)，尤其是合成化學(xué)更是提出了挑戰(zhàn)，同時(shí)也提供了學(xué)科發(fā)展的機(jī)會(huì)。近年來(lái)，常規(guī)有機(jī)反應(yīng)的溶劑用量一般為原料用量的50～100倍，而無(wú)任何溶劑因避免了大量毒害性和揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compound，VOC)的使用，不僅減少了污染，簡(jiǎn)化了反應(yīng)操作和后處理過(guò)程，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了生產(chǎn)成本，而且往往具有收率高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，此類(lèi)有機(jī)反應(yīng)已成為實(shí)現(xiàn)“綠色化學(xué)”的一個(gè)重要途徑。
表面活性劑工業(yè)是本世紀(jì)30年代發(fā)展期來(lái)的一門(mén)新興化學(xué)工業(yè)。隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，發(fā)達(dá)國(guó)家表面活性劑的產(chǎn)量迅速增長(zhǎng)，已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)工業(yè)之一。目前，國(guó)外已有的表面活性劑品種達(dá)5000多個(gè)，商品牌號(hào)達(dá)百種以上，表面活性劑的總產(chǎn)量已愈千萬(wàn)噸，近期全世界整個(gè)表面活性劑的增長(zhǎng)率已大于6％，其中非離子表面活性劑的增長(zhǎng)率達(dá)1％，而醇系非離子表面活性劑的增長(zhǎng)速度最快達(dá)到5％以上。
我國(guó)表面活性劑工業(yè)目前正處于發(fā)展階段，生產(chǎn)、科研、應(yīng)用、開(kāi)發(fā)均受到有關(guān)部門(mén)的重視，但與發(fā)達(dá)國(guó)家相比仍有較大差距。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)及石油工業(yè)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)表面活性劑應(yīng)用領(lǐng)域逐漸拓寬，表面活性劑再?lài)?guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位日漸重要，尤其醇系非離子表面活性劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用尤為重要。在前面報(bào)道過(guò)一種新型的表面活性劑-月桂醇聚氧乙烯醚苯甲酸酯，雖然它在日常生活中開(kāi)辟了表面活性劑的一個(gè)新的領(lǐng)域，但是它在某些方面也同樣存在著某些不足，例如，它在水中的溶解度不是很大，對(duì)于日常使用過(guò)程中帶來(lái)一些不便。
我國(guó)表面活性劑工業(yè)目前正處于發(fā)展階段，生產(chǎn)、科研、應(yīng)用、開(kāi)發(fā)均受到有關(guān)部門(mén)的重視，但與發(fā)達(dá)國(guó)家相比仍有較大差距。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)及石油工業(yè)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)表面活性劑應(yīng)用領(lǐng)域逐漸拓寬，表面活性劑再?lài)?guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位日漸重要，尤其醇系非離子表面活性劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用尤為重要。而月桂醇聚氧乙烯醚苯甲酸酯是一種基本無(wú)毒、無(wú)污染的醇系非離子表面活性劑。高麗新課題組報(bào)道了，在以CCl4為溶劑合成了另一種表面活性劑-月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯(參考文獻(xiàn)高麗新，王偉，日用化學(xué)工業(yè)，2000，30(5)，63)，該反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)危害，還浪費(fèi)了資源、能源等。而在無(wú)溶劑條件下合成了兩種新型的無(wú)磷表面活性劑，不僅在工業(yè)上使其具有潛在的應(yīng)用前景，而且在合成方法上也創(chuàng)新。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯及制備方法。本發(fā)明利用月桂醇聚氧乙烯醚，在無(wú)溶劑條件下與乙酰氯、丙酰氯進(jìn)行取代反應(yīng)，制備新型表面活性劑。提供兩種基本無(wú)毒、無(wú)污染，在水中有較好溶解性的醇系非離子表面活性劑-月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯新產(chǎn)品的無(wú)溶劑合成新方法。
本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯，分子結(jié)構(gòu)為 或?qū)憺?親油基 親水基弱親水基 親油基。
月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯，分子結(jié)構(gòu)為 或?qū)憺?親油基 親水基弱親水基 親油基。
一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯及制備方法，包括如下步驟；首先將月桂醇聚氧乙烯醚圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于油浴中，使燒瓶?jī)?nèi)溫度上升至50-55℃，停止加熱。然后將乙酰氯或丙酰氯緩慢滴加到圓底燒瓶中，滴加完畢后，燒瓶?jī)?nèi)溫度上升4-5℃，然后將燒瓶?jī)?nèi)溫度升至85-90℃，反應(yīng)3小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，靜止。再加入三氯甲烷，然后加入5％的碳酸鈉溶液進(jìn)行洗滌兩次，萃取分離、干燥，然后對(duì)月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯進(jìn)行表征。
這兩種新型的表面活性劑是兩種基本無(wú)毒、無(wú)污染的醇系非離子表面活性劑，它們?cè)谒卸加休^好的溶解性。
一般的非離子表面活性劑分子具有不對(duì)稱(chēng)的兩親結(jié)構(gòu)，即分子的一頭親油，一頭親水，而月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯，月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯與月桂醇聚氧乙烯醚苯甲酸酯具有同樣的有點(diǎn)，即兩頭親油，中間親水，而且分子中的親水基團(tuán)是聚氧乙烯醚鏈，即(OCH2CH2)nOH。鏈中的氧原子和羥基都具有與水分子生成氫鍵的能力，使化合物具有一些特殊性的性質(zhì)，是一種特殊的醇系非離子表面活性劑。此兩種新型表面活性劑的研制和開(kāi)發(fā)，將會(huì)填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外的一項(xiàng)技術(shù)空白。
發(fā)明的效果該月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯具有以下的優(yōu)點(diǎn)和性能1、具有卓越的溶油性。能與原油、柴油、煤油機(jī)油、潤(rùn)滑油、植物油等任意比例混溶。
2、能與多種有機(jī)溶劑混溶，并且在水中的溶解度較大。
3、無(wú)泡、兼有抑泡、消泡的性能；
4、可與陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性離子表面活性劑相溶、相配。協(xié)同增效；5、具有分散、潤(rùn)濕、滲透、增溶、抗靜電性能，在酸堿性溶液中穩(wěn)定；6、溫和、安全、無(wú)刺激，對(duì)皮膚、衣物、機(jī)器及各種金屬表面具有保護(hù)作用。
月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯的核磁數(shù)據(jù)如下月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯的核磁數(shù)據(jù)1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ＝5.31(s，2H)，4.24-4.21(m，2H)，3.72-3.43(m，34H)，2.09(s，2H)，1.59-1.56(m，2H)，1.25(s，21H)，0.89-0.86(m，3H).
13C NMR(400MHz，CDCl3)，δ＝171.37，72.74，71.80，70.84，70.78，70.55，70.26，69.34，63.86，61.94，53.72，32.16，29.91，29.88，29.85，29.75，29.61，26.32，22.94，21.26，14.41.
月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯的核磁數(shù)據(jù)1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ＝5.32(s，2H)，4.24-4.22(m，2H)，3.72-3.43(m，34H)，2.39-2.34(m，2H)，1.59-1.56(m，2H)，1.25(s，20H)，1.16-1.12(m，3H)，0.89-0.86(m，3H).
13C NMR(400MHz，CDCl3)，δ＝174.60，71.71，70.77，70.51，70.24，69.37，63.64，61.92，53.67，32.09，29.82，29.79，29.68，29.53，27.64，26.28，22.87，21.26，14.30.
本發(fā)明具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，首先月桂醇聚氧乙烯醚屬工業(yè)上常用的有機(jī)原料，儲(chǔ)量豐富；其次制得的表面活性劑材料特殊的去油污的能力和優(yōu)越的潤(rùn)濕性，以及可與陰離子、陽(yáng)離子表面活性劑的兼容性，對(duì)水的溶解性也具有一定的優(yōu)勢(shì)，所以其具有寬泛的應(yīng)用領(lǐng)域。


圖1工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯及制備方法，包括如下步驟；首先將月桂醇聚氧乙烯醚圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于油浴中，使燒瓶?jī)?nèi)溫度上升至50-55℃，停止加熱。然后將乙酰氯或丙酰氯緩慢滴加到圓底燒瓶中，滴加完畢后，燒瓶?jī)?nèi)溫度上升4-5℃，然后將燒瓶?jī)?nèi)溫度升至85-90℃，反應(yīng)3小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，靜止。再加入三氯甲烷，然后加入5％的碳酸鈉溶液進(jìn)行洗滌兩次，萃取分離、干燥，然后對(duì)月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯進(jìn)行表征。
本方法的主要對(duì)內(nèi)容如下(1)原料配比的選擇；首先由于此反應(yīng)本身是一個(gè)酯化反應(yīng)，并且該反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)進(jìn)行到底，提高反應(yīng)收率，原料配比至關(guān)重要，如果采用乙酰氯、丙酰氯過(guò)量，以使反應(yīng)朝正方向進(jìn)行到底。
而反應(yīng)過(guò)程中生成的乙酸、丙酸由于溶于水，如果使用乙酰氯、丙酰氯過(guò)量多，對(duì)月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯的后處理帶來(lái)很多困難，經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，以月桂醇聚氧乙烯醚與乙酰氯、丙酰氯摩爾比為1∶1～1∶1.2為佳。
(2)反應(yīng)條件的研究；月桂醇聚氧乙烯醚與乙酰氯或丙酰氯在常溫下即可反應(yīng)、且月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯幾乎無(wú)色。但常溫下需要反應(yīng)48小時(shí)以上，而且轉(zhuǎn)化率不高，如何提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間也是重點(diǎn)研究的內(nèi)容之一。因此采用常壓下加熱的方法以期減少反應(yīng)時(shí)間，并且達(dá)到較高的收率。采用常壓75～80℃下反應(yīng)，得到93％左右的收率。
實(shí)施例一將計(jì)量后的1mmol月桂醇聚氧乙烯醚(n＝9)投入到50ml圓底燒瓶中加熱；計(jì)量好的1.00mmol乙酰氯或丙酰氯加入到恒壓滴液漏斗中；當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度升至50～55℃后，停止加熱，開(kāi)啟攪拌同時(shí)緩慢滴加乙酰氯或丙酰氯；滴加完酰氯后，將加熱溫度升至85～90℃反應(yīng)進(jìn)行3~4小時(shí)后，停止攪拌。
實(shí)施例二將計(jì)量后的1mmol月桂醇聚氧乙烯醚(n＝9)投入到50ml圓底燒瓶中加熱；計(jì)量好的1.20mmol乙酰氯或丙酰氯加入到恒壓滴液漏斗中；當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度升至50～55℃后，停止加熱，開(kāi)啟攪拌同時(shí)緩慢滴加乙酰氯或丙酰氯；滴加完酰氯后，將加熱溫度升至85～90℃反應(yīng)進(jìn)行3~4小時(shí)后，停止攪拌。
實(shí)施例三將計(jì)量后的1mmol月桂醇聚氧乙烯醚(n＝9)投入到50ml圓底燒瓶中加熱；計(jì)量好的1.05mmol乙酰氯或丙酰氯加入到恒壓滴液漏斗中；當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度升至50～55℃后，停止加熱，開(kāi)啟攪拌同時(shí)緩慢滴加乙酰氯或丙酰氯；滴加完酰氯后，將加熱溫度升至85～90℃反應(yīng)進(jìn)行3~4小時(shí)后，停止攪拌。
反應(yīng)結(jié)束后使用折光儀測(cè)定月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯的折光率根據(jù)折光率判斷酯化程度是否良好；發(fā)現(xiàn)當(dāng)原料比的配方在1∶1～1∶1.2范圍內(nèi)，折光率分別為1.4520，1.4560，符合要求后，月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯需要用碳酸鈉溶液水洗兩次，濃度為5％的碳酸鈉溶液，測(cè)得月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯的酸值分別為1.023，1.038mg.KOH/g，酸值在10mg.KOH/g以下，則該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在95％以上，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。
權(quán)利要求
1.一種月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯，其特征在于，分子結(jié)構(gòu)為 或?qū)憺?親油基 親水基 弱親水基 親油基。
2.一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯，其特征在于分子結(jié)構(gòu)為 或?qū)憺?親油基 親水基 弱親水基親油基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟；首先將月桂醇聚氧乙烯醚圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于油浴中，使燒瓶?jī)?nèi)溫度上升至50-55℃，停止加熱；然后將丙酰氯緩慢滴加到圓底燒瓶中，滴加完畢后，燒瓶?jī)?nèi)溫度上升4-5℃，然后將燒瓶?jī)?nèi)溫度升至85-90℃，反應(yīng)3小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，靜止；再加入三氯甲烷，然后加入5％的碳酸鈉溶液進(jìn)行洗滌兩次，萃取分離、干燥，然后進(jìn)行表征。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟；首先將月桂醇聚氧乙烯醚圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于油浴中，使燒瓶?jī)?nèi)溫度上升至50-55℃，停止加熱；然后將乙酰氯緩慢滴加到圓底燒瓶中，滴加完畢后，燒瓶?jī)?nèi)溫度上升4-5℃，然后將燒瓶?jī)?nèi)溫度升至85-90℃，反應(yīng)3小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，靜止；再加入三氯甲烷，然后加入5％的碳酸鈉溶液進(jìn)行洗滌兩次，萃取分離、干燥，然后進(jìn)行表征。
5.根據(jù)權(quán)利要求3、4所述的一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯的制備方法，其特征在于；月桂醇聚氧乙烯醚與乙酰氯或丙酰氯摩爾比為1∶1～1∶1.2。
全文摘要
一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯及制備方法。本發(fā)明利用月桂醇聚氧乙烯醚，在無(wú)溶劑條件下與乙酰氯、丙酰氯進(jìn)行取代反應(yīng)，制備新型表面活性劑。提供兩種基本無(wú)毒、無(wú)污染，在水中有較好溶解性的醇系非離子表面活性劑——月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯新產(chǎn)品的無(wú)溶劑合成新方法。月桂醇聚氧乙烯醚屬工業(yè)上常用的有機(jī)原料，儲(chǔ)量豐富；其次制得的表面活性劑材料特殊的去油污的能力和優(yōu)越的潤(rùn)濕性，以及可與陰離子、陽(yáng)離子表面活性劑的兼容性，對(duì)水的溶解性也具有一定的優(yōu)勢(shì)，所以其具有寬泛的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07C69/22GK101020632SQ20071006489
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日
發(fā)明者竇建民, 黃現(xiàn)強(qiáng), 殷立泉, 李澤潛 申請(qǐng)人:聊城大學(xué)